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CN1315930A - 用于制备烯烃的自热方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于将链烷烃(例如乙烷、丙烷、石脑油和天然气缩合物)部分氧化成烯烃(例如乙烯和丙烯)的方法和催化剂。该方法包括使链烷烃与氧气在氢气和催化剂的存在下在自热工艺条件下接触。预热料流能降低氧气消耗量,并增加纯氢气的剩余量。该催化剂含有8B族金属(优选铂族金属)和至少一种选自1B、6B、3A、4A和5A族的促进剂,任选地载附于催化载体上,例如氧化镁或氧化铝。在优选的实施方案中,用选自族1A、2A、3B、4B、5B、6B、1B、3A、4A、5A、稀土镧系元素和锕系元素的载体改性剂预处理载体。该方法公开了改性流化床反应器。

Description

用于制备烯烃的自热方法
本发明涉及烃类的催化氧化领域。更具体地说，本发明涉及通过链烷烃例如乙烷、丙烷和石脑油的催化部分氧化来制备烯烃，例如乙烯和丙烯。
烯烃广泛应用于工业有机化学中。需要乙烯来制备重要的聚合物，例如聚乙烯、乙烯基塑料和乙丙橡胶，和重要的基本化学品，例如环氧乙烷、苯乙烯、乙醛、乙酸乙酯和二氯乙烷。需要丙烯来制备聚丙烯塑料、乙丙橡胶和重要的基本化学品，例如环氧丙烷、枯烯和丙烯醛。需要异丁烯来制备甲基叔丁基醚。长链单烯烃广泛应用于线型烷基化苯磺酸盐的制备，其用于洗涤剂工业。
低分子量的烯烃，例如乙烯、丙烯和丁烯大部分只通过链烷在高温下的热裂解(热解/蒸汽裂解)来制备。乙烯工厂例如通常达到以碳原子为基准在约60摩尔％的转化率下约85％的乙烯选择性。不需要的副产物在要燃烧的裂解炉壳侧循环，以产生工艺所必需的热量。不利的是，制备烯烃的热裂解方法是高度吸热的。因此，该方法需要建造并保养大型昂贵且复杂的裂解炉。在约900℃的工艺温度下操作这些炉子所需的热量通常通过甲烷的燃烧来获得，这不利地产生不需要的二氧化碳。进一步不利的是，裂解设备必须定期关闭，以除去在裂解蛇管内部的焦碳沉积物。
催化方法是已知的，其中将链烷烃氧化裂解成单烯烃。在这些方法中，使链烷烃与氧气在催化剂的存在下接触，催化剂由沉积在陶瓷整料(monolith)载体上的铂族金属或其混合物组成。任选地，可加入氢气。该方法在自热反应条件下进行，其中料流进行部分燃烧，且在燃烧期间产生的热量驱动吸热裂解过程。结果，在这些自热工艺条件下不需要任何外部热源；但是，需要催化剂来支持在可燃性的正常富含燃料极限以上的燃烧。公开此类方法的代表参考文献包括以下美国专利：4,940,826；5,105,052；5,382,741；和5,625,111。不利的是，产生显著量的深度氧化产物，例如一氧化碳和二氧化碳，且与热裂解相比，对烯烃的选择性仍然过低。
M.Huff和L.D.Schmidt在物理化学杂志，97,1993,11,815中公开了在空气或氧气的存在下，在自热条件下在被铂、铑或钯涂覆的氧化铝泡沫整料上由乙烷制备乙烯。M.Huff和L.D.Schmidt在催化杂志，149,1994,127-141页中的相似文章中公开了通过氧化脱氢和在被铂和铑涂覆的氧化铝泡沫整料上在空气或氧气中裂解来由丙烷和丁烷自热制备烯烃。在这些方法中所达到的烯烃选择性不能与蒸汽裂解中所达到的烯烃选择性相比，所以需要改进。
美国专利5,639,929教导了在载附于α氧化铝或氧化锆上的铂、铑、镍或铂-金的流化催化床中用含氧气体将C2-C6链烷氧化脱氢的自热方法。乙烷产生乙烯，而高级链烷产生乙烯、丙烯和异丁烯。再者，烯烃的选择性可以改进。
C.Yokoyama、S.S.Bharadwaj和L.D.Schmidt在催化信息，38,1996,181-188中公开了在自热反应条件下在双金属催化剂的存在下由乙烷向乙烯的氧化脱氢，其中双金属催化剂含有载附于陶瓷泡沫整料上的铂和选自锡、铜、银、镁、铈、镧、镍、钴和金的第二种金属。该文献未公开在料流中一起加入氢气。虽然使用含铂和锡和/或铜的催化剂好于只含铂族金属的催化剂，但如果将该方法工业化，应该改进烯烃选择性。
由上述可见，希望发现这样的催化方法，其中以可与工业热裂解方法相比的转化率和选择性将链烷烃转化成烯烃。希望该催化方法只产生少量的深度氧化产品，例如一氧化碳和二氧化碳。也希望该方法达到低水平的催化剂结焦。甚至更希望该方法易于工业化，且不必要使用大型昂贵且复杂的裂解炉。最后，最希望该方法的催化剂呈现良好的稳定性。
本发明是将链烷烃部分氧化成烯烃的方法。该方法包括使链烷烃或其混合物在氢气和催化剂的存在下与氧气接触。该接触在足以制备烯烃的自热工艺条件下进行。用于本发明方法的催化剂含有8B族金属和至少一种促进剂。
本发明的方法有效地由链烷烃、氧气和氢气来制备烯烃，特别是单烯烃。有利的是，与现有技术的催化自热方法相比，本发明方法达到较高的链烷转化率和较高的烯烃选择性。更有利的是，与现有技术的催化自热方法相比，本发明方法产生更少的不需要的深度氧化产物，例如一氧化碳和二氧化碳。甚至更有利的是，在优选实施方案中，本发明方法达到可与工业热裂解方法相比的链烷转化率和烯烃选择性。另外有利的是，本方法产生极少的焦碳，从而显著延长催化剂的寿命，并消除了关闭反应器以除去焦碳沉积物的必要性。
最有利的是，本发明方法允许操作者使用简单的工程设计和控制方案，这排除了对热裂解方法中所用的大型昂贵和复杂的裂解炉的需要。在一个优选实施方案中，反应器简单地包括外壳，其包括催化组分所沉积的整料载体。因为在本发明方法中反应剂的停留时间是毫秒级的，所以反应区在高体积流量下操作。因此，反应区为相应容量的工业用蒸汽裂解设备尺寸的约1/50至约百分之一。反应器的尺寸减小降低了成本，并简化了保养工序。最后，因为本发明方法是放热的，所以可通过整体热交换器来收集所产生的热量，以产生用于其它工艺的电力和蒸汽。
如上所述，需要热能来保持自热工艺条件。在不预热料流的情况下，所需的热能完全通过料流与氧气的反应来供应，即，链烷氧化脱氢反应，以形成烯烃和水，氢气氧化形成水，碳燃烧形成一氧化碳和二氧化碳。这些方法能供应任何用于形成乙烯和氢气的吸热脱氢反应所必需的热量。现有技术已认识到一部分所需的热能可通过预热料流来获得。预热可方便地通过缩合高压饱和蒸汽或另外通过燃烧处理废气或其它燃料来源来供应。令人惊奇的是，现在已发现高预热温度可在不损失烯烃选择性的条件下使用，另外，高预热温度提供了前所未有的优势。因此，在本发明的另一方面，将一起组成反应剂料流的链烷烃和氧气预热至高于约200℃、但低于料流组分的反应起点的温度。
当使用本发明的高预热温度时，在料流中有利地需要较少的氧气。因为纯氧气是料流中成本较高的组分，所以降低氧气的用量直接降低了经济费用。但是，因为氧气与料流中的氢气反应，所以降低氧气的用量会导致氢气消耗量的降低，并产生废水。结果，在产物料流中发现更多的氢气。
产物料流中氢气产量的提高进一步改进了本发明的自热氧化方法的经济成本。因为在该方法中需要氢气，所以产物中的氢气应该循环使用，且任何短缺必须被从外部来源引入氢气所替代。另外，氢气可由废气流中制得，例如水转移反应，其中将一氧化碳和水转化成氢气和二氧化碳。使用本发明的高预热温度的结果是，产物流中富含氢气。在最佳的预热条件下，循环氢气基本上排除了引入氢气或从其它来源制备氢气的需要。
在第三方面，本发明的自热氧化方法有益地在独特的流化床反应器中进行，其特征在于反应床在操作中检测具有小于约1∶1的纵横比。在本发明中，纵横比定义为反应床的高度(或深度)对其横截面尺寸(直径或宽度)的比率。为了在该流化床中使用，催化剂包含粒状或球形的载体，在该载体上沉积催化组分。
当将在上述独特的流化床反应器中该方法的操作与在固定床反应器中的操作相比时，几种优势是明显的。例如在使用流化床时，乙烯选择性提高，同时对甲烷和深度氧化产物例如一氧化碳和二氧化碳的选择性降低。显著地，在乙烷转化率方面达到选择性的优势，其与固定床反应器中获得的结果可以相比或更好。
在第四方面，本发明是一种催化剂组合物，其含有载附于已被至少一种载体改性剂预处理的催化剂载体上的8B族金属和至少一种促进剂。
上述组合物有益地用作链烷烃向烯烃的自热部分氧化反应中的催化剂。该催化剂组合物有益地以可与工业热裂解方法相比的转化率和选择性来制备烯烃或烯烃的混合物。因此，本发明的催化剂组合物产生少量的一氧化碳和二氧化碳。最后，本发明的催化剂组合物有利地呈现良好的催化剂稳定性。
本发明方法包括链烷烃进行部分氧化形成烯烃。术语“部分氧化”指链烷并未基本上被氧化成深度氧化产物，具体的是一氧化碳和二氧化碳。但是，部分氧化包括氧化脱氢和裂解之一或两者以主要形成烯烃。不知道或未建议氧化脱氢或裂解之一的过程占主要地位或排除另一者而出现的程度。
本发明的部分氧化方法包括使链烷烃与氧气在多金属催化剂的存在下和在氢气助料流的存在下接触。该接触在足以形成烯烃的自热工艺条件下进行。用于本发明方法的催化剂含有8B族金属和至少一种促进剂，任选载附于催化剂载体上。在本发明方法的优选实施方案中，链烷烃是选自乙烷、丙烷、乙烷和丙烷的混合物、石脑油、天然气缩合物和上述烃的混合物的链烷；且优选制得的烯烃是乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯和丁二烯。
在本发明的优选方面，在将料流引入自热氧化反应器之前预热含有链烷烃和氧气的料流。预热温度高于约200℃，但低于料流组分开始反应的温度。优选，预热温度的上限小于约900℃。
在本发明的另一个优选实施方案中，反应器包括保存催化剂的外壳，催化剂以沉积有催化组分(包含8B族金属和任何促进剂)的陶瓷整料载体的形式供应。
在本发明的另一个优选方面，反应器包括改进的流化床，其特征在于在操作方式中纵横比小于约1∶1。如上所述，纵横比是反应器的高度(深度)对横截面尺寸(直径或宽度)的比率。在该反应器中，催化剂通常以球形或粒状的形式提供。
在另一个优选实施方案中，用于本发明方法的催化剂包含载附于已被至少一种载体改性剂预处理的催化载体上的8B族金属和至少一种促进剂。优选8B族金属是铂族金属。优选的铂族金属是铂。优选的促进剂选自元素周期表的1B、6B、3A、4A、5A族(等于11、6、13、14和15族)元素和上述元素的混合物，参见S.R.Radel和M.H.Navidi在化学，西部出版公司，纽约，1990。优选的载体改性剂选自元素周期表的1A、2A、3B、4B、5B、6B、1B、3A、4A、5A族(等于1、2、3、4、5、6、11、13、14、15族)元素和镧系稀土金属和锕系金属，参见S.R.Radel和M.H.Navidi,ibid。
在催化剂组合物的最优选实施方案中，铂族金属是铂；促进剂选自锡、铜和其混合物；载体选自氧化铝、氧化镁和其混合物；改性剂选自锡、镧和其混合物。
任何链烷烃或链烷烃的混合物可用于本发明方法中，只要制得烯烃，优选单烯烃。本文所用的术语“链烷烃”指饱和烃。通常，链烷含有至少2个碳原子。优选链烷含有2至约25个碳原子，更优选2至约15个碳原子，甚至更优选2至约10个碳原子。链烷可以具有线型、支链或环状结构，并在环境温度和压力下可以是液体或气体。链烷可作为基本上纯的链烷化合物或链烷化合物的混合物、或作为含链烷的烃混合物供应。适用于本发明方法的链烷原料包括(但不限于)乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和高级类似物，以及含链烷的烃的复杂的高沸点混合物，例如石脑油、粗柴油、真空粗柴油和天然气缩合物。另外的原料组分可包括甲烷、氮气、一氧化碳、二氧化碳和如果需要的蒸汽。也可存在少量不饱和烃。最优选，链烷选自乙烷、丙烷、乙烷和丙烷的混合物、石脑油、天然气缩合物及其混合物。
在本发明方法中，使链烷烃与含氧气体接触。优选该气体是分子氧或被惰性气体稀释的分子氧，例如氮气、氦气、二氧化碳或氩气，或被基本上惰性气体稀释的分子氧，例如一氧化碳或蒸汽。链烷对氧气的任何摩尔比是合适的，只要在本发明方法中制得所需的烯烃。优选，该方法在富含燃料和在可燃性上限以上的条件下进行。通常，链烷烃对氧气的摩尔比根据特定的链烷原料和所用的自热工艺条件而变化。通常，链烷烃对氧气的摩尔比在用于完全燃烧形成二氧化碳和水时烃对氧气的化学计量比的约3-77倍范围内。优选，链烷烃对氧气的摩尔比在用于完全燃烧形成二氧化碳和水时烃对氧气的化学计量比的约3-13倍范围内，更优选约4-11倍，最优选约5-9倍。这些一般的限制通常通过使用大于约0.1∶1、优选大于约0.2∶1的链烷烃对氧气的摩尔比，且通过使用小于约3.0∶1、优选小于约2.7∶1的链烷烃对氧气的摩尔比来实现。对于优选的链烷，以下比率是更特别的。对于乙烷，乙烷对氧气的摩尔比通常大于约1.5∶1，优选大于约1.8∶1。乙烷对氧气的摩尔比通常小于约3.0∶1，优选小于约2.7∶1。对于丙烷，丙烷对氧气的摩尔比通常大于约0.9∶1，优选大于约1.1∶1。丙烷对氧气的摩尔比通常小于约2.2∶1，优选小于约2.0∶1。对于石脑油，石脑油对氧气的摩尔比通常大于约0.3∶1，优选大于约0.5∶1。石脑油对氧气的摩尔比通常小于约1.0∶1，优选小于约0.9∶1。
当使用高预热温度例如高于200℃时，对链烷烃与氧气的摩尔比的限制可达到较高值。例如，在高预热温度下，链烷烃与氧气的摩尔比通常大于约0.1∶1且小于约4.0∶1。特别是，在高预热温度下，乙烷与氧气的摩尔比通常大于约1.5∶1，优选大于约1.8∶1，且通常小于约4.0∶1，优选小于约3.2∶1。在高预热温度下，丙烷与氧气的摩尔比通常大于约0.9∶1，优选大于约1.1∶1，且通常小于约3.0∶1，优选小于约2.6∶1。在高预热温度下，石脑油与氧气的摩尔比通常大于约0.3∶1，优选大于约0.5∶1，且通常小于约1.4∶1，优选小于约1.3∶1。作为本发明方法的一个有利特点，氢气与链烷烃和氧气一起加入催化剂中。氢气在料流中的存在有利地提高了烃的转化率及对烯烃的选择性，同时减少了深度氧化产物例如一氧化碳和二氧化碳的形成。氢气对氧气的摩尔比可在任何可操作的范围内变化，只要能制备所需的烯烃产物。通常，氢气对氧气的摩尔比大于约0.5∶1，优选大于约0.7∶1，更优选大于约1.5∶1。通常，氢气对氧气的摩尔比小于约3.2∶1，优选小于约3.0∶1，更优选小于约2.7∶1。
在高预热温度下，氢气对氧气的摩尔比通常大于约0.1∶1，优选大于约0.7∶1，更优选大于约1.5∶1。在高预热温度下，氢气对氧气的摩尔比通常小于约4.0∶1，优选小于约3.2∶1，更优选小于约3.0∶1。
任选地，料流可含有稀释剂，其可以是不干扰本发明方法的任何气体或可蒸发的液体。稀释剂作为反应剂和产物的载体，并促进工艺中产生的热量转移。稀释剂也有助于使不期望的次要反应最小化，并帮助扩展用于链烷、氢气和氧气的混合物的非可燃性范围。合适的稀释剂包括氮气、氩气、氦气、二氧化碳、一氧化碳、甲烷和蒸汽。稀释剂在料流中的浓度可在宽范围内变化。如果使用稀释剂，那么稀释剂的浓度通常大于含有链烷、氧气、氢气和稀释剂的反应剂料流总量的约0.1摩尔％。优选，稀释剂的用量大于反应剂料流总量的约1摩尔％。通常，稀释剂的用量小于反应剂料流总量的约70摩尔％，优选小于约40摩尔％。
用于本发明方法的催化剂有利地含有8B族金属和至少一种促进剂，如下所述，任选地载附于催化剂载体上。8B族金属包括铁、钴、镍，和铂族金属，即，钌、铑、钯、锇、铱和铂。也可使用上述8B族金属的混合物。优选8B族金属是铂族金属；优选，铂族金属是铂。催化剂还可含有至少一种促进剂，其适当地定义为能提高催化剂性能的任何元素或元素离子，衡量为例如提高链烷转化率，提高对烯烃的选择性，降低对深度氧化产品例如一氧化碳和二氧化碳的选择性，和/或提高催化剂的稳定性和寿命。在本发明中，术语“促进剂”不包括铂族金属。优选，促进剂选自1B(Cu、Ag、Au)、6B(Cr、Mo、W)、3A(例如Al、Ga、In、Tl)、4A(例如Ge、Sn、Pb)和5A(例如As、Sb、Bi)族元素及其混合物。更优选，促进剂选自铜、锡、锑、银、铟及其混合物。最优选，促进剂选自铜、锡、锑及其混合物。
8B族金属对促进剂的任何原子比可用于催化剂中，只要催化剂在本发明方法中可操作。最佳的原子比将随着特定的8B族金属和所用的促进剂而变化。通常，8B族金属对促进剂的原子比大于0.10(1∶10)，优选大于约0.13(1∶8)，更优选大于约0.17(1∶6)。通常，8B族金属对促进剂的原子比小于约2.0(1∶0.5)，优选小于约0.33(1∶3)，更优选小于约0.25(1∶4)。尽管所用的促进剂的克原子量等于或大于8B族金属，但促进剂的作用是提高催化剂的催化效果。在不存在8B族金属的情况下，只由促进剂制备的组合物通常(但不必要)在工艺中是催化惰性的。相比之下，8B族金属在不存在促进剂的情况下是催化活性的，但是活性较小。
催化剂可适当地以金属网的形式使用。更具体的是，该网可包含基本上纯的8B族金属或在其上沉积有促进剂的8B族金属合金。这种合适的网包括纯铂网和涂有促进剂的铂-铑合金网。用于将促进剂沉积或涂覆在网上的方法可以是下述任何方法。另外，可使用含有8B族金属和促进剂的合金的网。这类网的合适例子包括从铂-锡、铂-铜和铂-锡-铜合金制得的网。
在另一个实施方案中，8B族金属和促进剂载附于催化载体上。8B族金属在载体上的载附量可以是任何能在本发明方法中提供可操作的催化剂的载附量。一般地，8B族金属的载附量大于以8B族金属和载体总重量为基准的约0.001重量％，优选大于约0.1重量％，更优选大于约0.2重量％。优选，8B族金属的载附量小于以8B族金属和载体总重量为基准的约80重量％，优选小于约60重量％，更优选小于约10重量％。一旦确定了8B族金属的载附量，8B族金属对促进剂的所需原子比决定了促进剂的载附量。
催化载体包括能为载附8B族金属、促进剂和任何载体改性剂提供表面的任何材料。优选，载体在自热工艺条件下是热机械稳定的。优选，催化载体是陶瓷，例如耐火氧化物、碳化物或氮化物。合适的陶瓷的非限定性例子包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐(包括堇青石)、氧化镁、铝酸镁、尖晶石类、硅酸镁、氧化锆、氧化钛、氧化硼(boria)、氧化锆增强的氧化铝(ZTA)、硅酸铝锂、碳化硅、氧化物键接的碳化硅、和氮化硅，以及可使用上述耐火氧化物、氮化物和碳化物的混合物，以及上述载体上的材料的修补基面涂层。优选的陶瓷包括氧化镁、氧化铝、二氧化硅和氧化镁、氧化铝和二氧化硅的无定形或结晶组合，包括富铝红柱石。α和γ氧化铝是氧化铝的优选形式。氧化铝和二氧化硅的优选组合包含约65-100重量％氧化铝和基本上0至约35重量％的二氧化硅。其它耐火氧化物，例如氧化硼，可以少量存在于优选的氧化铝和二氧化硅混合物中。优选的氧化锆包括被氧化钙完全稳定的氧化锆(FSZ)和被氧化镁部分稳定的氧化锆(PSZ)，得自Vesuvius高技术陶瓷工业公司。氧化镁是最优选的载体，因为其产生较少的裂解产物和较少的一氧化碳。另外，在氧化镁的情况下，烃转化率和烯烃选择性倾向于较高。催化载体可采取各种形状，包括多孔或无孔的球、颗粒、粒料、形状不规则的固体或多孔粒子，或任何其它适用于催化反应器的形状，催化反应器包括固定床、转移床和流化床反应器。在优选的形式中，催化剂是整料。本文所用的术语“整料”指任何连续的结构，包括例如蜂窝状结构、泡沫材料和纤维，包括纤维织成的织物或制成非织造簇或薄纸状片材。整料一般不含有显著的微孔隙率。泡沫材料具有海绵状结构。更优选，载体是泡沫材料或纤维整料。与泡沫材料和蜂窝状结构相比，纤维倾向于具有较高的抗撕裂性。优选的陶瓷泡沫材料(得自Vesuvius高技术陶瓷工业公司)包括氧化镁、α氧化铝、氧化锆或具有约5-100孔每线性英寸(ppi)(2-40孔每线性厘米(ppcm))孔隙率的富铝红柱石。具有约45ppi(18ppcm)的泡沫材料是更优选的。本文所用的术语“孔隙率”指孔道尺寸。应该注意的是，泡沫材料载体不是基本上微孔状结构。相反，泡沫材料是大孔的，这表示它们是表面积低的载体，其孔道在约0.1-5毫米的直径范围内。估计泡沫材料具有小于约10米2/克的表面积，优选小于约2米2/克，但大于约0.001米2/克。优选的陶瓷纤维(得自3M公司，NextelTM品牌的陶瓷纤维)通常具有大于约1微米的直径，优选大于约5微米。直径适当地小于约20微米，优选小于约15微米。纤维的长度通常大于约0.5英寸(1.25厘米)，优选大于约1英寸(2.5厘米)，且通常小于约10英寸(25.0厘米)，优选小于约5英寸(12.5厘米)。纤维的表面积很低，通常小于约1米2/克，优选小于约0.3米2/克，但大于约0.001米2/克。优选纤维不是象布料那样纺织的，而是无规地以簇或簇毯的形式互相交织。最优选的是NextelTM品牌的440纤维，其由γ氧化铝(70重量％)、二氧化硅(28重量％)和氧化硼(2重量％)组成，和NextelTM品牌的610纤维，其由α氧化铝(99重量％)、二氧化硅(0.2-0.3重量％)和氧化铁(0.4-0.7重量％)组成。
8B族金属和促进剂在载体上的沉积可通过本领域熟练技术人员所知的任何技术来实现，例如浸渍、离子交换、沉积-沉淀、气相沉积、溅射和离子注入。在一个优选的方法中，8B族金属通过浸渍而沉积于载体上。浸渍描述于Charles N.Satterfield的实践中的非均相催化，McGraw-Hill书籍公司，纽约，1980,82-84。在该方法中，载体被含有可溶性8B族化合物的溶液所润湿，优选达到初期润湿点。接触温度通常在从约室温(23℃)至约100℃的范围内，优选约23℃至约50℃。接触通常在环境压力下进行。合适的8B族化合物的非限定性例子包括8B族硝酸盐、卤化物、硫酸盐、醇盐、羧酸盐，和8B族有机金属化合物，例如卤化、氨基、乙酰丙酮化物和羰基配合物。优选，8B族化合物是铂族卤化物，更优选氯化物，例如氯铂酸。溶剂可以是能溶解8B族化合物的任何液体。合适的溶剂包括水、脂族醇、脂族和芳族烃，和卤素取代的脂族和芳族烃。8B族化合物在溶液中的浓度一般在约0.001摩尔(M)至约10M的范围内。在使载体与含有8B族化合物的溶液接触之后，载体可在空气中于约23℃至低于8B族化合物的分解温度范围内的温度下干燥，通常在约23℃至约100℃之间的温度下。
促进剂的沉积可以类似于8B族金属沉积的方法来实现。因此，如果使用浸渍方法，那么载体被含有可溶性促进剂化合物的溶液在约23℃至约100℃、优选约23℃至约50℃之间的温度和常压下所润湿。可溶性促进剂化合物的合适例子包括促进剂卤化物、硝酸盐、醇盐、羧酸盐、硫酸盐，和有机金属化合物，例如氨基、卤化和羰基配合物。合适的溶剂包括水、脂族醇、脂族和芳族烃，和氯代的脂族和芳族烃。特定的促进剂化合物，例如锑和锡的化合物，可在酸的存在下更容易地溶解。例如可以合适地使用盐酸(5-25重量％)。促进剂化合物在溶液中的浓度一般在约0.01M-10M的范围内。在沉积可溶性促进剂化合物或其混合物之后，经浸渍的载体可在空气中于约23℃至低于促进剂化合物出现蒸发或分解的温度下干燥。干燥通常在约23℃至约100℃之间的温度下进行。
在制备催化剂的一种方法中，8B族金属首先沉积于载体上，然后促进剂沉积于载体上。在另一种方法中，促进剂先沉积，然后8B族金属沉积。在制备催化剂的优选方法中，8B族金属和促进剂从同一沉积溶液中同时沉积到载体上。在任何这些方法中，在一次或多次沉积之后，在氧气下的煅烧是任选的。如果进行煅烧，煅烧在约100℃至低于金属挥发较显著时的温度、通常小于约1100℃的温度下进行。优选，煅烧在约100℃至约500℃的温度下进行。
作为催化剂制备中的最后步骤，完全载附的载体在约100℃至约900℃、优选约125℃至约800℃的温度下在还原剂的存在下被还原，还原剂例如氢气、一氧化碳或氨，以使8B族金属基本上被转化成其元素形式。促进剂可被完全或部分还原，或完全不还原，这取决于所选的特定促进剂和还原条件。另外，在较高温度下的还原可制得8B族金属和促进剂的合金。合金可通过在本发明方法中延迟促进剂的蒸发来提供改进的催化剂稳定性。
在另一个优选实施方案中，在载附8B族金属和促进剂之前，用载体改性剂预处理载体。载体改性剂可以是具有+1或更高价电荷的任何金属离子。优选，载体改性剂选自元素周期表的1A(Li、Na、K、Rb、Cs)、2A(例如Mg、Ca、Sr、Ba)、3B(Sc、Y、La)、4B(Ti、Zr、Hf)、5B(V、Nb、Ta)、6B(Cr、Mo、W)、1B(Cu、Ag、Au)、3A(例如Al、Ga、In)、4A(例如Ge、Sn、Pb)、5A(例如As、Sb、Bi)族元素和镧系稀土元素(例如Ce、Er、Lu、Ho)和锕系元素(特别是Th)。更优选，载体改性剂选自钙、锆、锡、镧、钾、镥、铒、钡、钬、铈、锑及其混合物。最优选，载体改性剂选自镧、锡、锑、钙及其混合物。特定的元素例如锡、锑和银可同时作为促进剂和载体改性剂。
用于改性载体的步骤包括使载体与含有载体改性剂的可溶性化合物的溶液接触。该接触可包括离子交换或浸渍方法。优选，改性步骤包括将载体浸入溶液中，以使基本上全部载体的表面积与过量溶液接触。适用于制备载体改性剂的溶液的化合物包括改性剂硝酸盐、卤化物(特别是氯化物)、醇盐、羧酸盐，和有机金属配合物，包括氨基、卤代、烷基和羰基配合物。合适的溶剂包括水、脂族醇、芳族烃，和卤代的脂族和芳族烃。通常，改性剂化合物在溶液中的浓度在约0.001M-10M的范围内。可以有益地使用酸化溶液，例如盐酸及其稀释的溶液。接触时间通常在约1分钟至约1天的范围内。接触温度合适地在约23℃至约100℃的范围内，且压力通常是常压。另外，含有促进剂和/或改性剂元素的混合氧化物的淤浆，例如锡酸镁(Mg2SnO4)，可以沉积在载体上。改性载体通常经过煅烧，如上所述，或在还原剂(例如氢气)中在约100℃至约900℃、优选约200℃至约800℃的温度下被还原。煅烧或还原的选择取决于用于预处理载体的元素。如果该元素或其氧化物易于蒸发，那么预处理的载体被还原。如果该元素或其氧化物不易于蒸发，那么预处理的载体被煅烧。作为准则，术语“易于蒸发”指在催化剂中大于约1重量％的任何金属组分在煅烧条件下于约200℃在约24小时内蒸发。术语“易于蒸发”可按需要给出狭义和广义。
在预处理改性之后，8B族金属和促进剂载附于载体上。然后如下所述还原载体。另外，载附金属的载体可首先煅烧，然后被还原。改性的载体是否进行煅烧再次取决于所用改性剂金属和促进剂的蒸发能力。用倾向于易于蒸发的金属或金属氧化物改性的载体通常不进行煅烧。用不易于蒸发的金属或金属氧化物改性的载体可进行煅烧。
本发明方法有利地在自热工艺条件下进行。术语“自热工艺条件”指由进料的反应所产生的热量足以支持使链烷转化成烯烃的催化工艺。因此，可以不需要外部热源来供应反应能量。为保持自热条件，现有技术的催化剂需要在通常的可燃性富含燃料极限以上支持燃烧。这在本发明中是不需要的。在本发明中，自热条件也可用在通常的可燃性富含燃料极限以上不支持燃烧的催化剂来保持，只要向该方法中提供氢气和任选的预热。
可通过将料流预热至当与催化剂接触时足以点燃的温度来进行点燃。另外，可通过火源来点燃料流，例如火星或火焰。在点燃时，反应产生的热量引起温度快速变化至新的稳定状态水平，在本文中即指自热反应。
当进行自热操作时，链烷料流可以不必须进行预热，只要该料流含有氢气或催化剂，该催化剂支持在通常的可燃性富含燃料极限以上的燃烧(本文所用的术语“燃烧”指烃与氧气在无氢气时的反应)。但是预热料流具有特定的优点。其优点包括降低氧气和氢气的消耗量，提高链烷在料流中的浓度，提高在操作中链烷对氧气的摩尔比，和增加在产物料流中的循环氢气。另外，可使用不支持在通常的可燃性富含燃料极限以上的燃烧的催化剂。当预热在大于约200℃且小于料流组分开始反应的温度下进行时，这些优点是特别重要的。合适的预热温度通常高于约40℃，优选高于约125℃，甚至更优选高于约200℃。在另一个优选实施方案中，预热温度高于约400℃。合适的预热温度通常低于约900℃，优选低于约800℃，更优选低于约600℃。
作为通用原则，自热工艺在接近绝热温度下操作(即，基本上不损失热量)，其通常高于约750℃，优选高于约925℃。通常自热工艺在低于约1150℃的温度下操作，优选低于约1050℃。任选地，可以检测反应器出口的温度，例如，通过使用Pt/Pt-Rh细线热电偶来检测。对于整料催化剂，可将热电偶夹在整料和下游辐射罩之间。接近反应器出口处的温度的检测由于高温和热电偶的脆性而较为复杂。因此，作为另一种选择，本领域熟练技术人员可从预热温度和出口料流组成来计算反应器出口的绝热温度。“绝热温度”是产物料流在不损失热量的情况下的温度，即，所有该方法产生的热量用于加热产物。通常，发现测得的温度与绝热温度计算值相差约25℃范围内。
操作压力通常等于或大于约1绝对大气压(atm abs)(100千帕abs)。通常，该压力小于约20atm abs(2000千帕abs)，优选小于约10atm abs(1000千帕abs)，且更优选小于约7atm abs(700千帕abs)。
因为本发明的产物必须迅速地从反应区内除去，所以气体小时空速很高。所用特定的气体小时空速将取决于反应器横截面尺寸(例如直径)的选择和催化剂粒子的形状和重量。气体小时空速(GHSV)以烃、氧气、氢气和任选的稀释剂流体的总流速来计算，在标准温度和压力(0℃,1atm)(STP)下检测，通常大于约50,000毫升总料流每毫升催化剂每小时(h-1)。优选，GHSV大于约80,000h-1，更优选大于100,000h-1。通常，在STP下以总料流计算，气体小时空速小于约6,000,000h-1，优选小于约4,000,000h-1，更优选小于3,000,000h-1。气体流速通常以在标准温度和压力下升每分钟为单位来检测(slpm)。从“slpm”单位至气体小时空速单位(h-1)的转化如下所示：
反应剂在反应器中的停留时间简单地计算为气体小时空速的倒数。在本发明方法中所用的高的气体小时空速下，停留时间是毫秒级的。因此，例如在STP下检测的100000h-1气体小时空速等于在STP下36毫秒的停留时间。
本发明方法可以在设计用于绝热、自热工艺条件下的任何反应器中进行，在一个优选设计中，催化剂在整料载体上制备，其中整料载体夹在反应器外壳内侧的两个辐射罩之间。另外，固定床和流化床反应器可在粒料、球形和其它颗粒形状的催化剂情况下使用。料流的连续或间歇流动都是合适的。应该注意的是，现有技术的流化床反应器通常在静态模式中具有大于1∶1的纵横比，更优选大于约5∶1。静态模式定义为非流化的或固定床形态。流化床反应器通常在沸腾、湍流或快速流化的情况下操作，其中膨胀床检测为是静态深度的约1.5至15倍。通常，操作模式中的纵横比大于约5∶1至10∶1。对于完全流化，催化剂粒径在约30-1000微米之间是令人满意的。
相信本发明的氧化反应主要在反应器入口出现，其中在静态催化剂的情况下是在催化剂的前端。这种理论不应该以任何方式限制本发明。在该理论中，用于本发明方法的最佳反应器应该具有大的横截面尺寸和短的高度(或深度)。在工业规模上，例如可合适地使用直径为约5-8英尺(1.5-2.4米)和高度约为1英寸(2.5厘米)的催化剂床。另外，相信位于静态床前端的催化剂可随时间而更快地失活。结果是，可通过循环使用催化剂粒子、而不是使用静态床来获得较长的催化剂寿命和较好的选择性。
用于本发明方法的优选反应器设计包括改进的流化床反应器，其特征在于，在操作模式中和优选也在静态模式中(非流化的或固定床形态)的纵横比小于1∶1，更优选小于约0.1∶1，但大于约0.001∶1。最优选，纵横比是约0.01∶1。该独特的流化床在最小流化流速以上操作，其中膨胀床是静态深度的约2或3倍，优选小于静态深度的约1.5倍。在本发明中，“最小流化流速”定义为使催化剂粒子在操作条件下悬浮的最小气体速率。为达到最小流化所必需的速率取决于气相的密度和粘度以及催化剂粒径和密度。本领域熟练技术人员知道怎样计算任何给定气体组合物和催化剂粒子的最小流化流速。在该方面的合适权威在D.Kunii和O.Levenspeil的流化工程，第二版，Butterworth-Heineman,1989。在约500-850微米之间的催化剂粒径(23-30US目)适用于在标准温度和压力下约0.05-5米/秒(mps)的进料速率。改进的流化床反应器的优点来自其连续的循环(流化)，其导致在反应器入口连续地更新催化剂粒子。该方法制备了显著比静态催化剂更好的产物产量。
当在自热工艺条件下在氢气的共进料和在上述多金属催化剂的存在下使链烷烃与氧气接触时，制得烯烃，优选单烯烃。乙烷主要被转化成乙烯。丙烷和丁烷主要被转化成乙烯和丙烯。异丁烷主要被转化成异丁烯和丙烯。石脑油和其它分子量较高的链烷主要被转化成乙烯和丙烯。
本发明方法中链烷烃的转化率可根据特定的料流组成、催化剂组成、反应器和所用的工艺条件而变化。在本发明中，“转化率”定义为料流中被转化成产物的链烷烃的摩尔百分率。通常在恒定的压力和空速下，转化率随着温度的升高而增加。通常，在恒定的温度和压力下，转化率在所用的高空速的宽范围内变化不大。在该方法中，链烷烃的转化率通常大于约50摩尔％，优选大于约60摩尔％，更优选大于约70摩尔％。
相似地，对产物的选择性将根据特定的料流组成、催化剂组成、反应器和所用的工艺条件而变化。在本发明中，“选择性”定义为在反应形成特定产物的被转化的链烷料流中碳原子的百分率。例如，烯烃选择性如下计算：
Figure A9981033300231
通常，烯烃选择性随温度的升高而增加至最大值，并随温度的继续升高而下降。通常，烯烃选择性在所用的高空速的宽范围内变化不大。在本发明方法中，烯烃选择性通常大于约50碳原子％，优选大于约60碳原子％，更优选大于约70碳原子％，甚至更优选大于约80碳原子％。其它少量形成的产物包括甲烷、一氧化碳、二氧化碳、丙烷、丁烯、丁二烯、丙二烯、乙炔、甲基乙炔和C6+烃。乙炔可在下游被氢化成乙烯，以增加对烯烃的整体选择性。至少一部分所形成的一氧化碳、二氧化碳和甲烷可循环至反应器中。
在本发明方法中由氢气或烃的反应也形成水。氢气在料流中的存在通过与氧气反应生成水和能量而使碳氧化物的形成最小化。因此，有利的是，将从链烷脱氢获得的产物料流中的氢气循环返回至反应器中。最佳的是，需要满足本方法要求的氢气量基本上等于在链烷向烯烃转化期间形成的氢气量。在这些平衡条件下，氢气形成封闭回路，其中基本上不需要在料流中加入额外的氢气。当预热料流并使用较高的烃对氧气的摩尔比时，更易于满足这些条件。
本发明将通过以下实施例进一步来说明，这些实施例只用于说明本发明。从本文公开的本发明说明或实践考虑，本发明的其它实施方案对本领域熟练技术人员是显然的。除另有说明以外，所有百分率以摩尔百分率为基准。选择性以碳原子百分率为基准。实施例1(E-1)-乙烷向乙烯的氧化-氢气和Pt/Sn催化剂
含有载附于氧化铝整料上的铂和锡的催化剂通过下述方法来制备。通过用Pt∶Sn原子比为1∶5的铂和锡的水溶液浸渍来使铂和锡共沉积到泡沫材料整料(92重量％α氧化铝、8重量％二氧化硅；1.8厘米直径×1厘米厚，45ppi(18ppcm))上。该浸渍溶液用原料六氯铂酸(0.193M H2PtCl6)的水溶液和被5重量％盐酸酸化的原料二氯化锡(0.372M SnCl2)的水溶液来制备。使用充足的浸渍溶液，以获得1.3重量％的铂载附量。经浸渍的整料于环境空气中干燥，然后在流动氢气下被还原(5体积％在氮气中)，流动速率为1立方英尺每小时(cfh)(473厘米3/分钟)，使用以下温度程式：1小时从室温至125℃，然后1小时从125℃至300℃；1小时从300℃至450℃，于450℃保持30分钟，然后冷却至室温。
使催化剂夹在作为辐射罩的两个惰性α氧化铝整料之间。将整料密封在石英管中，使用FiberFraxTM牌氧化铝-二氧化硅布(FiberFrax是Unifrax公司的商标，可从该公司获得)，并通过用高温绝热材料包封石英管来使反应器绝热。含有乙烷(2.6标准升每分钟(slpm))、氧气(1.3slpm)、氢气(2.6slpm)和氮气(1.147slpm)的料流加入反应器中。在含氮气的15体积％稀释剂下，总流速是7.647slpm(GHSV180305h-1)。乙烷对氧气的摩尔比是2∶1，氢气对氧气的摩尔比是2∶1。
催化剂进行自热操作，且该反应产生的热量足以支持该方法。但是，开始该方法时需要热量。点火过程包括形成氮气、乙烷和氢气流体，然后加入氧气流体；然后将料流加热至200℃，直至点燃。该步骤保证出于安全考虑的富含燃料料流。点火条件是7slpm总气体流速，2.24slpm乙烷，2.24slpm氢气，1.12slpm氧气，1.40slpm氮气，用氮气稀释的20％稀释剂，乙烷对氧气的摩尔比是2∶1，氢气对氧气的摩尔比是2∶1，压力是1.34atm abs(136千帕abs)。在点火后，移开外部热源，并将气体流速和压力调节至所需的条件，如表1所示。使压力保持在1.34atm abs(136千帕abs)下。反应器的关闭通过在链烷和氢气之前关闭氧气来实现。
产物气体在设计用于对最多C6烃组分进行精制气体分析的Carle气体色谱上进行分析。对于浓度的定量检测，除水以外，对所有样品使用同样的标准，通过氧原子平衡来获得。氮气用作内部GC校正标准。结果如表1所示。
表1
用Pt催化剂将乙烷氧化成乙烯
实施例与对比实施例a,b
                                      ％碳原子选择性
实施例编号催化剂 ％C2H6转化率     C2H4     CO     CO2     CH4     C3+
 CE-1aPt-无H2     62.3     61.1     22.60     7.75     4.05     4.50
 CE-1bPt-H2     62.2     71.1     16.92     1.40     6.10     4.48
 CE-1cPt-Sn无H2     65.9     67.6     17.65     6.40     3.80     4.55
 E-1Pt-SnH2     69.6     81.1     7.29     0.34     6.28     4.99
 CE-2Pt-Sb无H2     68.0     68.3     17.70     6.40     3.95     3.65
 E-2Pt-SbH2     69.5     81.5     7.56     0.27     6.32     4.35
 CE-3Pt-Sn-Sb无H2     66.5     68.0     17.03     6.57     3.87     4.53
 E-3Pt-Sn-SbH2     68.5     80.6     8.27     0.46     6.10     4.57
a．含氢气的料流；乙烷(2.6slpm)，氧气(1.3slpm)，氢气(2.6slpm)和氮气(1.147slpm)；总流速：7.647slpm(GHSV=180305h-1)；N2稀释剂=15％；摩尔比：C2H6/O2=2∶1；H2/O2=2∶1；自热条件；压力=1.34atm abs(136千帕abs)；未预热。
b．不含氢气的料流；乙烷(2.6slpm)，氧气(1.3slpm)；氮气(2.1slpm)；总流速：6.0slpm(GHSV=141471h-1)；N2稀释剂=35％；摩尔比：C2H6/O2=2∶1；自热条件；压力=1.34atm abs(136千帕abs)；未预热。
可见，含有载附于陶瓷整料上的铂和锡的催化剂在氢气的存在下将乙烷部分氧化制备乙烯中是活性的。该催化剂达到乙烷转化率为69.6％，乙烯选择性为81.1％。所得的乙烷转化率和乙烯选择性可与由工业热裂解炉获得的结果相比。发现很少量的一氧化碳(7.29％)和二氧化碳(0.34％)，以及可比量的甲烷和C3+产物。至少部分一氧化碳、二氧化碳和甲烷可与该方法中制得的氢气一起循环至反应器中。对比实验1(CE-1a)和(CE-1b)
乙烷的氧化反应在自热工艺条件下进行，其中催化剂由载附于陶瓷整料载体上的铂构成。除了在催化剂中不加入锡以外，该催化剂如E-1中所制备。该方法首先在不存在氢气(CE-1a)的条件下进行，如下所示，然后在存在氢气(CE-1b)的条件下以与E-1相似的方式进行。对于无氢气的实验部分，反应剂料流的流速如下调节：乙烷(2.6slpm)，氧气(1.3slpm)；氮气(2.1slpm)；在N2稀释剂为35体积％下，总流速为6slpm(GHSV=141471h-1)；乙烷对氧气的摩尔比是2∶1。该流速调节保证在含有和不含氢气时使用一致的乙烷和氧气的绝对量。调节氮气稀释剂的用量以保证在含有和不含氢气时相等的乙烷转化率。该方法在自热条件下以E-1所述的方式进行，其结果如表1所示(CE-1a和CE-1b)。
可见，由载附于氧化铝整料上的纯铂组成的催化剂在相似的乙烷转化率下，在不存在氢气的情况(CE-1a)下达到乙烯选择性61.1％，在存在氢气的情况(CE-1b)下达到乙烯选择性为71.1％。因此，加入氢气可提高乙烯选择性。更重要的是，当将CE-1a和CE-1b与E-1比较时，发现将料流中的氢气与催化剂中的锡组合使用可在对碳氧化物相当低的选择性下获得最高的乙烷转化率和乙烯选择性。(CE-1c)
除了在该方法中不使用氢气、并将料流速率如CE-1a所述调节以外，乙烷的氧化反应如E-1中所进行，所用的催化剂与E-1的催化剂相同。结果如表1所示(CE-1c)。当在不存在氢气的情况下重复E-1的方法(使用含有铂和锡的催化剂)时，在65.9％的乙烷转化率下，获得67.6％的乙烯选择性。当将E-1与CE-1c比较时，可见将料流中的氢气与催化剂中的锡组合使用可获得最高的乙烷转化率、最高的乙烯选择性和对碳氧化物最低的选择性。实施例2(E-2)-乙烷向乙烯的氧化-氢气和Pt/Sb催化剂
含有载附于氧化铝整料上的铂和锑的催化剂通过与实施例1所述相似的方法来制备。用Pt∶Sb原子比为1∶5的铂和锑的水溶液浸渍实施例1的整料。该浸渍溶液用原料六氯铂酸(0.193MH2PtCl6)的水溶液和含有足以溶解锑盐的盐酸的原料三乙酸锑(0.182M Sb(OAc)3)的水溶液来制备。使用充足的浸渍溶液，以获得1.3重量％的铂载附量。经浸渍的整料于环境空气中干燥，然后在流动氢气下以上述E-1所述的方式被还原。
在存在氢气的条件下和在E-1所述的自热工艺条件下，在乙烷向乙烯的氧化反应中检测催化剂，其结果如上表1所示。可见，在自热工艺条件下，含有载附于陶瓷整料上的铂和锑的催化剂达到乙烷转化率为69.5％，乙烯选择性为81.5％。对一氧化碳和二氧化碳的选择性低。其结果可与由工业热裂解炉获得的结果相比。对比实验2(CE-2)
除了在料流中不使用氢气以外，如E-2所述在乙烷的氧化反应中检测含有载附于氧化铝整料上的铂和锑的E-2催化剂。工艺条件如CE-1a中所述。其结果如表1所示(CE-2)。
当将E-2与CE-2或CE-1a和CE-1b之一比较时，可见将催化剂中的锑与料流中的氢气组合使用(如E-2所示)可获得最高的乙烷转化率和乙烯选择性以及对碳氧化物最低的选择性。实施例3(E-3)-乙烷向乙烯的氧化-氢气和Pt/Sn/Sb催化剂
含有载附于氧化铝整料上的铂、锡和锑的催化剂通过与实施例1和2所述相似的方法来制备。通过用Pt∶Sn∶Sb原子比为1∶5∶0.26的Pt、Sn和Sb盐的水溶液浸渍来共沉积金属。该浸渍溶液用原料六氯铂酸(0.193M)的水溶液、含有盐酸(5重量％)的原料二氯化锡的水溶液(0.372M)和含有盐酸(50重量％)的原料三乙酸锑(0.182M)的水溶液来制备。使用充足的浸渍溶液，以获得1.3重量％的铂载附量。经浸渍的整料于环境空气中干燥，然后在氢气下以E-1所述的方式被还原。
在存在氢气的条件下和在E-1所述的自热工艺条件下，在乙烷向乙烯的氧化反应中检测催化剂，其结果如上表1所示。可见，含有载附于陶瓷整料上的铂、锡和锑的催化剂达到乙烷转化率为68.5％，乙烯选择性为80.6％。只产生少量的一氧化碳和二氧化碳。其结果可与由工业热裂解炉获得的结果相比。对比实验3(CE-3)
除了在料流中不使用氢气以外，如E-3所述在乙烷的氧化反应中评价含有载附于氧化铝整料上的铂、锡和锑的E-3催化剂。工艺条件如CE-1a中所述。其结果如表1所示(CE-3)。当将E-3与CE-3和CE-1a和CE-1b之一比较时，可见将催化剂中的锑和锡与料流中的氢气组合使用(如E-3所示)可获得最高的乙烷转化率和乙烯选择性以及对碳氧化物最低的选择性。实施例4(E-4)-乙烷向乙烯的氢化-Pt/Cu/纤维整料催化剂
制备了含有Pt∶Cu原子比为1∶5的铂和铜的浸渍水溶液。该浸渍溶液用原料氯铂酸(0.193M H2PtCl6)和氯化铜(1.49M CuCl2)的水溶液来制备。陶瓷纤维簇(NextelTM440纤维簇，2厘米见方×1厘米厚，重量为0.25克)在空气中于900℃下预煅烧，冷却，然后用浸渍溶液浸渍至饱和。使用充足的浸渍溶液，以获得在成品簇中16重量％的铂载附量计算值。经浸渍的纤维簇于环境空气中干燥，然后在流动氢气下以E-1所述的方式被还原。
使催化剂夹在两个惰性泡沫材料整料(1.8厘米直径，1厘米厚，18ppcm氧化铝或富铝红柱石)之间，包裹在FiberFraxTM氧化铝-二氧化硅布中，并装入石英管反应器中[内径(I.D.)1.9厘米]。加入反应器中的料流被包裹在催化剂的石英管上游周围的加热带所预热。催化剂区域未预热，但用高温绝热材料进行绝热，以将热损失最小化。将乙烷、氢气和氮气预热至200℃，并加入反应器中。然后将氧气引入反应器中，这导致催化剂点燃。在点燃时，温度在几秒内升至1000℃，反应器进行自热操作。工艺条件和结果如表2所示。
表2
用在纤维整料上的Pt/Cu催化剂将乙烷氧化成乙烯
    E-4     样品1a     样品2a
总流速，slpm     6.75     8.0
 GHSV,h-1     318471     377448
 N2稀释剂     12％     30％
 C2H6/O2摩尔比     2.2     2.0
 H2/O2摩尔比     2.2     2.0
 ％C2H6转化率     70.0     71.2
 ％CO选择性     7.5     7.8
 ％CO2选择性     0.6     0.7
 ％C2H4选择性     80.0     80.4
 ％C2H2选择性     1.0     1.2
 ％总C2H4选择性     81.0     81.6
a．料流于200预热；压力=1.35atm abs(137kPa)。发现含有载附于陶瓷纤维整料上的铂和铜的催化剂达到乙烷转化率为约70％，乙烯选择性为80％。只产生少量的一氧化碳和二氧化碳。其结果可与由工业热裂解炉获得的结果相比。实施例5(E-5)-乙烷向乙烯的氢化-催化剂稳定性
如下制备五种催化剂：
催化剂A含有载附于氧化铝泡沫材料整料上的Pt∶Cu原子比为1∶1的铂和铜。用由原料六氯铂酸(0.193M)和氯化铜(1.49M)的水溶液所制备的浸渍水溶液(1毫升)来浸渍E-1的整料。使用充足的原料溶液以达到Pt∶Cu原子比为1∶1。铂载附量计算值是1.2重量％。经浸渍的整料经过干燥，并在氢气下以E-1所述的方式被还原。
催化剂B含有载附于NextelTM440陶瓷纤维簇上的Pt∶Cu原子比为1∶1的铂和铜。除了调节原料溶液的用量以提供1∶1的Pt∶Cu原子比以外，以上述E-4所述的方法制备催化剂。铂载附量计算值是20重量％。
催化剂C含有载附于NextelTM440陶瓷纤维簇上的Pt∶Cu原子比为1∶2的铂和铜。除了调节原料溶液的用量以提供1∶2的Pt∶Cu原子比以外，以上述E-4所述的方法制备催化剂。铂载附量计算值是24重量％。
催化剂D含有载附于NextelTM440陶瓷纤维簇上的原子比为1∶1∶1的铂、锡和铜。通过于900℃煅烧纤维簇，冷却，然后用由原料六氯铂酸(0.193M)、氯化铜(1.49M)和被5重量％盐酸酸化的二氯化锡(0.372M)的水溶液所制备的浸渍水溶液将经煅烧的簇浸渍润湿来制备催化剂。铂载附量计算值是18重量％。经浸渍的纤维簇在环境空气中经过干燥，并在氢气下以E-1所述的方式被还原。
催化剂E含有载附于NextelTM440陶瓷纤维簇上的原子比为1∶5的铂和锡。通过于900℃煅烧纤维簇，冷却，然后用由原料六氯铂酸(0.193M)和被盐酸(5重量％)酸化的二氯化锡(0.372M)的水溶液所制备的浸渍水溶液将纤维簇浸渍至饱和来制备催化剂。铂载附量计算值是8.5重量％。经浸渍的纤维簇经过干燥，并以E-1所述的方式被还原。
在存在氢气的条件下和在自热反应条件下，在乙烷向乙烯的氧化反应中检测催化剂。工艺条件结果如表3所示。
表3乙烷向乙烯的氧化-催化剂的稳定性a
催化剂     流速slpm     GHSVh-1     ％N2    ％C2H4选择性   ％C2H6转化率    TOSb小时
A:Pt-Cu(1∶1)在Al2O3泡沫材料上     7.33     172830     20.5     79.178.9     63.163.0     2.013.7
B:Pt-Cu(1∶1)在纤维簇上     8.33     392959     30     82.281.1     58.556.5     18
C:Pt-Cu(1∶2)在纤维簇上     8.33     392959     30     82.581.6     60.959.3     0.517.3
D:Pt-Sn-Cu(1∶1∶1)在纤维簇上     8.33     392959     30     83.781.6     61.259.3     0.318
E:Pt-Sn(1∶5)在纤维簇上 8.33 392959 30 83.282.0 59.455.1 218
a．料流；乙烷，氧气，氢气，氮气。总流速如下所示：％N2=氮气料流的摩尔百分率；摩尔比：C2H6/O2=2∶1,H2/O2=2∶1；未预热；自热工艺条件；压力=1.34atm abs(136千帕)。
b．TOS=流动时间。
发现含有载附于陶瓷泡沫材料或纤维簇上的铂和锡、铜或其混合物的催化剂达到高的乙烷转化率、高的乙烯选择性和在氢气存在下乙烷向乙烯氧化过程中良好的催化剂稳定性。实施例6(E-6)-乙烷向乙烯的氢化-Pt/Cu比例的变化
含有载附于NextelTM440陶瓷纤维簇上的铂和铜的催化剂以上述E-4所述的方法制备。铂对铜的原子比在1∶0.1至1∶5之间变化。在氢气存在下和在自热工艺条件下，在乙烷向乙烯的氧化中检测催化剂，其结果如表4所示。
表4乙烷向乙烯的氧化Pt/Cu比例的变化a
Pt∶Cu比例 Pt载附量(重量％)    TOSb小时     ％C2H4选择性     ％C2H6转化率
    1∶0.1     21     2.1     79.3     55.1
    1∶0.5     21     8.5     80.3     56.2
    1∶1     20     8.0     81.1     56.5
    1∶2     24     16.3     81.6     59.3
    1∶3     21     16.5     81.7     59.4
    1∶5     18     15.5     82.1     59.3
a．料流；乙烷，氧气，氢气，氮气。总流速=8.33slpm(GHSV=392959h-1)，30％氮气稀释剂；摩尔比：C2H6/O2=2∶1,H2/O2=2∶1；未预热；自热条件；压力=1.32atm abs(134千帕)。
b．TOS=流动时间(小时)。经过8小时或更短时间的样品如果进行16小时后将给出较低的转化率和选择性。因此，发现随着铂对铜的原子比从1∶0.1降至1∶5，乙烷转化率和乙烯选择性增加。还发现，在较高浓度的铜下，催化剂在不存在氢气时并不点燃。实施例7(E-7)-乙烷向乙烯的氧化-空速的变化
含有载附于NextelTM440陶瓷纤维簇上的原子比为1∶1的铂和铜的催化剂以上述E-4所述的方法制备。在氢气存在下在自热工艺条件下，在乙烷向乙烯的氧化中检测催化剂。总料流的气体小时空速在常压下逐渐升高，其结果如表5所示。
表5乙烷向乙烯的氧化空速的变化a
    流速slpm     GHSVh-1     ％C2H4选择性     ％C2H6转化率
    7     330100     80.6     54.3
    14     660200     81.0     55.7
    21     990300     81.7     55.5
    28     1320400     81.6     55.7
    35     1650500     82.4     53.0
    42     1980600     81.9     52.4
a．料流；乙烷，氧气，氢气，氮气；25％氮气稀释剂；摩尔比：C2H6/O2=2∶1,H2/O2=2∶1；未预热；自热条件；压力=1.68atm abs(170千帕)。
在所检测的空速宽范围内，发现乙烷转化率和乙烯选择性无显著变化。实施例8(E-8)-乙烷向乙烯的氧化-改性载体
制备了含有载附于改性陶瓷泡沫材料整料上的铂的四种催化剂(92重量％的α氧化铝，8重量％二氧化硅；45ppi(18ppcm)；1.8厘米直径，1厘米厚；平均重量2.8克)。该制备的特征在于首先用载体改性剂来改性载体，特别是锡和锑，然后使铂和任选的铜沉积到改性载体上。在该实施例中，用于改性载体的同一元素(Sn)还用作促进剂。制备细节如下：
催化剂A含有载附于锡改性的氧化铝整料上的铂。用由含5重量％盐酸的二氯化锡(0.372M)的水溶液浸渍润湿E-1的整料。经浸渍的载体经过空气干燥，并于700℃在流动氢气下以1cfh(473厘米3/分钟)的流速被还原。用六氯铂酸(0.193M)的水溶液(1毫升)浸渍改性的载体，然后在环境空气中干燥，并在氢气下如E-1所述被还原。
催化剂B含有载附于锡改性的氧化铝整料上的铂和铜(1∶1)。用含盐酸(5重量％)的二氯化锡(0.372M)的水溶液浸渍润湿整料。经锡浸渍的整料经过空气干燥，并于700℃在流动氢气(5体积％在氮气中)下以1cfh(473厘米3/分钟)的流速被还原2小时。用由六氯铂酸(0.193M)和氯化铜(1.49M)的原料溶液所制备的水溶液(1毫升)浸渍改性的整料。经浸渍的整料经过空气干燥，并在流动氢气下如E-1所述被还原。
催化剂C含有载附于锡改性的氧化铝整料上的铂和铜(1∶5)。除了使用充足的原料溶液以提供1∶5的Pt∶Cu原子比以外，以上述“B”所述的方法制备催化剂。
催化剂D含有载附于锑改性的氧化铝整料上的铂和铜(1∶5)。在该实施例中，整料含有α氧化铝(99.5重量％)。用溶于盐酸中的三乙酸锑(0.182M)溶液浸渍润湿整料。整料经过空气干燥，并于700℃在流动氢气(5体积％在氮气中)下以1cfh(473厘米3/分钟)的流速被还原2小时。用由六氯铂酸(0.193M,1毫升)的原料溶液和氯化铜(1.49M,0.65毫升)的原料溶液所制备的浸渍水溶液(1毫升)来浸渍经还原的整料。整料经过空气干燥，并如E-1所述被还原。
在存在氢气的条件下和在自热反应条件下，在乙烷的氧化反应中评价催化剂，其结果如表6所示。
表6乙烷向乙烯的氧化-改性的载体a
催化剂   流速slpm  GHSVh-1 ％N2  C2H6O2     H2O2    预热℃     ％C2H4选择性     ％C2H6转化率  TOSbh
 A:PtSn-Al2O3泡沫材料     11  259364     5     2.1     2.1     150150     78.376.6     68.167.5  0.57.5
 B:Pt-Cu(1∶1)Sn-Al2O3泡沫材料     11  259364     5     2.1     2.1     150150     79.878.8     71.169.7  0.515
 C:Pt-Cu(1∶5)Sn-Al2O3泡沫材料     7  159155     12     2.2     2.2     200200     81.481.0     69.869.1  521
 D:Pt-Cu(1∶5)Sb-Al2O3泡沫材料     7  165050     10     2.3     2.3     250250     82.081.8     67.867.4  2.515
a．料流；乙烷，氧气，氢气，氮气；总流速，氮气稀释剂；C2H6/O2和H2/O2的摩尔比如所示；预热如所示；自热条件；压力=1.34atm abs(136千帕)。
b．TOS=流动时间(h)。发现含有载附于被锡或锑改性的陶瓷泡沫材料整料上的铂和任选的铜的催化剂达到高的乙烷转化率、高的乙烯选择性和良好的催化剂稳定性。其结果可与由工业热裂解炉获得的结果相比。实施例9(E-9)-天然气液体料流的氧化
除了将Pt∶Cu的原子比调节至1∶2以外，按照实施例8B所述的方法制备了一种含有载附于锡改性的氧化铝整料(92重量％的氧化铝)上的铂和铜(1∶2)的催化剂。在氢气的存在下和在自热工艺条件下，在天然气液体料流的氧化反应中评价该催化剂。液体料流组合物(即Algerian缩合物)由42.1重量％链烷、34.4重量％异链烷、7.3重量％芳族化合物、12.3重量％环烷烃、0.2重量％氧化物和剩余(约3-4重量％)未测定的组分组成。链烷含有在C5-8范围内具有最大摩尔浓度的C1-19链烷。将料流预热至200℃。总气体流速约为8slpm(GHSV200000h-1)。工艺条件和结果如表7所示。
表7
天然气液体料流(NGL)的氧化a,b
液体料流gm/分钟  O2slpm  H2slpm  N2slpm  CH4NGL  C2H4NGL  C3H6NGL  C4H8NGL  C4H6NGL  C6+NGL
    3.2  1.2  3.2  2.0  0.17  0.38  0.10  0.026  0.033  0.09
    3.2  1.1  3.2  2.0  0.135  0.33  0.14  0.050  0.039  0.11
    3.15  1.3  3.2  2.6  0.176  0.39  0.08  0.021  0.031  0.092
    3.15  1.2  3.2  2.6  0.149  0.36  0.13  0.043  0.039  0.099
a．料流组成：C1-19链烷(76.5重量％)，最大摩尔范围C5-8；自热条件；200℃预热；压力=1.34atm abs(136千帕)；GHSV=200000h-1。
b．选择性，料流中每克NGL的产物克数。可见，含有在陶瓷整料载体上的铂和铜的催化剂能在氢气的存在下和在自热条件下将天然气液体料流氧化成低分子量的烯烃、特别是乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯的混合物。实施例10(E-10)-乙烷向乙烯的氧化-在改性载体上的Pt-Cu催化剂
制备了含有载附于改性陶瓷泡沫材料整料上的铂和铜的催化剂。该制备的特征在于首先用锡和任选的第二改性剂来改性载体，然后使铂和铜沉积到改性载体上。该载体包含泡沫材料整料，可以是92或99.5重量％氧化铝(1.8厘米直径×1厘米厚；45ppi(18ppcm))。制备如下所示：
按照实施例8B所述方法制备含有载附于锡改性的氧化铝(92重量％)上的铂和铜(1∶2)的催化剂A，除了将Pt∶Cu的原子比调节至1∶2以外。按照实施例8C所述方法制备含有载附于锡改性的氧化铝(92.0重量％)上的铂和铜(1∶5)的催化剂B。按照实施例8B所述方法制备含有载附于锡改性的氧化铝(99.5重量％)上的铂和铜(1∶4)的催化剂C，除了将Pt∶Cu的原子比调节至1∶4以外。按照实施例8C所述方法制备含有载附于锡改性的氧化铝(99.5重量％)上的铂和铜(1∶5)的催化剂D。
催化剂E含有载附于锡和钙改性的氧化铝整料(99.5重量％)上的铂和铜(1∶5)。使该整料在氢氧化钙的饱和水溶液中浸泡24小时。然后将整料用蒸馏水洗涤几次、空气干燥并于900℃煅烧1小时。将经煅烧的整料在含盐酸(5重量％)的二氯化锡(0.372M)的水溶液中浸泡几小时，然后将该整料空气干燥，并在流动氢气下(1cfh；473厘米3/分钟)于700℃还原2小时。用含有六氯铂酸(1毫升，0.193M)和氯化铜(0.65毫升，1.49M)的原料溶液制备Pt∶Cu原子比为1∶5的浸渍水溶液。用浸渍溶液(1毫升)浸渍整料。将经浸渍的整料在环境空气中干燥，并如E-1所述被还原。
催化剂F含有载附于锡和锆改性的氧化铝整料(99.5重量％)上的铂和铜(1∶5)。使该整料在含1重量％盐酸的二氯氧化锆(ZrOCl2,1M)的水溶液中浸泡24小时。然后将整料用蒸馏水洗涤几次、空气干燥并于900℃煅烧1小时。将经煅烧的整料在含盐酸(5重量％)的氯化锡(0.372M)的水溶液中浸泡几小时，然后将该整料空气干燥，并在流动氢气下(1cfh；473厘米3/分钟)于700℃还原2小时。用六氯铂酸(1毫升，0.193M)和氯化铜(0.65毫升，1.49M)的原料溶液制备含铂和铜(1∶5)的浸渍溶液。用浸渍溶液(1毫升)浸渍整料，在空气中干燥，并如E-1所述被还原。
催化剂G含有载附于锡和镧改性的氧化铝泡沫材料整料(99.5重量％)上的铂和铜(1∶5)。使该整料在含1重量％盐酸的氯化镧(1M)的水溶液中浸泡24小时。然后将整料用蒸馏水洗涤几次、空气干燥并于900℃煅烧1小时。将经煅烧的整料冷却，然后在含盐酸(5重量％)的二氯化锡(0.372M)的水溶液中浸泡几小时，然后将该整料空气干燥，并在流动氢气下(1cfh；473厘米3/分钟)于700℃还原2小时。用由上述原料溶液所制备的含铂和铜(1∶5)的浸渍溶液(1毫升)浸渍经改性的整料。将经浸渍的整料于氢气下如E-1所述还原。
在存在氢气的条件下和在自热反应条件下，在乙烷的氧化反应中评价催化剂，其结果如表8所示。
表8
乙烷向乙烯的氧化
在改性载体上的Pt-Cu催化剂a
催化剂    流速slpm  GHSVh-1    ％N2    预热℃    ％C2H4选择性 ％C2H6转化率   TOSbh
 A:Pt-Cu(1∶2)Sn-Al2O3(92％)     7.0  165050     10     300     79.9     71.3   7.2
 B:Pt-Cu(1∶5)Sn-Al2O3(92.0％)     7.0  165050     10     300     80.2     71.6   13
 C:Pt-Cu(1∶4)Sn-Al2O3(99.5％)     8.3  196409     5     300     81.0     71.9   4.5
 D:Pt-Cu(1∶5)Sn-Al2O3(99.5％)     7.0  165050     10     300     80.7     72.4   12
 E:Pt-Cu(1∶5)Sn-Ca-Al2O3(99.5％)     8.3  196409     5     250     81.5     71.4   0.3
 F:Pt-Cu(1∶5)Sn-Zr-Al2O3(99.5％)     8.3  196409     5     250     81.0     71.7   0.3
 G:Pt-Cu(1∶5)Sn-La-Al2O3(99.5％)     8.3  196409     5     250     81.7     71.2   0.5
a．料流；乙烷，氧气，氢气和氮气。总流速和氮气稀释剂如所示；摩尔比：C2H6/O2=2.3∶1；H2/O2=2.3∶1；预热如所示；自热条件；压力=1.34atm abs(136千帕)。
b．TOS=流动时间(h)。可见含有载附于已被锡、钙、锆和镧中的至少一种预处理的氧化铝整料上的铂和铜的催化剂在氢气存在下在乙烷向乙烯的氧化过程中达到高的乙烷转化率、高的乙烯选择性和良好的稳定性。本发明的结果可与从工业热裂解炉中获得的结果相比。实施例11(E-11)-乙烯的氧化-压力变化
在乙烷向乙烯的部分氧化中在氢气的存在下按照E-7所述方法来评价E-7的催化剂，除了将反应器压力从约2atm abs(200千帕abs)改为约4atm abs(400千帕abs)以外。与E-7所述相同，该催化剂含有载附于NextelTM440纤维簇上的原子比为1∶1的铂和铜。工艺条件和结果如表9所示。
表9
乙烷的氧化-压力变化a,b
流速slpm  GHSVh-1   ％N2稀释剂    压力千帕     ％C2H4选择性     ％C2H6转化率
    49  2310770     25     214     80.8     55.6
    56  2640800     25     249     79.6     57.6
    61  2886017     23     406     76.4     60.2
    45  2122071     20     406     76.1     62.4
    40  1886286     10     406     72.9     67.3
a．料流；乙烷，氧气，氢气，氮气；25％氮气稀释剂；摩尔比：C2H6/O2=2∶1；H2/O2=2∶1；未预热；自热条件。
b．催化剂：载附于NextelTM440纤维簇上的Pt∶Cu(1∶1)。可见随着反应压力增加，乙烷的转化率增加，乙烯的选择性降低。实施例12(E-12)-丙烷向乙烯和丙烯的部分氧化
在氢气的存在下在丙烷向乙烯和丙烯的部分氧化中评价两种催化剂。催化剂A与上述催化剂E-1相同，它含有载附于氧化铝泡沫材料整料(92重量％)上的原子比为1∶5的铂和锡。料流由乙烷(70体积％)和丙烷(30体积％)在21％氮气稀释剂中的混合物组成。其它工艺条件和结果如表10所示。
催化剂B与上述催化剂E-3相同，它含有载附于氧化铝泡沫材料整料(92重量％)上的原子比为1∶5∶0.26的铂、锡和锑。料流由在30％氮气稀释剂中的丙烷组成。工艺条件和结果如表10所示。
表10
用氢气和多金属催化剂将丙烷部分氧化成丙烯和乙烯
    摩尔％转化率                               ％碳原子选择性
    料流条件a,b ％C2H6转化率 ％C3H8转化率 C2H4  C3H6  CO  CO2  CH4  C4+
    Aa,70/30C2H6/C3H8    71.8   94.6 65.2  3.5  12.6  0.6  14.2  3.0
    Bb,100％C3H8
    (1)对比b  -----  71.9  35.0  22.8  12.3  8.2  14.2  5.1
    (2)b  -----  77.5  41.5  20.7  10.1  1.0  18.0  5.5
    (3)b  -----  67.8  39.5  25.4  8.6  1.1  16.8  5.7
a．催化剂A：在氧化铝泡沫材料整料上的Pt/Sn(1∶5)；料流：乙烷(70体积％)和丙烷(30体积％)；氮气稀释剂=21％；总流速=10slpm；摩尔比：C2H6/O2=1.05∶1,C3H8/O2=0.45∶1,H2/O2=1.5∶1。
b．催化剂B：在氧化铝泡沫材料整料上的Pt/Sn/Sb(1.5∶0.26)；
(1)丙烷料流；氮气稀释剂=30％；总流速=7slpm；摩尔比：C3H8/O2=1.3∶1；对比：无氢气。
(2)丙烷料流；氮气稀释剂=23％；总流速=9slpm；摩尔比∶C3H8/O2=1.3∶1；H2/O2=1.0∶1。
(3)丙烷料流；氮气稀释剂=23％；总流速=9slpm；摩尔比：C3H8/O2=1.4∶1；H2/O2=1.0∶1。
可见在氢气和载附于氧化铝整料上的多金属催化剂的存在下，丙烷主要被转化成乙烯和丙烯。当对比实验12-B1与实施例12-B2和12-B3相比时，可见当一起加入氢气时，对乙烯和丙烯的总选择性较高。实施例13(E-13)-通过预热将乙烷转化成乙烯
如实施例E-10G制备含有载附于锡和镧改性的氧化铝整料载体上的铂和铜的催化剂。在乙烷向乙烯的自热部分氧化中在如表11所示的条件下评价该催化剂。将含有乙烷、氧气、氢气和氮气的料流预热至281℃-589℃范围的温度。在高于400℃的预热温度下，乙烷对氧气的摩尔比增加至2.7∶1和更高。其结果如表11所示。
表11
通过预热将乙烷自热氧化成乙烯a
C2H6/O2   H2/O2  T(℃)预热   ％C2H6转化率    ％C2H4选择性 ％CH4选择性    ％CO选择性  ％CO2选择性     纯H2/C2H4
    2.3     2.3     281     70.4     80.00     6.67     8.20     0.55     0.004
    2.7     2.7     488     67.7     81.80     6.30     6.90     0.53     0.12
    2.7     2.7     538     70.1     81.22     6.66     7.33     0.53     0.18
    2.8     2.8     589     69.7     81.46     6.65     7.23     0.53     0.21
a．料流：C2H6/O2和H2/O2摩尔比如所示；氮气稀释剂=10％；压力=1.35巴abs(135千帕)；GHSV，在180000-200000h-1的范围内；流动速率在7.7-8.4slpm范围内；自热工艺条件。
发现通过将料流预热至400℃以上的温度，可在较高的烃对氧气的摩尔比下获得与较低预热温度和较低的烃对氧气的摩尔比下基本上相同的乙烷转化率和产物选择性。例如将在281℃的预热温度下操作与在538℃的预热温度下操作相比，在氧气用量从0.88克O2每克乙烯(乙烷/氧气摩尔比为2.3∶1)降至0.76克O2每克乙烯(乙烷/氧气摩尔比为2.7∶1)时，乙烷转化率和乙烯选择性是相似的。相似地，纯氢气平衡每摩尔乙烯从在281℃下约为0(0.004)提高至在538℃下为0.18。实施例14(E-14)-用氧化镁粒料上的Pt/Cu将乙烷自热氧化成乙烯
除了用氧化镁粒料(Norton；3毫米直径×5毫米长的圆柱体)代替氧化铝纤维簇载体以外，按照上述实施例E-4制备催化剂。将氧化镁粒料加热至1200℃16小时，以使表面积降低至小于1米2/克。含有原子比为1∶5的铂和铜的溶液由六氯铂酸和氯化铜来制备。用该溶液载附粒料，于80℃干燥过夜，并在氮气中的氢气下(5体积％)于450℃还原。Pt∶Cu原子比是1∶5.6。Pt载附量为0.57重量％；铜载附量为1.03重量％；剩余的是氧化镁。
使催化剂粒子夹在石英管反应器中的两个惰性氧化铝整料之间。催化剂床的尺寸是17毫米(直径)×15毫米(深度)。如上述方法在将乙烷自热氧化成乙烯的过程中评价该催化剂。工艺条件和结果如表12所示。
表12
用Pt/Cu/MgO粒子化催化剂将乙烷自热氧化成乙烯a
预热，250℃；8slpmb
   时间h  C2H6/O2     H2/O2     ％C2H6转化率     ％C2H4选择性     ％CH4选择性     ％CO选择性     ％CO2选择性
    0.9     2.3     2.3     73.6     79.6     7.5     5.4     2.2
    4.5     2.3     2.3     73.5     80.0     7.0     5.4     2.0
    6.2     2.3     2.3     73.7     79.4     6.9     5.5     2.0
    7.2     2.3     2.3     73.7     79.5     7.0     5.6     2.0
预热，275℃；6slpmb；10小时后稳定
10.3 2.3 2.3 73.3 80.0 6.6 5.6 2.2
预热，250℃,2.5小时，和275℃,3.5小时；8slpmb
    2.5     2.4     2.4     69.3     82.0     6.4     4.7     1.8
3.5 2.4 2.4 70.8 81.5 6.6 4.9 1.8
a．料流：C2H6/O2和H2/O2如所示；氮气稀释剂=5％；预热如所示；压力=1.35巴abs(135千帕)；绝热温度计算值950-1050℃；自热工艺条件。
b．6slpm=GHSV 94314h-1；8slpm=125752h-1。
发现氧化镁粒料可合适地用作本发明自热氧化反应中的催化剂载体。实施例15(E-15)用载附于氧化镁整料载体上的Pt-Cu催化剂将乙烷氧化成乙烯
除了用氧化镁整料(高技术陶瓷；17毫米直径×10毫米宽，45ppi)代替氧化铝纤维簇以外，按照上述实施例E-4制备含有载附于陶瓷整料上的铂和铜的催化剂。Pt∶Cu原子比为1∶5。金属总载附量为5.67重量％。在上述将乙烷自热氧化成乙烯的过程中评价该催化剂，其结果如表13所示。
表13用在MgO整料上的Pt/Cu将乙烷自热氧化成乙烯a
    时间(h)     ％C2H6转化率     ％C2H4选择性     ％CH4选择性     ％CO选择性   ％CO2选择性
    0.5     75.1     80.0     6.7     6.0     1.8
    1.5     75.1     80.7     6.5     5.9     1.5
    2.5     74.6     81.2     6.3     5.9     1.4
    4.5     74.5     81.4     6.3     6.1     1.3
    5.5     74.4     81.2     6.3     6.1     1.3
    6.5     74.5     81.4     6.3     6.2     1.2
a．料流：摩尔比：C2H6/O2=2.3∶1,H2/O2=2.3∶1；氮气稀释剂=5％；预热=275℃；压力=1.35巴abs(135千帕)；GHSV=125752h-1；流速8slpm；自热工艺条件；绝热温度计算值=935℃。
发现氧化镁整料可合适地用作本发明自热氧化反应中的载体。实施例16(E-16)-在改性流化床反应器中将乙烷氧化成乙烯
氧化铝珠粒用于制备催化剂。含有原子比为1∶5∶5的铂、铜和锡的溶液通过混合六氯铂酸(0.659毫升，0.193M)、氯化铜(0.427毫升，1.48M)和二氯化锡(9.97毫升，0.064M,HCl用于溶解)来制备。氧化铝珠粒(Norton,590-850微米，28克)悬浮于含有过量离子水的溶液中。搅拌该混合物并加热，直至几乎全部水被蒸发。将所得的固体于80℃干燥。金属总载附量是0.5重量％。将催化剂装入反应器中，并在氢气中(5体积％在氮气中)于300℃还原。
使用包含石英管(19毫米直径)的反应器，其中将催化剂(6克)装入高1.5厘米(静态纵横比为0.8)的床中。石英玻璃料用于载附催化剂，并平均分布气流。将料流预热，并如上述方法使反应器绝热。将乙烷、氢气、氧气和氮气预热至275℃，并在能排出粒子并使粒子在床内循环的流速下加入反应器中。将该流速设定为略高于操作条件下的最小流速(5slpm)。该床膨胀至3.0厘米的高度(操作纵横比为1.6)。引入氧气，这使得催化剂点燃。在点燃时，催化剂进行自热操作。工艺条件和结果如表14所示。
表14用改性流化床反应器将乙烷自热氧化成乙烯a
    时间(h)     ％C2H6转化率     ％C2H4选择性     ％CH4选择性     ％CO选择性    ％CO2选择性
    4     70.6     82.7     5.8     3.6     0.72
    5     70.8     82.8     5.9     3.5     0.71
    6     70.5     83.0     5.8     3.4     0.68
    7     70.7     83.0     5.9     3.3     0.68
    8     70.3     83.1     5.8     3.3     0.67
    14.5b     71.1     81.9     6.4     4.0     1.0
    36.5b     71.6     81.7     6.4     4.0     0.8
a．料流：摩尔比：C2H6/O2=2.3∶1,H2/O2=2.3∶1；氮气稀释剂=10％；预热=275℃；压力=1.35巴abs(135千帕)；GHSV=78600h-1静态床；流速5slpm；自热工艺条件；绝热温度计算值=975℃。
b．条件如(a)所示，除了以下摩尔比：C2H6/O2=2.4∶1,H2/O2=2.2∶1；绝热温度计算值=932℃。
可见，在略高于最小流速下操作的反应器可用于将乙烷自热氧化成乙烯，以获得对乙烯的高选择性和对甲烷、一氧化碳和二氧化碳的低选择性。在该实验室实施例中，操作期间的纵横比大于1∶1，这是因为反应器直径较小；但是，期望在直径为1.5米或更大且在操作期间为3厘米的相同床深度(这导致纵横比小于1∶1)的工业规模反应器中获得相同的结果。实施例17(E-17)-用粒子化氧化铝载体在固定床反应器中将乙烷氧化成乙烯
在固定床反应器中，在乙烷向乙烯的氧化反应中评价实施例16的由氧化铝粒料制备的催化剂(6克)。将粒料夹在惰性氧化铝整料和石英玻璃料之间，以使粒料保持在固定床中。其结果如表15所示。
表15在固定床反应器中将乙烷自热氧化成乙烯a
    时间(h)     ％C2H6转化率     ％C2H4选择性     ％CH4选择性     ％CO选择性    ％CO2选择性
    2.5     70.8     80.4     6.7     5.8     0.94
    3.5     70.6     80.6     6.6     5.9     0.95
    4.5     70.4     80.6     6.5     6.0     0.95
    5.5     70.2     80.7     6.5     6.0     0.93
a．料流摩尔比：C2H6/O2=2.3∶1,H2/O2=2.3∶1；氮气稀释剂=10％；预热=275℃；压力=1.35巴abs(135千帕)；GHSV=78600h-1静态床；流速5slpm；自热工艺条件；绝热温度计算值=960℃。
发现在氧化铝粒料上制备的催化剂上，在固定床反应器中可将乙烷氧化成乙烯。当实施例16与实施例17比较时，结论是，尽管固定床和改性流化床都是合适的，但在改性流化床中选择性更有利。获得较少的甲烷、一氧化碳和二氧化碳，在相似的转化率下获得更多的乙烯。实施例18(E-18)-用在Sn改性的MgO载体上的Pt-Cu催化剂进行乙烷的氧化
用氯化锡(Ⅳ)(0.24M)的水溶液处理氧化镁整料载体(高技术陶瓷公司；17毫米直径×10毫米厚)，然后于90℃干燥，并于约875℃在氢气(5％在氮气中)中还原。锡载附量是1重量％。用由六氯铂酸(0.19M)和氯化铜(1.49M)的水溶液所制备的铂和铜(Pt/Cu原子比1∶5)的水溶液浸渍经锡处理的载体。然后，将整料于80℃干燥，并在上述氢气流中于450℃还原。Pt载附量是3.26重量％。
在乙烷的氧化反应中在表16所示的自热条件下评价该催化剂。
表16使用在经Sn处理的MgO载体上的Pt-Cu进行乙烷的氧化a
    TOS(h)     ％转化率C2H6 ％选择性C2H4  ％选择性CH4 ％选择性CO ％选择性CO2
    1.33     76.8     79.9     7.1     4.8     1.8
    2.66     76.5     80.3     6.9     5.0     1.7
    4.00     76.4     80.4     6.7     5.1     1.6
    6.66     76.6     80.3     6.7     5.4     1.4
    18.66     75.7     80.8     6.5     5.8     1.2
    34.25     75.6     80.4     6.5     6.3     1.1
    50.33     74.3     81.0     6.3     6.5     1.0
a．料流摩尔比：C2H6/O2=2.3∶1,H2/O2=2.3∶1；氮气稀释剂=5％；预热=280℃；压力=1.35巴abs(135千帕)；GHSV=125752h-1；流速8slpm；自热工艺条件；绝热温度计算值=960℃。
发现在锡改性的氧化镁载体上的实施例18催化剂达到比使用未改性的氧化镁载体的实施例15的相关催化剂时更高的转化率和更高的选择性。
实施例19
含原子比为1∶1的镍和铜的溶液由氯化镍(Ⅱ)六水合物(0.2M)水溶液和氯化铜(Ⅱ)(1.49M)水溶液来制备。用Ni-Cu溶液载附氧化铝整料(99.5重量％氧化铝；17毫米直径×10毫米长度)，于80℃干燥过夜，然后于450℃在氮气中的氢气(5体积％)下被还原。金属总载附量是1.48重量％。按照上述方法在乙烷向乙烯的自热氧化中评价该催化剂。点燃该催化剂需要至少于400℃预热。点燃时，降低预热温度，在所用工艺条件下保持催化剂处于点燃状态；但是催化剂在料流中不存在氢气的情况下熄灭。
表17使用Ni-Cu/Al2O3催化剂进行乙烷的自热氧化a
编号#19 时间(h)     T预热(℃) 摩尔％C2H6转化率 摩尔％C2H6选择性 摩尔％CH4选择性 摩尔％CO选择性 摩尔％CO2选择性
(a) 2.5     250  79.7     73.2  7.3     12.3  1.01
(b) 3.5     125  72.9     75.0  6.2     11.7  0.90
(c) 5.5     200  64.4     79.6  5.4     8.7  0.91
(d) 7.4     250  68.4     78.1  5.9     9.2  0.94
(e) 8.2     275  69.5     77.7  6.1     9.3  0.93
(f) 17.5     275  68.6     76.3  6.6     10.9  0.59
(g) 27.0     275  68.1     76.2  6.3     11.4  0.56
a．编号1(a),1(b)：摩尔比，C2H6/O2=2.0∶1,H2/O2=2.0∶1；N2稀释剂=9.76％；流速=7.167slpm；GHSV=112658h-1；1.35巴abs；绝热温度(a)975℃,(b)950℃。
b．编号1(c)-1(g)：摩尔比，C2H6/O2=2.3∶1,H2/O2=2.3∶1；N2稀释剂=10％；流速=8.0slpm；GHSV=125752h-1；1.35巴abs；绝热温度=925-975℃。
发现含有载附于氧化铝整料上的铜和铂的催化剂能在自热条件下将乙烷氧化成乙烯。如实施例19(a)和19(b)以及实施例19(c)-19(e)所示，该催化剂在较高的预热温度下更活泼。如实施例19(e)-19(g)所示，该催化剂在几小时内较稳定。

Claims (63)

1．一种制备烯烃的方法，包括使链烷烃或其混合物在氢气和催化剂的存在下与氧气接触，该接触在足以制备烯烃的自热工艺条件下进行，该催化剂含有8B族金属和至少一种促进剂。
2．权利要求1的方法，其中所述链烷烃包含一种或多种各自含2-25个碳原子的饱和烃。
3．权利要求2的方法，其中所述链烷烃包括乙烷、丙烷或其混合物。
4．权利要求2的方法，其中所述链烷烃选自石脑油、天然气缩合物、粗柴油、真空粗柴油及其混合物。
5．权利要求1的方法，其中所述链烷烃对氧气的摩尔比大于富含燃料的可燃性上限的摩尔比。
6．权利要求1的方法，其中所述链烷烃对氧气的摩尔比是完全燃烧产生二氧化碳和水时烃对氧气的化学计量比的3-77倍。
7．权利要求1的方法，其中所述链烷烃对氧气的摩尔比大于0.1∶1且小于4.0∶1。
8．权利要求1的方法，其中使用稀释剂。
9．权利要求8的方法，其中所述稀释剂选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳、一氧化碳、甲烷和蒸汽。
10．权利要求8的方法，其中所述稀释剂的用量是以包括链烷、氧气、氢气和稀释剂的反应剂总量计的大于0.1摩尔％且小于70摩尔％。
11．权利要求1的方法，其中氢气对氧气的摩尔比在大于0.1∶1至小于4.0∶1的范围内。
12．权利要求1的方法，其中所述8B族金属是铂族金属。
13．权利要求12的方法，其中所述铂族金属是铂。
14．权利要求1的方法，其中所述催化剂进一步包含陶瓷载体。
15．权利要求14的方法，其中所述陶瓷载体选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、氧化镁、铝酸镁、硅酸镁、氧化锆、氧化钛、氧化硼、氧化锆增强的氧化铝、硅酸铝锂、碳化硅和氧化物键接的碳化硅。
16．权利要求15的方法，其中所述陶瓷载体含有65-100重量％的α氧化铝或γ氧化铝。
17．权利要求15的方法，其中所述陶瓷载体是整料的形式。
18．权利要求17的方法，其中所述整料是具有5-100孔每线性英寸(2-40孔每线性厘米)和表面积大于0.001米2/克且小于10米2/克的泡沫材料。
19．权利要求15的方法，其中所述整料是直径大于1微米且小于20微米和表面积大于0.001米2/克且小于1米2/克的纤维。
20．权利要求19的方法，其中所述纤维整料是纤维簇的形式。
21．权利要求1的方法，其中所述催化剂是尺寸在30-1000微米之间的粒子形式。
22．权利要求1的方法，其中所述促进剂选自元素周期表的1B、6B、3A、4A和5A族元素和上述元素的混合物。
23．权利要求1的方法，其中所述促进剂选自锡、锑、铜、银、铟及其混合物。
24．权利要求1的方法，其中所述8B族金属对促进剂的原子比在大于1∶10至小于1∶0.5的范围内。
25．权利要求1的方法，其中所述催化剂是金属网的形式。
26．权利要求1的方法，其中所述催化剂通过这样的方法来制备，包括用载体改性剂预处理催化剂载体，使8B族金属与至少一种促进剂沉积到经预处理的载体上，任选煅烧载体，然后将载附金属的载体还原。
27．权利要求1的方法，其中用选自元素周期表的1A、2A、3B、4B、5B、6B、1B、3A、4A、5A族元素、稀土镧系元素和锕系元素的载体改性剂来预处理所述催化剂载体。
28．权利要求1的方法，其中将链烷烃和氧气在高于40℃且低于链烷烃和氧气开始反应的温度下进行预热。
29．权利要求28的方法，其中将链烷烃和氧气在高于200℃且低于900℃的温度下进行预热。
30．权利要求29的方法，其中链烷烃对氧气的摩尔比大于1.5∶1且小于4.0∶1。
31．权利要求29的方法，其中氢气对氧气的摩尔比大于1.5∶1且小于4.0∶1。
32．权利要求1的方法，其中在高于750℃且低于1150℃的温度下进行该方法。
33．权利要求1的方法，其中在等于或大于1atm abs(100千帕abs)且小于20atm abs(2000千帕abs)的压力下进行该方法。
34．权利要求1的方法，其中在大于50000h-1且小于6,000,000h-1的气体小时空速下进行该方法。
35．权利要求1的方法，其中在固定床或流化床反应器中进行该方法。
36．权利要求35的方法，其中所述流化床反应器在操作期间具有小于1∶1的纵横比。
37．权利要求36的方法，其中所述流化床反应器在静态模式下具有小于1∶1的纵横比。
38．权利要求1的方法，其中链烷烃的转化率大于50摩尔％。
39．权利要求1的方法，其中烯烃选择性大于70碳原子％。
40．权利要求1的方法，其中将产物流中的氢气循环至反应器中。
41．权利要求1的方法，其中将产物流中的甲烷、一氧化碳和/或二氧化碳至少部分循环至反应器中。
42．一种制备烯烃的方法，包括使含有至少两个碳原子的链烷烃或其混合物在一起加入的氢气和催化剂的存在下与氧气接触，该接触在足以制备烯烃的自热工艺条件下进行，该催化剂含有铂族金属和至少一种促进剂。
43．权利要求42的方法，其中所述链烷是乙烷，且所述接触在自热条件下进行，其中乙烷对氧气的摩尔比大于1.5∶1且小于4.0∶1，氢气对氧气的摩尔比大于1.5∶1且小于4.0∶1，气体小时空速大于80000h-1且小于6000000h-1，其中任选稀释剂的用量以反应剂料流总量计大于1摩尔％且小于70摩尔％，其中8B族金属是铂，且8B族金属和促进剂载附于氧化镁或氧化铝陶瓷载体上。
44．权利要求43的方法，其中将乙烷和氧气料流在400℃-600℃范围内的温度下预热。
45．权利要求42的方法，其中该方法在操作期间具有纵横比小于1∶1的流化床反应器中进行。
46．权利要求45的方法，其中所述催化剂的粒径在500-850微米的范围内。
47．权利要求42的方法，其中铂族金属和促进剂载附于纤维、泡沫材料整料或粒料形式的催化剂载体上。
48．一种催化剂组合物，包含载附于已被载体改性剂预处理的陶瓷整料载体上的8B族金属和至少一种促进剂。
49．权利要求48的组合物，其中所述8B族金属是铂族金属。
50．权利要求48的组合物，其中所述铂族金属是铂。
51．权利要求48的组合物，其中所述促进剂选自1B、6B、3A、4A、5A族及其混合物。
52．权利要求48的组合物，其中所述促进剂选自铜、锡、锑、银、铟及其混合物。
53．权利要求48的组合物，其中所述载体改性剂选自元素周期表的族1A、2A、3B、4B、5B、6B、1B、3A、4A、5A、镧系稀土元素和锕系元素，以及上述元素的混合物。
54．权利要求48的组合物，其中所述载体改性剂选自钙、锆、锡、镧、钾、镥、锇、钡、钬、铈、银和锑。
55．权利要求48的组合物，其中所述陶瓷整料选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、氧化镁、铝酸镁、硅酸镁、氧化锆、氧化钛、氧化硼、氧化锆增强的氧化铝、硅酸铝锂、碳化硅、氮化硅和氧化物键接的碳化硅。
56．权利要求55的组合物，其中所述陶瓷整料含有65-100重量％的α氧化铝或γ氧化铝。
57．权利要求48的组合物，其中所述载体是泡沫材料、纤维或粒料的形式。
58．权利要求57的组合物，其中所述陶瓷整料含有具有5-100孔每线性英寸(2-40孔每线性厘米)和表面积大于0.001米2/克且小于10米2/克的泡沫材料。
59．权利要求57的组合物，其中所述陶瓷整料是直径大于1微米且小于20微米和表面积大于0.001米2/克且小于1米2/克的纤维形式。
60．权利要求57的组合物，其中所述陶瓷整料是尺寸在30-1000微米之间的粒料形式。
61．权利要求48的组合物，其通过以下方法制备，包括(a)使陶瓷载体与载体改性剂接触以形成经预处理的载体，(b)任选地，煅烧或还原经预处理的载体，(c)使8B族金属和至少一种促进剂沉积到经预处理的载体上，(d)任选地，将载附金属的载体煅烧，和(e)用还原剂在足以制备催化剂组合物的条件下还原该载体。
62．权利要求48的组合物，其中所述8B族金属是铂；所述促进剂选自铜、锡、锑、银、铟及其混合物；所述载体选自氧化铝、氧化镁及其混合物；所述改性剂选自钙、锆、锡、镧、钾、镥、锇、钡、钬、铈、银和锑。
63．权利要求48的组合物，其中所述8B族金属是铂；所述促进剂选自锡、铜及其混合物；所述载体选自氧化铝、氧化镁及其混合物；所述改性剂选自锡、镧及其混合物。
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