CN1313647C - 电沉积钨基系列非晶合金镀层或纳米晶合金镀层及所使用的电镀液和工艺 - Google Patents
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Abstract
电沉积钨基系列非晶合金或纳米晶合金镀层及所使用的电镀液和工艺方法，本发明涉及一种电沉积钨基系列非晶态合金或纳米晶合金代替电镀硬铬的技术，以硫酸亚铁、硫酸镍、硫酸钴、钨酸钠为主要原料，电沉积出钨基系列非晶合金或纳米晶合金镀层，这些合金镀层中，钨的含量为40—50%，这些镀层显微硬度为600—1300Hv，能耐酸、碱和盐雾腐蚀，耐磨性和摩擦系数优于或相当于镀硬铬，可全面取代硬铬。
Description
技术领域
本发明属电化学和金属表面处理技术领域，特别是涉及水溶液中电沉积出钨基系列非晶合金或纳米晶合金镀层及用以代替镀硬铬的工艺。
背景技术
镀硬铬是一项传统工艺，应用历史长达70多年，镀硬铬的两个最基本的用途是：第一，提供一个耐磨面，延长使用寿命，第二，是修复损伤件，其中大量用于修补机械磨损件。
镀硬铬的特点是：镀液稳定，易于操作，镀层质量较高，具有光亮、耐磨、稳定等优点。但此工艺有一个致命的缺点：是六价铬的污染。六价铬是引起鼻癌及肺癌的主要原因，世界各国的环保部门对此工艺进行禁止或限制。由于镀铬应用非常之广，因此，国内外许多研究者一直致力于代镀铬技术的研究，涉及的技术有：电镀、热喷涂、堆焊等。就电镀技术来说，电镀代替装饰铬的合金主要有锡-钴、锡-镍、镍-钨、钴-钨合金，而研究的代替镀硬铬的合金则主要有镍基合金，即镍-钨、镍-磷、镍-硼、镍-钼合金。对镍-钨合金来说，当合金镀层中含钨量为30％-32％时，显微硬度为450-500Hv，经350-400℃热处理后，硬度可达1000-1200Hv。此时，当镀层中含钨量超过25％，镀层脆性增加，镀层与铁基材料的结合力不好。对镍-钨-磷合金来说，在电镀镍-钨合金溶液中加入一定量的次磷酸钠，即可得到镍-钨-磷合金，经300℃热处理后，硬度可达1200Hv，但脆性仍很大，结合力未得到改善，且镀厚也存在问题。若在镍-钨合金镀液中加入一定量的硼化物，则可得到镍-钨-硼的三元合金，该合金外观亮似铬层，为非晶态，硬度为600Hv，经315℃热处理，硬度可达950-1050Hv，耐磨和耐腐蚀性好，但稳定性差，成本高，在生产上的应用还需进一步研究。另一种已在生产上应用的技术是化学镀镍-磷，其最大优点是可在各种复杂几何外形上试镀，且硬度高，含磷1-4％，即可达700Hv，经400℃1小时热处理后，镀层硬度可达1100-1200Hv。但化学镀镍-磷镀厚能力差，一般小于175μm，很少能镀上大于175μm的镀层，所以在许多应用上受限，且成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种钨基系列非晶合金镀层或纳米晶合金镀层及其可用于代镀硬铬的工艺和所使用的电镀液，避免六价铬的环境污染，提高电流效率和物料利用率，满足机械工业和环保部门的迫切需要。
本发明的目的是通过下述方式实现
该镀层可以是W-Ni-X合金或W-Ni-X-Y的合金，其中X为Co、Fe，Y为P、B或二者混合，镀层为典型的非晶结构或纳米晶结构，钨的含量为40-50％，Ni的含量为10-20％，以wt％计，镀层显微硬度为600-1300Hv。
本发明所使用的电镀液包括钨酸钠0.01-0.25mol/l，硫酸亚铁0.01-0.1mol/l，硫酸镍0.01-0.1mol/l，硼酸0.05-0.3mol/l，柠檬酸盐0.05-0.5mol/l。
本发明的工艺过程为
①电镀液的配制
先加清水，再加入钨酸钠、硫酸亚铁、硫酸镍、硼酸、柠檬酸盐，搅拌，并加入醇羧或醇羧与无机物的化合物以及它们的混合物0-20ml/l，用氨水调pH值至7.0-8.5，加清水至使用范围，其中电镀液中钨酸钠0.01-0.25Mol/l，硫酸亚铁0.01-0.1mol/l，硫酸镍0.01-0.05mol/l，硼酸0.05-0.3mol/l，柠檬酸盐0.05-0.5mol/l，使可试镀；
②镀件的预处理，化学除油和电解除油；
③施镀
镀件经处理后，放入经步骤①配制的电镀液的电镀槽中电镀，pH为6-9，电流密度为1-10A/dm2，温度为30-90℃，搅拌，阳极用惰性阳极(石墨，Ti-Pt合金，不锈钢)，镀完后，冲洗，吹干。
④除氢
镀完后的产品可以200℃脱氢2h。
上述工艺过程施镀中较优的操作条件是60-80℃，电流密度为5-10A/dm2，pH＝8.0。
本发明在钢、铁、铜及合金基体上，在水溶液中镀得组份为W-Ni-X或W-Ni-X-Y的合金，其中：X为钴或铁，Y为P、B或二者的混合。
利用电镀钨基非晶合金或纳米晶合金代替镀硬铬都未见报道，本发明通过电镀液电沉积出钨基系列非晶合金或纳米晶镀层来代替镀硬铬的工艺，该镀层中钨的含量占40％以上，含有三元或三元以上的组分，该镀层与基底材料结合力好，耐磨性相当于或优于镀硬铬，能耐酸、碱，能镀厚，电流效率和物料利用率均高于镀铬，镀液稳定。
这类材料直接以硫酸盐为原料，从水溶液的铵性介质中电镀出来，电流效率(30-50％)和物料利用率(大于70％)均大于镀硬铬，镀液对该备的腐蚀性小于镀硬铬，且无六价铬的污染，符合环保要求。利用钨酸钠及铁、钴、镍的硫酸盐，再加入络合剂柠檬酸盐，可使该合金镀层具有耐酸、耐碱和耐盐雾腐蚀，显微硬度高，耐磨性好等特点，可取代镀硬铬而得到广泛应用。
具体实施方式
实施例1
①溶液的配制
主要原材料：钨酸钠、硫酸亚铁、硫酸镍、硼酸、柠檬酸盐，配制过程：加入半槽清水后，再加入计算量的镀液各主盐成分，搅拌，并加入各添加剂，用氨水调pH值，加清水至使用范围，使可试镀。
②镀件的预处理
有化学除油和电解除油。
③施镀
镀件经处理后，放入电镀槽，
电镀液组分为：
Na2WO4(0.12mol/l)+FeSO4(0.056mol/l)+NiSO4(0.024mol/l)+H3cit(0.19mol/l)+H3BO3(0.16mol/l)
在电流密度为5-10A/dm2，pH＝8，温度60℃下电镀，镀完后，冲洗，吹干。
④除氢
镀完后的产品可以200℃脱氢2h。
⑤检验
用目视法检验镀层是否致密、无针孔、脱落、起皮、烧焦等现象，再用显微硬度计测其硬度，浸入酸碱检验其耐蚀性能，再进行耐磨性检验。
实施例2
①溶液的配制
主要原材料：钨酸钠、硫酸钴、硫酸镍、硼酸、柠檬酸盐、醇羧类及醇羧与无机物的化合物以及它们的混合物。
配制过程：加入半槽清水后，再加入计算量的镀液各主盐成分，搅拌，并加入各添加剂，用氨水调pH值，加清水至使用范围，便可试镀。
②镀件的预处理
按现行电镀工艺的预处理方法都可以。
③施镀
镀件经处理后，放入电镀槽，
电镀液组分为：
Na2WO4(0.20mol/l)+CoSO4(0.048mol/l)+NiSO4(0.032mol/l)+H3cit(0.3mol/l)+H3BO3(0.16mol/l
在电流密度为5-10A/dm3，pH＝8，温度80℃下电镀，镀完后，冲洗，吹干。
④除氢
镀完后的产品可以200℃脱氢2h。
⑤检验
用目视法检验镀层是否致密、无针孔、脱落、起皮、烧焦等现象，再用显微硬度计测其硬度，浸入酸碱检验其耐蚀性能，再进行耐磨性检验。
实施例1、2结果
钨基非晶合金或纳米晶合金的组分及结构
我们将按工艺路线所得的WFeNi和WCoNi的合金进行了定量测定，XRD结构分析和SEM形貌分析，所得的组分结果为：(wt％)
WFeNi镀层中含钨为40-50％，含铁30-40％，含镍10-20％，含硼0.5-2％。
WCoNi镀层中含钨为40-50％，含钴30-40％，含镍10-20％，含硼0.5-2％。
钨基非晶合金或纳米晶合金性能：
显微硬度：我们按上述方法镀出的钨基合金，其显微硬度为600-750Hv。经热处理脱氢后，显微硬度可达1000-1300Hv。
耐蚀性：镀层能耐酸碱腐蚀，WCoNi镀层，经中性盐雾实验72h不变色。
镀厚能力：镀厚能力可达1.0mm厚。
镀层与基底材料结合力：通过按国标划线方法或对折测试，镀层与基底材料结合力好。
基底材料形状：可以在各种不同形状基底材料上得到合格镀层。
耐磨性：用SST-ST销盘式摩擦磨损试验机(西德)，干摩擦系数及磨损量均优于镀铬试样。
Claims (9)
1、电沉积钨基系列非晶合金或纳米晶合金镀层，是W-Ni-X合金或W-Ni-X-Y的合金，其中X为Co、Fe，Y为P、B或二者混合，镀层为典型的非晶结构或纳米晶结构，钨的含量为40-50％，Ni的含量为10-20％，以wt％计镀层显微硬度为600-1300Hv。
2、根据权利要求1所述的电沉积钨基系列非晶合金或为纳米合金镀层，WFeNi镀层中含钨为40％以上，含铁30-40％，含镍10-20％，以wt％计。
3、根据权利要求1所述的电沉积钨基系列非晶合金或纳米合金镀层，WCoNi镀层中含钨为40％以上，含钴30-40％，含镍10-20％，以wt％计。
4、电沉积钨基系列非晶合金或纳米晶合金镀层工艺中所使用的电镀液，包括钨酸钠0.01-0.25mol/l，硫酸亚铁0.01-0.1mol/l，硫酸镍0.01-0.1mol/l，硼酸0.05-0.3mol/l，柠檬酸盐0.05-0.5mol/l。
5、根据权利要求4所述的电沉积钨基系列非晶合金或纳米晶合金镀层工艺中所使用的电镀液，包括Na2WO40.12mol/l、FeSO40.056mol/l、NiSO40.024mol/l、H3cit0.19mol/l、H3BO30.16mol/l。
6、电沉积钨基系列非晶合金或纳米晶合金镀层工艺中所使用的电镀液，包括Na2WO40.20mol/l、CoSO40.048mol/l、NiSO40.032mol/l、H3cit0.3mol/l、H3BO30.16mol/l。
7、电沉积钨基系列非晶合金镀层或纳米晶合金镀层的工艺过程为
①电镀液的配制
先加清水，再加入钨酸钠、硫酸亚铁、硫酸镍、硼酸、柠檬酸盐，搅拌，并加入醇羧与无机物的化合物以及它们的混合物0-20ml/l，用氨水调pH值，加清水至使用范围，其中电镀液中钨酸钠0.01-0.25mol/l，硫酸亚铁0.01-0.1mol/l，硫酸镍0.01-0.05mol/l，硼酸0.05-0.3mol/l，柠檬酸盐0.05-0.5mol/l，使可试镀；
②镀件的预处理，化学除油和电解除油；
③施镀
镀件经处理后，放入经步骤①配制的电镀液的电镀槽中电镀，pH为6-9，电流密度为3-10A/dm2，温度为45-90℃，搅拌，阳极用惰性阳极，镀完后，冲洗，吹干。
④除氢
镀完后的产品可以200℃脱氢2h。
8、根据权利要求7所述的电沉积钨基系列非晶合金或纳料晶合金镀层的工艺过程，施镀中阳极使用石墨或Ti-Pt合金，或不锈钢阳极。
9、根据权利要求7所述的电沉积钨基系列非晶合金镀层的工艺过程，施镀中的温度控制在45-80℃，电流密度为3-10A/dm2，pH＝7-9。
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