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CN1312194C - 含硫的多硫醇 - Google Patents

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CN1312194C CNB2003801029308A CN200380102930A CN1312194C CN 1312194 C CN1312194 C CN 1312194C CN B2003801029308 A CNB2003801029308 A CN B2003801029308A CN 200380102930 A CN200380102930 A CN 200380102930A CN 1312194 C CN1312194 C CN 1312194C
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Abstract

本发明涉及含硫的多硫醇和它们的制备方法。含硫的多硫醇可以具有各种用途和应用。本发明的含硫的多硫醇尤其可以用于制造眼科镜片的聚氨酯组合物。

Description

含硫的多硫醇
本发明涉及含硫的多硫醇及其制备方法。本申请要求2002年12月20日提出的序号为No.60/435，537的临时专利申请的优先权。
含硫的多硫醇可以具有多种用途和应用。本发明的含硫的多硫醇尤其可用于制造眼科镜片用的聚氨酯组合物。
对于本说明书来说，除非另有规定，在说明书和权利要求书中使用的表示成分的量，反应条件等的所有数值应理解为在所有情况下用词语“大约”来修饰。因此，除非有相反的规定，在以下说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是可以根据由本发明所寻求获得的所需性能而改变的近似值。至少，并且不是试图限制权利要求书的范围的等同原则的应用，各数值参数应该至少按照所报道的有效数字的数值和通过应用普通四舍五入技术来解释。
虽然阐明本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中给出的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地含有必然由在它们各自试验测定中存在的标准偏差所导致的某些误差。
本发明提供了含有选自用下列结构式表示的物质中的一种或多种含硫的多硫醇的组合物及其制备方法：
Figure C20038010293000051
本发明进一步提供了包括用下列结构式表示的含硫的低聚多硫醇的组合物：
其中n可以表示1-20的整数，及其制备方法。
在非限制性实施方案中，本发明的含硫的多硫醇可以包括1，3-二硫戊环和1，3-二噻烷。包括1，3-二硫戊环的含硫的多硫醇的非限制性实例可以包括由以上结构式IV’a和IV’b表示的物质。包括1，3-二噻烷的含硫的多硫醇的非限制性实例可以包括用以上结构式IV’c和IV’d表示的物质。
[0008]含有1，3-二硫戊环或1，3-二噻烷的含硫的多硫醇可以通过让非对称二氯丙酮与多硫醇反应，然后让反应产物与多巯基烷基硫醚，多硫醇或它们的混合物反应来制备。
适合用于与非对称二氯丙酮反应的多硫醇的非限制性实例可以包括、但不限于用下列化学式表示的物质：
其中Y可以表示CH2或(CH2-S-CH2)，和n可以是0-5的整数。在非限制性实施方案中，在本发明中与非对称二氯丙酮反应的多硫醇可以选自乙烷二硫醇，丙烷二硫醇，和它们的混合物。
适于进行以上反应的非对称二氯丙酮和多硫醇的量可以改变。在非限制性实施方案中，非对称二氯丙酮和多硫醇可以以使得二氯丙酮与多硫醇的摩尔比可以是1∶1到1∶10量存在于反应混合物中。
适于使非对称二氯丙酮与多硫醇反应的温度可以改变。在一个非限制性实施方案中，非对称二氯丙酮与多硫醇的反应可以在0-100℃的温度下进行。
适用于与非对称二氯丙酮和多硫醇的反应产物反应的多硫醇的非限制性实例可以包括、但不限于用以上结构式1表示的物质、芳族多硫醇、环烷基多硫醇、杂环多硫醇、支化多硫醇和它们的混合物。
适用于与非对称二氯丙酮和多硫醇的反应产物反应的多巯基烷基硫醚的非限制性实例可以包括、但不限于用下列化学式表示的物质：
Figure C20038010293000072
其中X可以表示0，S或Se，n可以是0-10的整数，m可以是0-10的整数，p可以是1-10的整数，q可以是0-3的整数，和前提是(m+n)是1-20的整数。
适用于本发明的多巯基烷基硫醚的非限制性实例可以包括支化多巯基烷基硫醚。在非限制性实施方案中，用于本发明的多巯硫醚可以是二巯基乙硫醚。
适合与非对称二氯丙酮和多硫醇的反应产物反应的多硫醇，多巯基烷基硫醚或它们的混合物的量可以改变。在非限制性实施方案中，多硫醇、多巯基烷基硫醚或它们的混合物可以以使得反应产物与多硫醇、多巯基烷基硫醚或它们的混合物的当量比能够是1∶1.01到1∶2的量存在于反应混合物中。而且，适于进行该反应的温度可以改变。在一个非限制性实施方案中，多硫醇、多巯基烷基硫醚或它们的混合物与反应产物的反应可以在0-100℃的温度下进行。
在一个非限制性实施方案中，非对称二氯丙酮与多硫醇的反应可以在酸催化剂的存在下进行。酸催化剂可以选自本领域已知的各种催化剂，比如、但不限于路易斯酸和布朗斯台德酸。适合的酸催化剂的非限制性实例可以包括在Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，5th Edtion，1992，A21卷，第673-674页中所述的那些。在其它可供选择的非限制性实施方案中，酸催化剂可以选自三氟化硼醚合物，氯化氢，甲苯磺酸，和它们的混合物。
酸催化剂的量可以改变。在一个非限制性实施方案中，酸催化剂的适合量可以是反应混合物的0.01-10wt％。
在另一个非限制性实施方案中，非对称二氯丙酮和多硫醇的反应产物可以与多巯基烷基硫醚、多硫醇或它们的混合物在碱的存在下反应。该碱可以选自本领域已知的各种各样的碱，比如但不限于路易斯碱和布朗斯台德碱。适合的碱的非限制性实例可以包括在Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，5th Edtion，1992，A21卷，第673-674页中所述的那些。在另一个非限制性实施方案中，该碱可以是氢氧化钠。
碱的量可以改变。在一个非限制性实施方案中，第一反应的碱与反应产物的适合当量比可以是1∶1到10∶1。
在另一个非限制性实施方案中，这些含硫的多硫醇的制备可以包括溶剂的使用。该溶剂可以选自本领域已知的各种各样的溶剂。
在另一个非限制性实施方案中，非对称二氯丙酮与多硫醇的反应可以在溶剂的存在下进行。溶剂可以选自各种已知物质。在一个非限制性实施方案中，溶剂可以选自、但不限于有机溶剂，包括有机惰性溶剂。适合的溶剂的非限制性实例可以包括、但不限于氯仿，二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，二乙醚，苯，甲苯，乙酸和它们的混合物。在又一个实施方案中，非对称二氯丙酮与多硫醇的反应可以在作为溶剂的甲苯的存在下进行。
在另一个实施方案中，非对称二氯丙酮和多硫醇的反应产物可以与多巯基烷基硫醚、多硫醇或它们的混合物在溶剂的存在下反应，其中该溶剂可以选自、但不限于有机溶剂，包括有机惰性溶剂。适合的有机和惰性溶剂的非限制性实例可以包括醇，比如、但不限于甲醇，乙醇和丙醇；芳族烃溶剂比如、但不限于苯，甲苯，二甲苯；酮比如、但不限于甲基乙基酮；水和它们的混合物。在另一个非限制性实施方案中，该反应可以在作为溶剂体系的甲苯和水的混合物的存在下进行。在另一个非限制性实施方案中，该反应可以在作为溶剂的乙醇的存在下进行。
溶剂的量可以广泛变化。在一个非限制性实施方案中，适合的溶剂的量可以是反应混合物的0-99wt％。在另一个非限制性实施方案中，该反应可以在净相中进行；即不用溶剂。
在另一个非限制性实施方案中，非对称二氯丙酮与多硫醇的反应可以在脱水试剂的存在下进行。脱水试剂可以选自本领域已知的各种脱水试剂。适用于该反应的脱水试剂可以包括、但不限于硫酸镁。脱水试剂的量可以根据脱水反应的化学计量而大幅度地变化。
在一个非限制性实施方案中，如下所示，1，1-二氯丙酮可以与1，2-乙烷二硫醇一起在酸催化剂的存在下引入，形成2-甲基-2-二氯甲基-1，3-二硫戊环：
在另一非限制性实施方案中，如下所示，1，1-二氯丙酮可以与1，3-丙烷二硫醇一起在酸催化剂的存在下引入，形成2-甲基-2-二氯甲基-1，3-二噻烷：
Figure C20038010293000101
在另一个非限制性实施方案中，如下所示，2-甲基-2-二氯甲基-1，3-二硫戊环可以与二巯基乙基硫醚一起在碱的存在下引入，形成本发明的二巯基-1，3-二硫戊环多硫醇：
在另一个非限制性实施方案中，如下所示，2-甲基-2-二氯甲基-1，3-二硫戊环可以与1，2-乙烷二硫醇一起在碱的存在下引入，形成本发明的二巯基1，3-二硫戊环多硫醇：
在另一个非限制性实施方案中，如下所示，2-甲基-2-二氯甲基-1，3-二噻烷可以与二巯基乙基硫醚一起在碱的存在下引入，形成本发明的二巯基1，3-二噻烷多硫醇：
在另一个非限制性实施方案中，如下所示，2-甲基-2-二氯甲基-1，3-二噻烷可以与1，2-乙烷二硫醇一起在碱的存在下引入，形成本发明的二巯基1，3-二噻烷多硫醇：
Figure C20038010293000112
在本发明的另一个非限制性实施方案中，下列结构式的含硫的低聚多硫醇可以通过在碱的存在下一起引入非对称二氯丙酮与多巯基烷基硫醚来制备：
Figure C20038010293000113
其中n可以是1-20的整数。
适用于该反应的多巯基烷基硫醚的非限制性实例可以包括、但不限于用如前文所列举的通式2表示的那些物质。
适用于本发明的多巯基烷基硫醚的其它非限制性实例可以包括支化多巯基烷基硫醚。在一个非限制性实施方案中，多巯基烷基硫醚可以是二巯基乙基硫醚。
适用于该反应的碱可以包括前文列举的那些。
在另一个非限制性实施方案中，非对称二氯丙酮与多巯基烷基硫醚的反应可以在相转移催化剂的存在下进行。适用于本发明的相转移催化剂是已知的并且可以改变。非限制性实例可以包括、但不限于四烷基铵盐和四烷基鏻盐。在另一个非限制性实施方案中，该反应可以在作为相转移催化剂的溴化四丁基鏻的存在下进行。相转移催化剂的量可以广泛变化。在一个非限制性实施方案中，相对于多巯基硫化物反应剂，相转移催化剂的量可以是0-50当量％，或者0-10当量％，或者0-5当量％。
在另一个非限制性实施方案中，本发明的聚硫醚低聚二硫醇的制备可以包括使用溶剂。适合的溶剂的非限制性实例可以包括前文列举的那些。
在一个非限制性实施方案中，如下所示，“n”mol的1，1-二氯丙酮可以与“n+1”mol的多巯基乙基硫醚反应，其中n可以表示1-20的整数，形成本发明的聚硫醚低聚二硫醇：
Figure C20038010293000121
在一个非限制性实施方案中，本发明的多硫醇可以适合于光学或眼科应用。
参考非限制性实施例来说明本发明。在阅读和理解了该详细说明之后，其它人可以想到明显的修改和变化。
实施例
实施例1-2-甲基-2-二氯甲基-1，3-二硫戊环的合成
在装有磁力搅拌器和在进口和出口具有氮气层(blanket)的三颈烧瓶内在200ml甲苯中添加13.27g(0.106mol)的1，1-二氯丙酮，11.23g(0.119mol)的1，2-乙烷二硫醇，20g的无水MgSO4，和5g的Montmorilonite K-10(从Aldrich Chemical获得)。将该反应混合物在室温下搅拌24小时。滤出不溶性物质和在真空下使用Buchi旋转蒸发仪蒸发甲苯，提供了17.2g(80％收率)的2-甲基-2-二氯甲基-1，3-二硫戊环。该产物然后在102-112℃的温度下在12mmHg的压力下真空蒸馏。然后使用Varian Unity Plus Machine进行NMR分析。NMR结果如下所示：1H NMR(CDCl3，200MHz)：5.93(s，1H)；3.34(s，4H)；2.02(s，3H)；13C NMR(CDCl3，50MHz)：80.57；40.98；25.67。
实施例2-2-甲基-2-二氯甲基-1，3-二噻烷的合成
在装有磁力搅拌器和在进口和出口具有氮气层的三颈烧瓶内添加13.97g(0.11mol)的1，1-二氯丙酮，10.8g(0.10mol)的1，3-丙烷二硫醇和50ml的氯仿。将该反应混合物冷却到0℃。然后将缓慢的氯化氢气体蒸汽鼓泡到溶液达大约5分钟。在反应混合物达到饱和时，让该混合物在室温下放置大约30分钟。然后蒸发溶剂，粗2-甲基-2-二氯甲基-1，3-二噻烷衍生物预期具有大约80-90％的收率。
实施例3-2-甲基-2-二氯甲基-1，3-二硫戊环与2-巯基乙基硫醚的反应
在装有磁力搅拌器和在进口和出口具有氮气层的三颈烧瓶内添加20.30g(0.1mol)的2-甲基-2-二氯甲基-1，3-二硫戊环，30.86g(0.2mol)的2-巯基乙基硫醚和100ml的乙醇。如在以上实施例1中所述制备2-甲基-2-二氯甲基-1，3-二硫戊环。在35-40℃的温度下向该反应混合物滴加16.3g(0.2mol)的49％氢氧化钠(NaOH)。然后将温度升高到50℃，让反应混合物在50℃下保持2小时。然后将混合物冷却到室温，通过过滤除去沉淀的氯化钠(NaCl)。乙醇和水在真空下蒸发，以大约60-70％的预计收率获得二巯基多硫化物。
实施例4-其中n＝1的低聚聚硫醚二硫醇(PTE二硫醇1)的合成
将44.15g(1.01mol)的NaOH溶解在350ml的H2O中。将该溶液冷却到室温，以及添加500ml的甲苯，随后添加159.70g(1.04mol)的二巯基乙基硫醚。将混合物加热到40℃，搅拌和冷却到室温。滴加到混合物中的是溶解在250ml甲苯中的66.35g(0.52mol)的1，1-二氯丙酮。将该混合物在室温下搅拌另外20小时。混合物的温度保持在20-25℃。分离有机相，用2×100ml的H2O，1×100ml的盐水洗涤，再用无水MgSO4干燥。滤出干燥剂，用Buchi旋转蒸发仪蒸发甲苯。用塞力特硅藻土过滤浑浊的残留物，形成182g(即96％收率)的呈无色透明油状液体的PTE二硫醇。
使用Mariner Bio Systems装置对产物样品进行质谱分析。结果如下所示：ESI-MS 385(M+Na)。因此，分子量是362。
使用Varian Unity Plus机器对产物样品进行NNR分析。结果如下所示：1H NMR(CDCl3，200MHz)：4.56(s，1H)，2.75(m，16H)，2.38(s，3H)，1.75(m，1.5H)。
使用下列工序测定在产物中的SH基团。将样本量(0.1mg)的产物与50mL的四氢呋喃(THF)/丙二醇(80/20)合并，在室温下搅拌，直到样品基本上溶解为止。在搅拌的同时，将25.0mL的0.1N碘溶液(它可以从Aldrich 31，8898-1购买到)加入到混合物中，然后反应5-10分钟的时间。向该混合物添加2.0mL的浓HCl。然后该混合物用0.1N的硫代硫酸钠以毫伏(mV)模式进行电位滴定。首先通过用硫代硫酸钠以与对产物样品进行的相同方式滴定25.0mL的碘(包括1mL的浓盐酸)来获得空白值。
Figure C20038010293000141
获得了以下结果：13.4％SH
根据ASTM 542-00使用由ATAGO Co.，Limited制造的多波长阿贝折射计No.DR-M2型测定折射指数(e-线)和阿贝值。折射指数是1.618(20℃)和阿贝值是35。
实施例5-其中n＝3的低聚聚硫醚二硫醇(PTE二硫醇2)的合成
NaOH(23.4g，0.58mol)溶解在54ml的H2O中。将该溶液冷却到室温，再添加二巯基乙基硫醚(30.8g，0.20mol)。在搅拌混合物时，在将温度保持在20-25℃的同时，滴加二氯丙酮(19.0g，0.15mol)。在添加完二氯丙烷之后，将混合物在室温下搅拌另外2小时。混合物用10％HCl酸化至pH＜9，然后添加100ml的二氯甲烷，再搅拌该混合物。在相分离之后，有机相用100ml的H2O洗涤，再用无水MgSO4干燥。滤出干燥剂，使用Buchi旋转蒸发仪蒸发溶剂，这提供了具有38cP的粘度(73℃)的35g(90％)的粘性透明液体。如在实施例4中所述测定折射指数，阿贝值和SH基团，提供了以下结果：1.622(20℃)的折射指数(e-线)，36的阿贝值，8.10％的SH基团分析。

Claims (15)

1、用下列结构式表示的含硫的多硫醇：
2、制备用下列结构式表示的含硫的多硫醇的方法：
Figure C2003801029300002C2
Figure C2003801029300003C1
包括：
(a)一起引入非对称二氯丙酮与多硫醇，其中在(a)中，非对称二氯丙酮与多硫醇的当量比是1∶1到1∶10；和
(b)一起引入(a)的反应产物与选自多巯基烷基硫醚、多硫醇和它们的混合物中的物质。
3、权利要求2的方法，其中(a)在酸催化剂的存在下进行。
4、权利要求2的方法，其中(b)在碱的存在下进行。
5、权利要求2的方法，其中步骤(a)和(b)的反应的至少一个在溶剂的存在下进行。
6、权利要求2的方法，其中非对称二氯丙酮是1，1-二氯丙酮。
7、权利要求2的方法，其中在(a)中的多硫醇选自用以下结构式表示的物质：
Figure C2003801029300003C2
其中Y＝CH2或(CH2-S-CH2)和n＝0-5的整数，以及它们的混合物。
8、权利要求7的方法，其中在(a)中的多硫醇选自乙烷二硫醇，丙烷二硫醇和它们的混合物。
9、权利要求2的方法，其中在(b)中的多硫醇选自芳族多硫醇，环烷基多硫醇，杂环多硫醇，支化多硫醇，用以下通式表示的物质：
其中Y＝CH2和n＝0-5的整数，以及它们的混合物。
10、权利要求2的方法，其中用于制备结构式IV’a和IV’b的在(a)中的多硫醇是乙烷二硫醇。
11、权利要求2的方法，其中用于制备结构式IV’c和IV’d的在(a)中的多硫醇是1，3-丙烷二硫醇。
12、权利要求2的方法，其中用于制备结构式IV’a和IV’c的在(b)中的多硫醇是1，2-乙烷二硫醇。
13、权利要求2的方法，其中在(b)中的多巯基烷基硫醚选自用下列通式表示的物质：
Figure C2003801029300004C2
其中X表示0，S或Se，n是0-10的整数，m是0-10的整数，p是1-10的整数，q是0-3的整数，(m+n)是1-20的整数，以及它们的混合物。
14、权利要求13的方法，其中用于制备结构式IV’b和IV’d的在(b)中的多巯基烷基硫醚是二巯基乙基硫醚。
15、权利要求2的方法，其中在(b)中，(a)的反应产物与选自多硫醇、多巯基烷基硫醚或它们的混合物中的物质的当量比可以是1∶1.01到1∶2。
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