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CN1315895C - 制造由聚硅氧烷改性的聚合物的方法 - Google Patents

制造由聚硅氧烷改性的聚合物的方法 Download PDF

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CN1315895C
CN1315895C CNB2003801090452A CN200380109045A CN1315895C CN 1315895 C CN1315895 C CN 1315895C CN B2003801090452 A CNB2003801090452 A CN B2003801090452A CN 200380109045 A CN200380109045 A CN 200380109045A CN 1315895 C CN1315895 C CN 1315895C
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库尔特·施塔克
克里斯蒂安·赫格尔
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Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

本发明涉及一种利用乙烯型不饱和单体在水性介质中实施自由基聚合并任选对如此所制的聚合物分散体实施烘干以制造由聚硅氧烷改性的以其水性聚合物分散体形式或以其聚合物粉末形式的聚合物的方法，其特征在于，使选自具有1至15个碳原子的非分支或分支的烷基羧酸的乙烯基酯、具有1至15个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、乙烯基芳烃、烯烃、二烯烃及乙烯基卤化物的单体聚合，其中在聚合之前、期间或之后添加一种含有聚硅氧烷的乙烯基醇共聚物，包括：a)0至60重量%的由具有1至15个碳原子的非分支或分支烷基羧酸所形成的乙烯基酯的单体单元，b)20至99.5重量%的乙烯基醇单元，c)0.5至70重量%的以下通式的聚硅氧烷的单体单元：Ra 1R3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aRa 1。

Description

制造由聚硅氧烷改性的聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种用以制造以其水性聚合物分散体形式或以其聚合物粉末形式的由聚硅氧烷改性的聚合物的方法，以及其用途和含有聚硅氧烷单元的保护胶体。
背景技术
诸如有机硅氧烷聚合物的有机硅化合物用于使由乙烯型不饱和单体所形成的聚合物疏水化。这些疏水化改性的聚合物，以其聚合物粉末的形式，尤其以水中可再分散的聚合物粉末的形式，或作为水性聚合物分散体应用于许多领域。它们用作涂料或粘着剂中的粘合剂，尤其用于建筑领域或纺织领域，以及用作化妆品及护发品中的粘合剂。
由WO-A 95/20626公开了通过添加不可共聚的有机硅化合物而使水中可再分散的聚合物粉末改性。EP-A 0352339描述了混凝土结构的保护涂层，这些涂层含有二乙烯基聚二甲基硅氧烷同丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物以及二乙烯基聚二甲基硅氧烷同乙烯基官能或丙烯酸基官能的烷氧基硅烷的共聚物在有机溶剂中的溶液。EP-B771826中描述了主要成分为乙烯基酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或乙烯基芳烃的乳液聚合物的用于涂料与粘着剂的水性粘合剂，其含有具有诸如乙烯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的不饱和基团的聚硅氧烷作为交联剂。EP-A 943634中描述了用作涂料的水性乳胶，这些水性乳胶是通过乙烯型不饱和单体在含硅醇基的聚硅氧烷树脂存在的情况下的共聚合作用而制得的。EP-A 1095953描述了由聚硅氧烷接枝的乙烯基共聚物，其中碳硅氧烷树枝状聚合物是接枝在乙烯基聚合物上。
由DE-A 19951877及WO-A 99/04750公开了通过乙烯型不饱和单体在具有聚环氧烷侧链的直链型聚二烷基硅氧烷存在的情况下的聚合作用可制得含聚硅氧烷的聚合物。US-A 5216070描述了一种羧基官能单体的逆向乳液聚合的方法，其中具有聚环氧烷侧链的直链型聚二烷基硅氧烷作为乳化剂使用。DE-A 4240108描述了一种用以制造含聚硅氧烷的用于防尘涂层的粘合剂的聚合方法，其中这些单体是在一种OH-、COOH-、或环氧基官能的并且还可含有聚醚基的聚二烷基硅氧烷存在的情况下实施聚合作用。DE-A 10041163公开了一种制造护发-化妆配制品的方法，其中乙烯基酯是在有一种含聚醚的化合物如含聚醚的聚硅氧烷化合物存在的情况下实施聚合作用。
现有技术中所述聚硅氧烷改性的乳液聚合物的缺点在于强烈地倾向于水解以及无法控制的交联作用，虽然在一些应用场合这一倾向是所期望的，且随后通过添加硅烷和催化剂而得以加强，但在涂层分散体或用作涂料时，这一倾向导致非期望的凝胶体、“斑点”及不溶性组分。此外，目前已知的含聚硅氧烷的乳液聚合物通常不具有抗碱性，这是因为众所周知地聚硅氧烷在碱性介质中不稳定。因此，目前所述系统中的疏水性及相关的正性均在长时间后急剧下降。最后，通过引入大量的硅烷或聚硅氧烷使这些乳液聚合物具有不良的粒径分布，即颗粒变得过大且聚合物变得不均匀，因而可导致浆液的形成或相分离。此外，还会形成凝固块。
发明内容
本发明的目的是开发具有水解稳定性和疏水性的聚合物，因此其还具有耐候性、防水性及耐污性，此外还具有良好的透水汽性及高耐湿磨性。本发明的另一个目的是提供一种方法，由该方法可得到粒径分布狭窄且无凝结作用的疏水化改性的聚合物。
本发明涉及一种利用乙烯型不饱和单体在水性介质中实施自由基聚合并任选对如此所制的聚合物分散体实施烘干以制造以其水性聚合物分散体形式或以其聚合物粉末形式的由聚硅氧烷改性的聚合物的方法，该方法的特征在于，
使一种或多种选自具有1至15个碳原子的非分支或分支的烷基羧酸的乙烯基酯、具有1至15个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、乙烯基芳烃、烯烃、二烯烃及乙烯基卤化物的单体聚合，
其中，在聚合之前、期间或之后添加一种含有聚硅氧烷的乙烯基醇共聚物，其包括：
a)0至60重量％的一种或多种由具有1至15个碳原子的非分支或分支烷基羧酸所形成的乙烯基酯的单体单元，
b)20至99.5重量％的乙烯基醇单元，
c)0.5至70重量％的一种或多种以下通式的聚硅氧烷的单体单元：
R1 aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1 a
其中，R相同或不同并代表均具有1至18个碳原子的任选经取代的单价烷基或烷氧基，R1为可聚合的基团，a为0或1，而n为10至1000，以及任选的其他辅助单体，其中至少一个聚硅氧烷含有至少一个基团R1  并且各重量百分比数据相加之和为100重量％。
适当的乙烯基酯为具有1至15个碳原子的非分支或分支羧酸的乙烯基酯。优选的乙烯基酯为乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、乙酸1-甲基乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯以及具有5至13个碳原子的α-分支单羧酸的乙烯基酯，如VeoVa9R或VeoVa10R(Shell公司的商标名)。特别优选为乙酸乙烯基酯，最优选为乙酸乙烯基酯与具有5至13个碳原子的α-分支单羧酸的组合，如VeoVa10。
选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的合适单体为具有1至15个碳原子的非分支或分支的醇的酯。优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸降冰片基酯。特别优选为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸降冰片基酯。
合适的二烯烃为1，3-丁二烯和异戊二烯。可共聚烯烃的实例是乙烯和丙烯。作为乙烯基芳烃，可共聚苯乙烯和乙烯基甲苯。所用的乙烯基卤化物通常为氯乙烯、偏氯乙烯或氟乙烯，优选为氯乙烯。
基于乙烯型不饱和单体的总重量，还可任选与0.05至30重量％的辅助单体共聚。辅助单体的实例为乙烯型不饱和的单羧酸和二羧酸或其盐，优选为巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸；乙烯型不饱和的羧酸酰胺和羧酸腈，优选为丙烯酰胺和丙烯腈；富马酸和马来酸的单酯和二酯，如二乙基酯和二异丙基酯，以及马来酸酐、乙烯型不饱和磺酸或其盐，优选为乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。其他合适的辅助单体为阳离子型单体，如氯化二烯丙基二甲基铵(DADMAC)、氯化-3-三甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺(MAPTAC)和氯化-2-三甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。其他合适者为乙烯基醚、乙烯基酮、其他还可具有杂原子的乙烯基芳烃化合物。
其他适合的辅助单体为可聚合的硅烷或硫醇基硅烷。优选为γ-丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、α-甲基丙烯酰氧基甲基三(烷氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二(烷氧基)硅烷、乙烯基烷基二(烷氧基)硅烷和乙烯基三(烷氧基)硅烷，其中可用的烷氧基为例如甲氧基、乙氧基、甲氧基乙烯基、乙氧基乙烯基、甲氧基丙二醇醚基或乙氧基丙二醇醚基。其实例为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐硅烷。优选为3-硫醇基丙基三乙氧基硅烷、3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷和3-硫醇基丙基甲基二甲氧基硅烷。
其他实例为官能化的(甲基)丙烯酸酯，尤其是环氧官能的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚；或羟基烷基官能的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸羟乙基酯；或经取代或未经取代的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯；或环型单体，如N-乙烯基吡咯烷酮。
具有至少一个不饱和基团的可聚合的聚硅氧烷大分子单体也是合适的，如具有C1至C6烷基且链长度为10至1000，优选为50至500个SiO(CnH2n+1)2单元的直链型或分支型聚二烷基硅氧烷，其含有一个或两个终端的可聚合基团(官能基团)，或一个或多个链上的可聚合基团。其实例为具有一个或两个乙烯基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基或硫醇基烷基的聚二烷基硅氧烷，其中所述烷基可相同或不同并含有1至6个碳原子。优选为α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二(3-丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷、α-单乙烯基聚二甲基硅氧烷、α-单(3-丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷、α-单(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷，以及具有链转移基团的聚硅氧烷，如α-单(3-硫醇基丙基)聚二甲基硅氧烷或α，ω-二(3-硫醇基丙基)聚二甲基硅氧烷。诸如EP-A614924中所述的可聚合聚硅氧烷大分子单体也是合适的。
其他实例为预交联的共聚单体，如多重乙烯型不饱和共聚单体，例如己二酸二乙烯基酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二丙烯酸丁二醇酯或氰酸三烯丙基酯，或后交联的共聚单体，例如丙烯酰胺基甘醇酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基甘醇酸甲基酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基氨基甲酸烯丙基酯、诸如异丁氧基醚的烷基醚或N-羟甲基丙烯酰胺的酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺的酯及N-羟甲基氨基甲酸烯丙基酯的酯。
这些乙烯型不饱和单体优选这样选择，得到水性共聚物分散体和共聚物粉末的水性再分散体，其在不添加薄膜形成助剂的情况下的最低薄膜形成温度(MFT)＜10℃，优选为＜5℃，尤其优选为0℃至2℃。本领域技术人员基于玻璃转变温度Tg可知，单体或单体混合物可用于此目的。聚合物的玻璃转变温度Tg可利用差示扫描量热法(DSC)以已知的方法测得。该Tg还可利用Fox方程预先作近似计算。根据Fox T.G.的Bull.Am.Physics Soc.1，3，page 123(1956)：
1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+...+xn/Tgn，
其中，xn代表单体n的质量比(重量％)，Tgn为单体n的均聚物以绝对温度计的玻璃转变温度。均聚物的Tg值引自聚合物手册(Polymer Handbook)第2版，J.Wiley & Sons，New York(1975)。
接着所述共聚物组成物优选为：
乙酸乙烯基酯的聚合物；
乙酸乙烯基酯与诸如月桂酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、α-分支羧酸的乙烯基酯，尤其是Versatic酸乙烯基酯(VeoVa9R、VeoVa10R)的其他乙烯基酯的乙烯基酯共聚物；
乙烯基酯-乙烯共聚物，如乙酸乙烯基酯-乙烯共聚物，其任选还含有其他乙烯基酯，如月桂酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、α-分支羧酸的乙烯基酯，尤其是Versatic酸乙烯基酯(VeoVa9R、VeoVa10R)，或富马酸二酯或马来酸二酯；
乙烯基酯-乙烯共聚物，如乙酸乙烯基酯-乙烯共聚物，其任选还含有其他乙烯基酯，如月桂酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、α-分支羧酸的乙烯基酯，尤其是Versatic酸乙烯基酯(VeoVa9R、VeoVa10R)及可聚合的聚硅氧烷大分子单体；
乙烯基酯-乙烯-氯乙烯共聚物，其中乙烯基酯优选含有乙酸乙烯基酯和/或丙酸乙烯基酯和/或一种或多种可共聚合的乙烯基酯，如月桂酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、α-分支羧酸的乙烯基酯，尤其是Versatic酸乙烯基酯(VeoVa9R、VeoVa10R)；
乙烯基酯-丙烯酸酯共聚物，其含有乙酸乙烯基酯和/或月桂酸乙烯基酯和/或Versatic酸乙烯基酯和丙烯酸酯，尤其是丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯，其中还任选含有乙烯；
丙烯酸酯共聚物，其优选含有丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯；
甲基丙烯酸甲酯共聚物，其优选含有丙烯酸丁酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯，和/或1，3-丁二烯；
苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物与苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，如苯乙烯-丙烯酸丁酯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯或苯乙烯-丙烯酸2-乙基己基酯，其中可使用丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯作为丙烯酸丁酯。
最优选为乙烯基酯-乙烯共聚物，如乙酸乙烯基酯-乙烯共聚物，以及乙酸乙烯基酯和乙烯和具有9或10个碳原子的α-分支羧酸的乙烯基酯(VeoVa9R、VeoVa10R)的共聚物，尤其是乙酸乙烯基酯、乙烯、具有9或10个碳原子的α-分支羧酸的乙烯基酯(VeoVa9R、VeoVa10R)与可共聚合的聚硅氧烷大分子单体的共聚物；其乙烯含量优选为2至30重量％，其可任选额外含有指定量的辅助单体。
含有聚硅氧烷的聚合物是借助水性介质中的自由基聚合作用制得，优选为乳液聚合作用。该聚合作用通常在20℃至100℃的温度范围内实施，尤其在45℃至80℃之间。借助常用的自由基形成剂实施引发作用，基于单体的总重量，其用量优选为0.01至3.0重量％。优选使用无机过氧化物作为引发剂，如过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾或过氧化氢，单独使用或与诸如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛化次硫酸钠或抗坏血酸的还原剂结合使用。还可使用水溶性有机过氧化物，例如叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢，通常与还原剂结合使用，或其他水溶性偶氮化合物。通常在1至100巴绝对的压力下实施与诸如乙烯和氯乙烯的气态单体的共聚合作用。在聚合物中引入聚硅氧烷，在其聚合作用之前、期间或之后添加一种含有聚硅氧烷的乙烯基醇共聚物作为保护胶体，该保护胶体含有：
a)0至60重量％的一种或多种由具有1至15个碳原子的非分支或分支烷基羧酸所形成的乙烯基酯的单体单元，
b)20至99.5重量％的乙烯基醇单元，
c)0.5至70重量％的一种或多种以下通式的聚硅氧烷的单体单元：
R1 aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1 a
其中，R相同或不同并代表均具有1至18个碳原子的任选经取代的单价烷基或烷氧基，R1为可聚合的基团，a为0或1，而n为10至1000，以及任选含有其他辅助单体，其中至少一个聚硅氧烷含有至少一个基团R1，并且重量百分比数据相加之和为100重量％。
乙烯基酯的含量优选为3至35重量％。乙烯基醇的含量优选在40至90重量％的范围内。聚硅氧烷单元的含量优选为5至60重量％，更优选为9至50重量％。n优选为20至500，特别优选为40至200。
用于制造含有聚硅氧烷的乙烯基醇共聚物的优选的乙烯基酯a)为乙酸乙烯基酯。
通式R1 aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1 a中基团R的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基和异辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基。基团R优选为具有1至6个碳原子的单价烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、戊基和己基，其中特别优选为甲基。
优选的烷氧基R为具有1至6个碳原子者，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基，其还可任选由诸如氧化乙烯基或甲醛基的氧化烯基取代。特别优选为甲氧基和乙氧基。所述烷基和烷氧基R还可任选被以下基团取代，例如卤素、硫醇基、环氧官能基团、羧基、酮基、烯胺基、氨基、氨基乙基氨基、异氰氧基、芳氧基、烷氧基甲硅烷基和羟基。
合适的可聚合基团R1为具有2至8个碳原子的烯基。这些可聚合基团的实例为乙烯基、烯丙基、丁烯基，以及丙烯酰氧基烷基和甲基丙烯酰氧基烷基，其中所述烷基含有1至4个碳原子。优选为乙烯基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基甲基和3-丙烯酰氧基丙基。
优选为α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二(3-丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷。若为仅由单个不饱和基团取代的聚硅氧烷，则优选为α-单乙烯基聚二甲基硅氧烷、α-单(3-丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷、α-单(丙烯酰氧基甲基)聚二甲基硅氧烷、α-单(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷。若为单官能聚二甲基硅氧烷，则在另一链端具有一个诸如甲基或丁基的烷基或烷氧基。
优选为直链型或分支型二乙烯基聚二甲基硅氧烷与直链型或分支型单乙烯基聚二甲基硅氧烷和/或非官能化的聚二甲基硅氧烷(后者不具有可聚合的基团)的混合物，以及直链型或分支型单乙烯基聚二甲基硅氧烷与非官能化的聚二甲基硅氧烷的混合物。乙烯基优选位于链端。这些混合物的实例是Wacker化学公司的无溶剂的Dehesive-6系列(分支)或Dehesive-9系列(非分支)的聚硅氧烷。在二元或三元混合物的情况下，均基于聚硅氧烷的总重量，非官能化的聚二烷基硅氧烷的含量为最高15重量％，优选为最高5重量％；单官能的聚二烷基硅氧烷的含量为最高50重量％；而双官能聚二烷基硅氧烷的含量为至少50重量％，优选为至少60重量％。
聚硅氧烷单元最优选为α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，或α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷与α-单乙烯基聚二甲基硅氧烷的二元混合物，或α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、α-单乙烯基聚二甲基硅氧烷与非官能化的聚二甲基硅氧烷的三元混合物。
除这些单体以外，其他辅助单体还可额外在含有聚硅氧烷的乙烯基醇共聚物中共聚合。合适的辅助单体为上述乙烯型不饱和单体的聚合物，其使用量如该处所述。
最优选为含有乙酸乙烯基酯单元、乙烯基醇单元和聚二甲基硅氧烷单元的含聚硅氧烷的乙烯基醇共聚物。一般而言，含有聚硅氧烷的共聚物在聚合作用之前、期间和之后的使用量为0.01至40重量％，优选为0.1至10重量％。
DE 10215962中描述了含聚硅氧烷的乙烯基醇共聚物的制造方法。其是利用所述乙烯基酯和聚硅氧烷单元的聚合作用在非水性的有机溶剂中进行，然后在醇溶液内使由此所得共聚物水解以引入乙烯基醇单元。
将上述含聚硅氧烷的乙烯基醇共聚物在聚合作用之前或期间作为保护胶体使用，从而可使聚合物稳定化，除含聚硅氧烷的乙烯基醇共聚物以外，还额外使用阴离子型和非离子型乳化剂以及其他保护胶体。优选使用非离子型或阴离子型乳化剂，更优选为非离子型和阴离子型乳化剂的混合物。优选使用环氧乙烷或环氧丙烷与具有8至18个碳原子的直链型或分支型醇、烷基酚或具有8至18个碳原子的直链型或分支型羧酸的缩聚产物作为非离子型乳化剂，以及环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物。合适的阴离子型乳化剂为例如硫酸烷基酯、磺酸烷基酯、硫酸烷基芳基酯，以及环氧乙烷与直链型或分支型醇的缩聚产物的硫酸酯或磷酸酯，其具有5至25个EO单元，烷基酚以及磺基琥珀酸的单酯或二酯。基于所用单体的总重量，这些乳剂的使用量为0.01至10重量％。
任选地除含聚硅氧烷的乙烯基醇共聚物以外，还可使用其他保护胶体。适当保护胶体的实例为乙烯基醇单元含量为75至95摩尔％，优选为84至92摩尔％的聚乙烯基醇；聚-N-乙烯基酰胺，如聚乙烯基吡咯烷酮；多糖，如淀粉以及纤维素及其羧基甲基衍生物、甲基衍生物、羟乙基衍生物、羟丙基衍生物；合成聚合物，如聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺。特别优选使用所述的聚乙烯基醇。基于所用单体的总重量，这些保护胶体的使用量通常为0.01至40重量％。
可任选使用常用的调节剂以控制分子量，例如醇，如异丙醇；醛，如乙醛；含氯化合物；硫醇，如正十二硫醇、叔十二硫醇、硫醇基丙酸(酯)。为确定pH值，可在制造分散体时使用pH调节化合物，如乙酸钠或甲酸。
与聚合方法无关，聚合作用可使用或不使用生长单晶，将反应混合物的全部或单个组成在初始时加入，或在初始时部分加入并随后按计量加入反应混合物的一种或多种组成，或根据送料流法在无初始进料的情况下实施聚合作用。在制造分散体时，这些共聚单体及任选的辅助单体可全部在初始时加入(分批法)，或部分单体在初始时加入，而其余部分按计量加入(半分批法)。
制造分散体时，这些含聚硅氧烷的乙烯基醇共聚物可在初始时加入或按计量加入，或部分在初始时加入而其余部分按计量加入。这些表面活性物质可单独按计量加入或作为预乳液与共聚单体一同按计量加入。
在实施诸如乙烯的气态单体a)的共聚合作用时，通过设置特定的压力而将预期的量引入。引入气态单体时所用的压力可在开始时设置为特定值，并可在聚合作用期间降低，或在整个聚合作用期间使该压力保持恒定不变。最后一个具体实施方案是优选的。
聚合作用结束之后，可用已知的方法实施后聚合以去除剩余的单体，例如通过氧化还原催化剂引发的后聚合作用。利用蒸馏作用，优选在减压下并任选用诸如空气、氮气或水蒸汽的惰性载气通过反应混合物的内部或上方，也可去除挥发性剩余单体和分散体的其他挥发性非水性组成。
根据本发明方法所制的水性分散体的固体物质含量为30至70重量％，优选为45至65重量％。为制造聚合物粉末，尤其是水中可再分散的聚合物粉末，任选在添加保护胶体作为雾化助剂之后，借助例如流化床烘干、冻干或喷干使水性分散体烘干。优选对分散体实施喷干。喷干作用是在传统喷干装置中实施，其中可借助单流体喷嘴、二流体喷嘴或多流体喷嘴或利用转动圆盘实施雾化作用。出口温度取决于装置、树脂的Tg和预期的干燥程度，通常在45℃至120℃的范围内，优选为60℃至90℃。
一般而言，基于分散体的聚合物成分，雾化助剂的总使用量为3至30重量％。合适的雾化助剂为所述的保护胶体。特别优选使用含聚硅氧烷的乙烯基醇共聚物作为雾化助剂。
基于主要聚合物，含量最高为1.5重量％的防泡剂已证明对雾化过程是有利的。为提高结块稳定性，基于聚合物成分的总重量，可用优选为最高30重量％的防结块剂与所制的粉末混合。防结块剂的实例为碳酸钙或碳酸镁、滑石、石膏、二氧化硅、高岭土、硅酸盐。
所制乳液聚合物具有疏水性、耐候性、防水性、非常高的稳定性、耐污性以及良好的透水汽性。
呈水性分散体形式及呈聚合物粉末形式，尤其是水中可再分散的聚合物粉末形式的含聚硅氧烷的聚合物适用于粘着剂或涂料以增强例如纺织领域的纤维或其他微粒型材料。其还适合用作改性剂及疏水化剂；还可有利地用于亮光剂及诸如护发剂的化妆品；还适合用作粘着剂和涂料中的粘合剂；用作保护涂料，如金属、薄膜、木材中使用的保护涂料；或用作松脱涂料，如用于纸张处理。其还特别适用于建筑领域的油漆、粘着剂及涂料的粘合剂，例如用于砖瓦粘着剂及完全绝热粘着剂中，尤其适用于室内及室外的低发射塑料乳液油漆及塑料乳液粉刷头道浆。乳液油漆及乳液粉刷头道浆的配制品是本领域技术人员所熟知的，其通常含有：5至50重量％的含聚硅氧烷的聚合物、5至35重量％的水、5至80重量％的填料、5至30重量％的颜料以及0.1至10重量％的其他添加剂，其中该配制品内各百分比数据相加之和为100重量％。
可使用的填料的实例是碳酸盐，如呈白云石、方解石和白垩形式的碳酸钙。其他实例是硅酸盐，如呈滑石形式的硅酸镁；或硅酸铝，如粘土和陶土；石英粉、石英砂、高度粉碎的二氧化硅、长石、重晶石及石膏。纤维填料也是合适的。实际上经常使用不同填料的混合物，例如具有不同粒径的填料混合物或碳酸盐及硅酸盐填料的混合物。在后一种情况下，基于填料总重量，富碳酸盐或富硅酸盐的配制品中碳酸盐或硅酸盐的含量超过50重量％，优选为超过75重量％。塑料粉刷头道浆通常含有的填料比乳液油漆粗。粒径通常为0.2至5.0毫米。否则，塑料粉刷头道浆可含有与乳液油漆相同的添加剂。
例如，适当的颜料为作为无机颜料的二氧化钛、氧化锌、氧化铁、碳黑，以及常用的有机颜料。基于配制品的总重量，其他添加剂的实例是含量通常为0.1至0.5重量％的润湿剂。润湿剂的实例是多磷酸钠及多磷酸钾、聚丙烯酸及其盐。添加剂还有增稠剂，基于配制品的总重量，其使用量通常为0.01至2.0重量％。常用的稠化剂为作为无机增稠剂实例的纤维素醚、淀粉及膨润土。其他添加剂为防腐剂、防泡剂、防冻剂。
为制造粘着剂及涂料，将聚合物分散体或聚合物粉末与作为该配制品其他成分的填料和其他添加剂在合适的混合器中加以混合并均匀化。该聚合物粉末任选可以水性再分散体的形式在建筑工地添加。在许多情况下，制成干燥的混合物，在加工之前立即添加加工所需的水。在制造膏状组合物时，通常首先添加水，然后添加分散体，最后搅入固体物质。
这些含聚硅氧烷的聚合物特别适于用作低发射室内用油漆，尤其是具有高PVK(高填充油漆)的油漆的涂料配制品中的粘合剂，或用作粉刷头道浆的疏水化粘合剂。
具体实施方式
以下实施例用于进一步说明本发明，但本发明的范围绝不仅限于此。
1.乙酸乙烯基酯-聚二甲基硅氧烷共聚物的制造
实施例a)：
将54.65千克的乙酸乙酯、303.33克的聚二甲基硅氧烷(PDMS)混合物(＝Dehesive929)、5.47千克的异丙醇、44.71克的PPV(过新戊酸叔丁基酯在脂族烃中的浓度为75％的溶液)及2.73千克的乙酸乙烯基酯装入具有锚型搅拌器、回流冷却器及计量加料装置的120升搅拌容器中。然后在95转/分钟的搅拌转速下将起始物料加热至70℃。内部温度达到70℃后，开始以826克/小时的速率按计量加入引发剂(4.10千克的乙酸乙酯和173.91克的PPV)。开始按计量加入引发剂10分钟后，以6.08千克/小时的速率按计量加入单体(2.43千克的PDMS混合物与21.86千克的乙酸乙烯基酯)。引发剂的按计量加入过程持续310分钟，而单体的按计量加入提早60分钟结束。两者的按计量加入工作结束之后，再于70℃下进行120分钟的后聚合。然后将所得的聚合物溶液加热以实施蒸馏(溶剂交换)，其中反复用甲醇替换蒸馏液。重复该过程直至溶液中不含乙酸乙酯和异丙醇。
分析结果：固体含量(FG)：45.6％(在甲醇中)；气相色谱分析：剩余乙酸乙烯基酯(VAc)含量为20 ppm；剩余乙酸乙酯：1100ppm；酸值(SZ)：3.36毫克KOH/克；粘度(Hppler，10％的溶液于乙酸乙酯中)＝1.34mPa·s；SEC MW＝13502克/摩尔；Mn＝5075克/摩尔，多分散性＝2.66；玻璃转变温度(Tg)：Tg＝30.1℃。
树脂的组成1H-NMR(CDCl3)：10.75重量％(12.28摩尔％)PDMS、89.25重量％(87.72摩尔％)PVAc。
实施例b)：
将51.57千克的乙酸乙酯、481.63克的PDMS混合物(Dehesive929)、8.09千克的异丙醇、51.78克的PPV(过新戊酸叔丁基酯在脂族烃中的浓度为75％的溶液)及2.53千克的乙酸乙烯基酯装入具有锚型搅拌器、回流冷却器及计量加料装置的120升搅拌容器中。然后在95转/分钟的搅拌转速下将起始物料加热至70℃。内部温度达到70℃后，开始以827克/小时的速率按计量加入引发剂(4.07千克的乙酸乙酯和201.33克的PPV)。开始按计量加入引发剂10分钟后，以6.03千克/小时的速率按计量加入单体(3.86千克的PDMS混合物与20.25千克的乙酸乙烯基酯)。引发剂的按计量加入历时310分钟，而单体的按计量加入提早60分钟结束。两者的按计量加入工作结束之后，再于70℃下进行120分钟的后聚合。然后将所得的聚合物溶液加热以实施蒸馏(溶剂交换)，其中反复用甲醇替换蒸馏液。重复该过程直至溶液中不含乙酸乙酯和异丙醇。
分析结果：FG：50.0％(在甲醇中)；气相色谱分析：剩余乙酸乙烯基酯(VAc)含量为420ppm；剩余乙酸乙酯：1.06％；酸值：2.80毫克KOH/克；粘度(Hppler，10％的溶液于乙酸乙酯中)＝1.39mPa·s；SEC MW＝13640克/摩尔；Mn＝4497克/摩尔，多分散性＝3.03；玻璃转变温度(Tg)：Tg＝28.6℃。
树脂的组成1H-NMR(CDCl3)：17.46重量％(19.75摩尔％)PDMS、82.54重量％(80.25摩尔％)PVAc。
实施例c)：
将49.97千克的乙酸乙酯、651.01克的PDMS混合物(Dehesive929)、9.38千克的异丙醇、58.88克的PPV(过新戊酸叔丁基酯在脂族烃中的浓度为75％的溶液)及2.34千克的乙酸乙烯基酯装入具有锚型搅拌器、回流冷却器及计量加料装置的120升搅拌容器中。然后在95转/分钟的搅拌转速下将起始物料加热至70℃。内部温度达到70℃后，开始以829克/小时的速率按计量加入引发剂(4.05千克的乙酸乙酯和228.88克的PPV)。开始按计量加入引发剂10分钟后，以6.0千克/小时的速率按计量加入单体(5.21千克的PDMS混合物与18.77千克的乙酸乙烯基酯)。引发剂的按计量加入历时310分钟，而单体的按计量加入提早60分钟结束。两者的按计量加入工作结束之后，再于70℃下进行120分钟的后聚合。然后将所得的聚合物溶液加热以实施蒸馏(溶剂交换)，其中反复用甲醇替换蒸馏液。重复该过程直至溶液中不含乙酸乙酯和异丙醇。
分析结果：FG：52.9％(在甲醇中)；气相色谱分析：剩余乙酸乙烯基酯(VAc)含量为60ppm；剩余乙酸乙酯：2.0％；酸值：2.24毫克KOH/克；粘度(Hppler，10％的溶液于乙酸乙酯中)＝1.23mPa·s；SEC MW＝10777克/摩尔；Mn＝3626克/摩尔，多分散性＝2.97；玻璃转变温度(Tg)：Tg＝26.2℃。
树脂的组成1H-NMR(CDCl3)：22.56重量％(25.31摩尔％)PDMS、77.44重量％(74.69摩尔％)PVAc。
2.乙酸乙烯基酯-聚二甲基硅氧烷共聚物水解以制造含聚硅氧烷的乙烯基醇共聚物
实施例d)(17.8重量％的聚硅氧烷)：
将26.3千克的根据实施例a)制造的聚合物溶液在甲醇中的浓度为45.6％的溶液装入具有回流冷却器、计量加料装置及锚型搅拌器的120升搅拌容器(大气压力)中，并用甲醇将其稀释至固体含量约为20％。然后将该溶液加热至35℃。随后迅速添加220毫升浓度为45％的水/甲醇氢氧化钠溶液。添加碱11分钟后，用浓乙酸将pH值调节至约7。为使沉淀的聚乙烯基醇成为水性溶液，将该悬浮液加热以实施蒸馏，并用水不断替换蒸馏液。重复此过程直至用水完全替换甲醇。
水性聚乙烯基醇溶液-分析结果：
FG：11.3％；酸值：0毫克KOH/克；pH值(水中的浓度为4％的溶液)：6.5；皂化值(VZ)：87.15毫克KOH/克；VOC(挥发性有机化合物)(甲醇)：8ppm。
根据1H-NMR的组成(在DMSO中以三氟乙酸为位移试剂)：13.9重量％(8.2摩尔％)乙酸乙烯基酯、68.3重量％(79.5摩尔％)乙烯基醇、17.8重量％(12.3摩尔％)PDMS。
实施例e)(26.0重量％的聚硅氧烷)：
如实施例d)的方法，但水解时间为13分钟。使实施例b)所制的树脂水解。
水性聚乙烯基醇溶液-分析结果：
FG：11.4％；酸值：0毫克KOH/克；pH值(水中的浓度为4％的溶液)：6.74；VZ：96.33毫克KOH/克；VOC(甲醇)：590ppm。
根据1H-NMR的组成(在DMSO中以三氟乙酸为位移试剂)：15.0重量％(9.3摩尔％)乙酸乙烯基酯、59.0重量％(71.8摩尔％)乙烯基醇、26.0重量％(18.9摩尔％)PDMS。
实施例f)(31.3重量％的聚硅氧烷)：
如实施例d)的方法，但水解时间为11分钟。使实施例c)所制的树脂水解。
水性聚乙烯基醇溶液-分析结果：
FG：10.95％；酸值：0毫克KOH/克；pH值(水中的浓度为4％的溶液)：6.79；VZ：45.5毫克KOH/克；VOC(甲醇)：无法测定。
根据1H-NMR的组成(在DMSO中以三氟乙酸为位移试剂)：5.4重量％(3.2摩尔％)乙酸乙烯基酯、63.3重量％(74.8摩尔％)乙烯基醇、31.3重量％(22.0摩尔％)PDMS。
利用含聚硅氧烷的聚乙烯基醇制造聚合物分散体和聚合物粉末原料：
Genapol X 150：
乙氧化度为15的乙氧化异十三醇。
Mersolat：
烷基内具有12至14个碳原子的烷基磺酸钠。
Airvol 513：
可商购的聚乙烯基醇(Air Products & Chemicals公司)，其粘度约为14mPa·s(于20℃下，4％的溶液，根据Hppler测定)，皂化值为140(毫克KOH/克聚合物)(水解度为88摩尔％)。
G04/140：
可商购的聚乙烯基醇(Clariant公司)，其粘度约为4mPa·s(于20℃下，4％的溶液，根据Hppler测定)，皂化值为140(毫克KOH/克聚合物)(水解度为88摩尔％)。
聚乙烯基醇W25/140：
聚乙烯基醇，其粘度约为25mPa·s(于20℃下，4％的溶液，根据Hppler测定)，皂化值为140(毫克KOH/克聚合物)(水解度为88摩尔％)。
Genapol PF80：
具有80％EO的EO-PO-嵌段聚合物。
PDMS混合物(Dehesive929)：
由具有约100个SiOMe2单元的三种聚二甲基硅氧烷组成的混合物，其含有5重量％的非官能化聚二甲基硅氧烷、20重量％的α-单乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷及75重量％的α，ω-二乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷。
比较例1
用聚乙烯基醇稳定化的乙酸乙烯基酯-乙烯-乙烯基硅烷-甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)共聚物(无含有聚硅氧烷的乙烯基醇共聚物)
将3.64千克的水、177.44克的Genapol X 150(浓度为40％的水溶液)、164.52克的Mersolat(浓度为40％的水溶液)、70.97克的乙烯基磺酸钠(浓度为25％)及887.18克的乙酸乙烯基酯装入一个19升的高压釜中。用浓度为10％的甲酸将pH值调节至5。此外，添加9.7毫升的Trilon B(EDTA；浓度为2％的水溶液)及30.6毫升的硫酸铁铵(浓度为1％的溶液)。将该容器加热至70℃并用22巴的乙烯加压。当该反应器达到热平衡时，立即送入68克/小时的浓度为5.4％的过氧硫酸铵溶液(APS溶液)及85克/小时的浓度为4.16％的亚硫酸钠溶液。25分钟之后，开始以1202克/小时的速率按计量加入(按单体的计量)由6.92千克的乙酸乙烯基酯和45.26克的乙烯基三甲氧基硅烷(Wacker Silan XL 10)所组成的混合物。
同时，以331克/小时的速率送入乳化剂混合物。该乳化剂混合物含有：385.92克的水、931.54克的Genapol X 150(浓度为40％的水溶液)及501.26克的G 04/140(聚乙烯基醇；浓度为20％的溶液)。
按计量加入单体的总时间为5.8小时，而按计量加入乳化剂的总时间为5.5小时。
反应开始15分钟之后，将APS添加速率减至42.2克/小时，并将亚硫酸钠的添加速率减至52.7克/小时。
乳化剂的按计量加入终止30分钟之后，送入“GMA混合物”。该“GMA混合物”的组成为：177.44克的乙酸乙烯基酯及53.23克的甲基丙烯酸缩水甘油酯。添加时间为30分钟(速率为462克/小时)。在“GMA混合物”按计量加入终止之后，继续添加APS及亚硫酸钠1小时。减压之后，用水蒸汽处理(“脱馏”)该分散体，以将剩余单体的量减至最低，随后添加Hydorol W作为防腐剂。
分散体分析结果参见表1。
比较例2
用聚乙烯基醇稳定化的乙酸乙烯基酯-VeoVA-乙烯-乙烯基硅烷-GMA-PDMS共聚物(无含有聚硅氧烷的乙烯基醇共聚物)
将76.80千克的水、27.12千克的W 25/140(聚乙烯基醇；浓度为10％的溶液)、4.80千克的Genapol X 150(浓度为40％的水溶液)、3.44千克的Mersolat(浓度为40％的水溶液)、1.92千克的乙烯基磺酸钠(浓度为25％)及18.00千克的乙酸乙烯基酯、4.80千克的PDMS混合物及18.00千克的VeoVa 10装入一个572升的高压釜中。用浓度为10％的甲酸将pH值调节至5。此外，添加314毫升的Trilon B(EDTA；浓度为2％的水溶液)及991毫升的硫酸铁铵(浓度为1％的溶液)。将该容器加热至70℃并用13巴的乙烯加压。当该反应器达到热平衡时，立即送入1023克/小时的浓度为10.0％的过氧硫酸铵溶液(APS溶液)及1976克/小时的浓度为5.05％的亚硫酸钠溶液。25分钟之后，开始以34.02千克/小时的速率按计量加入(按单体的计量)由166.80千克的乙酸乙烯基酯和29.28千克的VeoVa 10及1.22千克的乙烯基三甲氧基硅烷(Wacker公司Silan XL 10)所组成的混合物。
同时，以12.89千克/小时的速率送入乳化剂混合物。该乳化剂混合物含有：45.69千克的水和25.20千克的Genapol X 150(浓度为40％的水溶液)。按计量加入单体的总时间为5.8小时，而按计量加入乳化剂的总时间为5.5小时。
反应开始15分钟之后，将APS的添加速率减至636克/小时，并将亚硫酸钠的添加速率减至1226克/小时。
乳化剂的按计量加入终止30分钟之后，送入“GMA混合物”。该“GMA混合物”的组成为：4.80千克的乙酸乙烯基酯、720.01克的VeoVa 10及2.88千克的甲基丙烯酸缩水甘油酯。添加时间为30分钟(速率为16.8千克/小时)。在“GMA混合物”按计量加入终止之后，继续添加APS及亚硫酸钠1小时。减压之后，用水蒸汽处理(“脱馏”)该分散体，以将剩余单体的量减至最低，随后添加HydorolW作为防腐剂。
分散体分析结果参见表1。
比较例3
用聚乙烯基醇稳定化的乙酸乙烯基酯-乙烯-乙烯基硅烷-GMA共聚物(无含有聚硅氧烷的乙烯基醇共聚物)
将102.99千克的水、17.90千克的Genapol X 150(浓度为40％的水溶液)、3.54千克的Mersolat(浓度为40％的水溶液)、1.97千克的乙烯基磺酸钠(浓度为25％)、13.95千克的W 25/140(聚乙烯基醇；浓度为10％的溶液)及24.69千克的乙酸乙烯基酯装入一个5721升的高压釜中。用浓度为10％的甲酸将pH值调节至5。此外，添加314毫升的Trilon B(EDTA；浓度为2％的水溶液)及991毫升的硫酸铁铵(浓度为1％的溶液)。将该容器加热至70℃并用22巴的乙烯加压。当该反应器达到热平衡时，立即送入1023克/小时的浓度为10.0％的过氧硫酸铵溶液(APS溶液)及1976克/小时的浓度为5.05％的亚硫酸钠溶液。25分钟之后，开始以41.23千克/小时的速率按计量加入(按单体的计量)由217.25千克的乙酸乙烯基酯和1.25千克的乙烯基三甲氧基硅烷(Wacker Silan XL 10)所组成的混合物。
同时，以9.85千克/小时的速率送入乳化剂混合物。该乳化剂混合物含有：22.34千克的水、12.96千克的Genapol X 150(浓度为40％的水溶液)及13.95千克的W 25/140(聚乙烯基醇；浓度为10％的溶液)。
按计量加入单体的总时间为5.3小时，而按计量加入乳化剂的总时间为5.0小时。
反应开始15分钟之后，将APS添加速率减至636克/小时，并将亚硫酸钠的添加速率减至1226克/小时。
乳化剂的按计量加入终止30分钟之后，送入“GMA混合物”。该“GMA混合物”的组成为：4.94千克的乙酸乙烯基酯及1.48千克的甲基丙烯酸缩水甘油酯。添加时间为30分钟(速率为12.84千克/小时)。在“GMA混合物”按计量加入终止之后，继续添加APS及亚硫酸钠1小时。减压之后，用水蒸汽处理(“脱馏”)该分散体，以将剩余单体的量减至最低，随后添加Hydorol W作为防腐剂。
分散体分析结果参见表1。
比较例4
用聚乙烯基醇稳定化的乙酸乙烯基酯-乙烯-乙烯基硅烷-GMA共聚物(无含有聚硅氧烷的乙烯基醇共聚物)
将3.53千克的水、176.30克的Genapol X 150(浓度为40％的水溶液)、163.47克的Mersolat(浓度为40％的水溶液)、70.52克的乙烯基磺酸钠(浓度为25％)及881.52克的乙酸乙烯基酯装入一个19升的高压釜中。用浓度为10％的甲酸将pH值调节至5。此外，添加9.7毫升的Trilon B(EDTA；浓度为2％的水溶液)及30.6毫升的硫酸铁铵(浓度为1％的溶液)。将该容器加热至70℃并用22巴的乙烯加压。当该反应器达到热平衡时，立即送入68克/小时的浓度为5.4％的过氧硫酸铵溶液(APS溶液)及85克/小时的浓度为4.16％的亚硫酸钠溶液。25分钟之后，开始以1194克/小时的速率按计量加入(按单体的计量)由6.88千克的乙酸乙烯基酯和44.98克的乙烯基三甲氧基硅烷(Wacker Silan XL 10)所组成的混合物。
同时，以359克/小时的速率送入乳化剂混合物。该乳化剂混合物含有：925.60克的Genapol X 150(浓度为40％的水溶液)及1050克的Airvol V513(聚乙烯基醇；浓度为9.5％的溶液)。
按计量加入单体的总时间为5.8小时，而按计量加入乳化剂的总时间为5.5小时。
反应开始15分钟之后，将APS添加速率减至4.2克/小时，并将亚硫酸钠的添加速率减至52.7克/小时。
乳化剂的按计量加入终止30分钟之后，送入“GMA混合物”。该“GMA混合物”的组成为：176.30克的乙酸乙烯基酯及52.89克的甲基丙烯酸缩水甘油酯。添加时间为30分钟(速率为459克/小时)。在“GMA混合物”按计量加入终止之后，继续添加APS及亚硫酸钠1小时。减压之后，用水蒸汽处理(“脱馏”)该分散体，以将剩余单体的量减至最低，随后添加Hydorol W作为防腐剂。
分散体分析结果参见表1。
实施例1
如比较例1的方法。仅使用100.11克由实施例d)制得的含聚硅氧烷的聚乙烯基醇代替聚乙烯基醇G 04/140。
分散体分析结果参见表1。
实施例2
如比较例1的方法。仅使用100.16克由实施例e)制得的含聚硅氧烷的聚乙烯基醇代替聚乙烯基醇G 04/140。
分散体分析结果参见表1。
实施例3
用聚乙烯基醇稳定化的乙酸乙烯基酯-乙烯-乙烯基硅烷-GMA共聚物，其具有含聚硅氧烷的乙烯基醇共聚物作为保护胶体：
将2.08千克的水、204.12克的Genapol X 150(浓度为40％的水溶液)、151.41克的Mersolat(浓度为40％的水溶液)、809.32克由实施例e)制得的含聚硅氧烷的聚乙烯基醇(水中浓度为11.4％的溶液)、65.32克的乙烯基磺酸钠(浓度为25％)及816.48克的乙酸乙烯基酯装入一个19升的高压釜中。用浓度为10％的甲酸将pH值调节至5。此外，添加9.7毫升的Trilon B(EDTA；浓度为2％的水溶液)及30.6毫升的硫酸铁铵(浓度为1％的溶液)。将该容器加热至70℃并用22巴的乙烯加压。当该反应器达到热平衡时，立即送入68克/小时的浓度为5.4％的过氧硫酸铵溶液(APS溶液)及85克/小时的浓度为4.16％的亚硫酸钠溶液。25分钟之后，开始以1247克/小时的速率按计量加入(按单体的计量)由7.19千克的乙酸乙烯基酯和41.66克的乙烯基三甲氧基硅烷(Wacker Silan XL 10)所组成的混合物。
同时，以464克/小时的速率送入乳化剂混合物。该乳化剂混合物含有：919.14克的水及1.63千克的Genapol PF 80(浓度为20％的水溶液)。
按计量加入单体的总时间为5.8小时，而按计量加入乳化剂的总时间为5.5小时。
反应开始15分钟之后，将APS添加速率减至42.2克/小时，并将亚硫酸钠的添加速率减至52.7克/小时。
乳化剂的按计量加入终止30分钟之后，送入“GMA混合物”。该“GMA混合物”的组成为：163.3克的乙酸乙烯基酯及48.99克的甲基丙烯酸缩水甘油酯。添加时间为30分钟(速率为425克/小时)。在“GMA混合物”按计量加入终止之后，继续添加APS及亚硫酸钠1小时。减压之后，用水蒸汽处理(“脱馏”)该分散体，以将剩余单体的量减至最低，随后添加Hydorol W作为防腐剂。
分散体分析结果参见表1。
实施例4
如实施例3的方法。仅使用92.22克由实施例d)制得的含聚硅氧烷的聚乙烯基醇代替由实施例e)制得的含聚硅氧烷的聚乙烯基醇。
分散体分析结果参见表1。
实施例5
如比较例2的方法。仅使用2.72千克由实施例d)制得的含聚硅氧烷的聚乙烯基醇代替W 25/140。此外，用14巴的乙烯加压。
分散体分析结果参见表1。
实施例6
如比较例2的方法。仅使用2.71千克由实施例e)制得的含聚硅氧烷的聚乙烯基醇代替W 25/140。此外，用14巴的乙烯加压。
分散体分析结果参见表1。
实施例7
如比较例2的方法。仅使用2.71千克由实施例f)制得的含聚硅氧烷的聚乙烯基醇代替W 25/140。此外，用14巴的乙烯加压。
分散体分析结果参见表1。
实施例8
将由实施例f)制得的5重量％(固体/固体)的含聚硅氧烷的聚乙烯基醇混入由实施例7制得的分散体中，并用水稀释至为250mPa·s的雾化粘度。然后利用双流体喷嘴喷洒该分散体。使用预先压缩至4巴的空气作为雾化成分，用加热至125℃的空气在同向流中将形成的小滴烘干。将10重量％的可商购抗结块剂(碳酸钙-碳酸镁及硅酸氢镁的混合物)混入所得的经烘干的粉末。制得一种白色、松散的粉末。
由表1可知，在这些实施例中所制的含聚硅氧烷的聚乙烯基醇(乙烯基醇-PDMS共聚物或乙酸乙烯基酯-乙烯基醇-PDMS三聚物)均适用于乳液聚合作用。
利用已在乳液聚合作用中得以证实的可商购聚乙烯基醇进行制造的比较例V1至V4与利用含聚硅氧烷的聚乙烯基醇进行制造的实施例1至7的比较证明了这一点。
由此制得的具有有利的粒径分布的分散体，在各种情况下均未观察到形成凝块的现象。通过聚乙烯基醇的分子量可大范围改变其粘度(参见比较例V1、V3、V4)。
表1：分散体分析
  实施例     Tg℃     pH     BF 20mPa·s     Dnm     Dnμm     Dvμm     Om2     FG％
    V1     9.6     4.83     385     275     0.219     0.451     20.0     58.8
    V2     9.2     5.18     3220     390     0.08     0.759     16.7     58.0
    V3     10.3     5.15     8400     317     0.08     0.314     26.7     59.7
    V4     9.3     5.34     585     267     0.209     0.493     19.9     58.9
    1     9.0     4.9     212.5     248     0.127     0.968     23.5     59.0
    2     8.6     5.23     180     256     0.219     0.452     21.1     60.2
    3     12.2     4.3     4040     227     0.111     0.175     39.2     58.1
    4     12.4     5.5     1360     289     0.275     0.312     20.0     60.9
    5     8.0     5.4     294     234     0.102     1.323     25.7     59.1
    6     8.7     5.3     274     250     0.109     1.439     26.1     58.8
    7     6.8     5.2     293     229     0.137     0.180     36.4     56.9
BF 20＝Brookfield粘度，
D    ＝平均粒径(纳米尺度)，
Dn   ＝平均粒径(数均，Coulter计数器)，
Dv   ＝平均粒径(体均，Coulter计数器)，
O    ＝每克聚合物分散体的微粒表面积，
FG   ＝固体含量。
根据以下所示的配制品(表2和表3)，用这些分散体制造富含硅酸盐的配制品1和富含碳酸盐的配制品2中的油漆：
表2：
油漆配制品1(富含硅酸盐)：
水     350
纤维素醚(Tylose MH 10000 KG4)     5
分散剂(Dispex N 40)     2
硅酸镁(滑石N)     100
硅酸镁(陶土级B)     100
二氧化钛颜料(Kronos 2300)     100
碳酸钙(Omyacarb 5 GU)     200
氨     0.5
聚合物分散体(FG 60％)     142.5
总重量份     1000
表3：
油漆配制品1(富含碳酸盐)：
水     350
纤维素醚(Tylose MH 10000 KG4)     5
分散剂(Dispex N 40)     2
二氧化钛颜料(Kronos 2300)     100
碳酸钙(Omyacarb 5 GU)     400
氨     0.5
聚合物分散体(FG 60％)     142.5
总重量份     1000
应用试验：
利用水滴试验测试疏水性
将依照上述配制品1和2所制的油漆涂覆在Eterplan(可商购纤维水泥板)上(薄层厚度为约400微米)。烘干后，于一天之后用注射器将1毫升水以小滴的形式滴于涂层上。记录时间(以分钟计)直至该小滴散开并消失。该时间越长，则油漆或其中所含分散体的疏水性和耐水性越高。若为一种疏水性非常高的分散体，则该小滴可保持数小时之久。
表4所示为应用的数据。
表4：
    实施例     一天后配制品2的疏水性(分钟)   一天后配制品1的疏水性(分钟)
    V1     60     55
    V2     180     190
    V3     90     80
    V4     60     50
    1     250     270
    2     280     320
    3     255     320
    4     250     270
    5     270     320
    6     280     350
    7     360     410
由表4可以看出以下事实：
比较例V1、V3和V4(可商购聚乙烯基醇)与实施例1至4(根据实施例d)和e)所制的含聚硅氧烷的聚乙烯基醇)的比较表明，由含聚硅氧烷的聚乙烯基醇可显著提高疏水性。提高的幅度是3至6倍。在比较例V2中，一种聚硅氧烷大分子单体聚合至该聚合物中。这通常导致疏水性的提高。但与实施例5、6和7(同样共聚合的聚硅氧烷大分子单体)的比较表明，使用含聚硅氧烷的聚乙烯基醇还可额外地显著提高这些系统的疏水性。
实施例4(乳化剂Genapol PF 80)与实施例1(乳化剂GenapolX 150)的比较(均为根据实施例d)制得的含聚硅氧烷的聚乙烯基醇＝含有17.8重量％聚硅氧烷的PVAL)以及实施例3(乳化剂Genapol PF 80)与实施例2(乳化剂Genapol X 150)的比较(均为根据实施例e)制得的含聚硅氧烷的聚乙烯基醇；含有26.0重量％聚硅氧烷的PVAL)表明，这里Genapol X 150对Genapol PF 80的乳化剂交换对疏水性并无显著影响。
实施例1(含有17.8重量％聚硅氧烷的PVAL；根据实施例d)制得)与实施例2(含有26.0重量％聚硅氧烷的PVAL；根据实施例e)制得)的比较以及实施例4(含有17.8重量％聚硅氧烷的PVAL；根据实施例d)制得)与实施例3(含有26.0重量％聚硅氧烷的PVAL；根据实施例e)制得)的比较表明，疏水性随制造分散体所用含聚硅氧烷的PVAL中聚硅氧烷含量的增加而提高。尤其是实施例5(含有17.8重量％聚硅氧烷的PVAL；根据实施例d)制得)、实施例6(含有26.0重量％聚硅氧烷的PVAL；根据实施例e)制得)以及实施例7(含有31.3重量％聚硅氧烷的PVAL；根据实施例f)制得)的系列也非常明显地表明这一情况。
由于具有含聚硅氧烷的聚乙烯基醇的分散体，添加可共聚合的聚硅氧烷大分子单体导致疏水性的略微提高。实施例1(含有17.8重量％聚硅氧烷的PVAL；无聚硅氧烷大分子单体)或实施例4(含有17.8重量％聚硅氧烷的PVAL；无聚硅氧烷大分子单体)与实施例5(含有17.8重量％聚硅氧烷的PVAL；分散体内含有聚硅氧烷大分子单体)的比较证明了这一点。实施例2(含有26.0重量％聚硅氧烷的PVAL；无聚硅氧烷大分子单体)或实施例3(含有26.0重量％聚硅氧烷的PVAL；无聚硅氧烷大分子单体)与实施例6(含有26.0重量％聚硅氧烷的PVAL；分散体内含有聚硅氧烷大分子单体)的比较进一步证明了这一点。但对疏水性提高的主要影响是来自使用含聚硅氧烷的聚乙烯基醇，额外使用聚硅氧烷大分子单体仅带来疏水性的略微提高。

Claims (21)

1、一种通过乙烯型不饱和单体在水性介质中实施自由基聚合以及任选对如此所制的聚合物分散体实施烘干以制造以其水性聚合物分散体形式或以其聚合物粉末形式的由聚硅氧烷改性的聚合物的方法，该方法的特征在于，
使一种或多种选自具有1至15个碳原子的非支链或支链的烷基羧酸的乙烯基酯、具有1至15个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、乙烯基芳烃、烯烃、二烯烃及乙烯基卤化物的单体聚合，
其中，在聚合之前、期间或之后添加一种含有聚硅氧烷的乙烯基醇共聚物，其包括：
a)3至35重量％的一种或多种由具有1至15个碳原子的非支链或支链烷基羧酸所形成的乙烯基酯的单体单元，
b)40至90重量％的乙烯基醇单元，
c)5至60重量％的一种或多种以下通式的聚硅氧烷的单体单元：
R1 aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1 a其中，R相同或不同并代表均具有1至18个碳原子的经取代或未经取代的单价烷基或烷氧基，R1为具有2至8个碳原子的烯基，a为0或1，而n为10至1000，以及任选的其他辅助单体，其中至少一个聚硅氧烷含有至少一个基团R1，并且各重量百分比数据相加之和为100重量％。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于含聚硅氧烷的乙烯基醇共聚物含有作为乙烯基酯单元a)的乙酸乙烯基酯单元。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于含聚硅氧烷的乙烯基醇共聚物含有聚硅氧烷单元c)，这些聚硅氧烷单元c)衍生自以下聚硅氧烷：α-单乙烯基聚二甲基硅氧烷、α-单(3-丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷、α-单(丙烯酰氧基甲基)聚二甲基硅氧烷、α-单(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二(3-丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷。
4、根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于乙酸乙烯基酯，或含有乙酸乙烯基酯和乙烯的混合物，或含有乙酸乙烯基酯和其他乙烯基酯以及任选的乙烯的混合物，或含有乙酸乙烯基酯和乙烯和氯乙烯的混合物，或含有丙烯酸酯的乙烯基酯混合物，或(甲基)丙烯酸酯混合物，或含有苯乙烯和丁二烯或(甲基)丙烯酸酯的混合物作为乙烯型不饱和单体进行聚合。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于含有乙酸乙烯基酯和乙烯的混合物，或含有乙酸乙烯基酯和乙烯和具有9或10个碳原子的α-分支羧酸的乙烯基酯的混合物进行聚合。
6、根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于一种或多种硅烷还与乙烯型不饱和单体进行共聚合，该硅烷选自γ-丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、α-甲基丙烯酰氧基甲基三(烷氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二(烷氧基)硅烷、乙烯基烷基二(烷氧基)硅烷和乙烯基三(烷氧基)硅烷。
7、根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于一种或多种环氧官能的单体还与乙烯型不饱和单体进行共聚合，该环氧官能的单体选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚。
8、根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，一种或多种具有至少一个不饱和基团的聚硅氧烷大分子单体还与乙烯型不饱和单体共聚合，该聚硅氧烷大分子单体是选自具有C1至C6烷基且链长度为10至1000个SiO(CnH2n+1)2单元的直链型或分支型聚二烷基硅氧烷，并含有一个或两个终端的可聚合基团，或一个或多个链上的可聚合基团。
9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述聚二烷基硅氧烷的链长度为50至500个SiO(CnH2n+1)2单元。
10、借助于根据权利要求1至9之一的方法制得的以其水性聚合物分散体形式或以其聚合物粉末形式的由聚硅氧烷改性的聚合物。
11、根据权利要求10所述的由聚硅氧烷改性的聚合物在粘着剂和涂料中的用途。
12、根据权利要求10所述的由聚硅氧烷改性的聚合物用以增强纤维或其他微粒型材料的用途。
13、根据权利要求10所述的由聚硅氧烷改性的聚合物作为改性剂和作为疏水化剂的用途。
14、根据权利要求10所述的由聚硅氧烷改性的聚合物在亮光剂中的用途。
15、根据权利要求10所述的由聚硅氧烷改性的聚合物在化妆品中的用途。
16、根据权利要求15所述的用途，其是用于护发剂领域中。
17、根据权利要求10所述的由聚硅氧烷改性的聚合物作为保护涂料或松脱涂料的用途。
18、根据权利要求10所述的由聚硅氧烷改性的聚合物作为用于建筑领域的油漆、粘着剂及涂料中的粘合剂的用途。
19、根据权利要求18所述的用途，其是用于砖瓦粘着剂及完全绝热粘着剂中。
20、根据权利要求18所述的用途，其是在适用于室内及室外的低发射塑料乳液油漆及塑料乳液粉刷头道浆中。
21、含有聚硅氧烷单元的保护胶体，其含有：
a)3至35重量％的一种或多种由具有1至15个碳原子的非支链或支链烷基羧酸所形成的乙烯基酯的单体单元，
b)40至90重量％的乙烯基醇单元，
c)5至60重量％的一种或多种以下通式的聚硅氧烷的单体单元：
R1 aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1 a其中，R相同或不同并代表均具有1至18个碳原子的经取代或未经取代的单价烷基或烷氧基，R1为具有2至8个碳原子的烯基，a为0或1，而n为10至1000，以及任选含有其他辅助单体，其中至少一个聚硅氧烷含有至少一个基团R1，并且重量百分比数据相加之和为100重量％。
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