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CN1310989C - 胶料组合物 - Google Patents

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CN1310989C
CN1310989C CNB031429580A CN03142958A CN1310989C CN 1310989 C CN1310989 C CN 1310989C CN B031429580 A CNB031429580 A CN B031429580A CN 03142958 A CN03142958 A CN 03142958A CN 1310989 C CN1310989 C CN 1310989C
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Abstract

新型的胶料组合物，它们的制备和应用。该组合物包含水可分散的和/或水可溶解的、烷基胺封端的聚异氰酸酯、成膜树脂、偶联剂、和润滑剂。所述异氰酸酯是由至少一种聚异氰酸酯，至少一种离子的、和/或潜在离子的、和/或非离子的化合物，和至少一种封端剂合成的，所述封端剂至少20重量%是芳烷基胺。

Description

胶料组合物
与有关专利申请的关系
本专利申请要求专利保护在2002年6月17日提交的德国专利申请No.10226927.0、10226931/9、10226926.2、10226925.4、和10226924.6在U.S.C.§119(a)-(d)条款下的全部权益。
                         发明背景
发明领域
本发明涉及新型的胶料组合物，它们的制备和应用。
对相关技术的说明
例如从EP-A 0 792 900中知道，熟化组分在基于封端的聚异氰酸酯胶料中的应用。但是，在胶料中，特别是玻璃纤维胶料中，芳烷基胺封端的聚异氰酸酯和它们的特别适宜性却未有叙述。
聚异氰酸酯封端使用的主要化合物，是ε-己内酰胺、丁酮肟、丙二酸酯、仲胺、以及三唑和吡唑的衍生物，例如在专利EP-A 0 576 956、EP-A 0 566953、EP-A 0 159 117、US-A 4 482 721、WO 97/12924、或EP-A 0 744 423中叙述了这些化合物。
从EP-A 0 096 210中知道一些仲胺封端剂，其中包括芳烷基取代的胺类。然而从EP-A 0 096 210中，尚未得知这些胺类在含水的体系中，特别是在胶料中的应用。
虽然EP-A 0 096 210第2页20-24行描述的通式，包括数目庞大的二胺，但第3页第8行却强调指出，所有的仲胺都是适宜的封端剂。根据第5页20-29行，却只列出数目非常少的这些二胺作为适宜的封端剂。在第9和第10页上的实例，也只与二异丙胺等二烷基胺、取代的环己胺等取代的脂环族仲胺、或2，2，4，6-四甲基哌啶等脂环族N-杂环有关。除二异丙胺以外，这些化合物在温度至少120℃下才与异氰酸酯反应，所以本领域的技术人员一定会设想，只有在高得多的温度下才能消除进一步反应所必需的这些封端剂。
EP-A 0 178 398确定用封端的异佛尔酮二异氰酸酯固体作为粉末涂料的熟化剂(curing agent)。这里再次提到作为封端剂的芳烷基取代的仲胺和N-叔丁基苄胺，但却没有具体的实例。EP-A 0 787 754要求专利保护这些作为粉末涂料熟化剂所选择的聚异氰酸酯的封端剂；然而，无论是在公开的内容中还是在实施例中，都未提到N-叔丁基苄胺或其它芳烷基取代的二胺。在这些文献中既未提及以液体溶剂为基础的制剂，也未提及含水的或水可稀释的封端的聚异氰酸酯，特别是它们对用作胶料的适用性。
在制备胶料时，特别是在制备玻璃纤维胶料时，通常采用用ε-己内酰胺和丁酮肟封端的，水可分散的或水可溶解的异氰酸酯。
因此在ε-己内酰胺封端的异氰酸酯的情况下，采用约160℃的干燥温度是常见的，而在10-20℃的较低温度下，却可以解除封端的熟化剂的封端，其中所用的封端剂是丁酮肟。然而许多胶料在这些温度下却再也不能获得所需的性质。此外，高的解除封端温度和/或干燥温度，往往会造成胶料不希望有的受热变黄。此外，从成本考虑，现在认为这些解除封端温度太高，因此提高了对包含交联剂体系的胶料的要求，该胶联剂体系比用丁酮肟的交联温度低。
水可分散的或水可溶解的封端的聚异氰酸酯的制备原理，在例如DE-A 2456 469和DE-A 28 53 937中已经了解和叙述。
                         发明概述
因此本发明的目的是提供胶料组合物，其中包括水可分散的或水可溶解的封端的聚异氰酸酯，与现有技术的熟化剂相比，这种封端的聚异氰酸酯具有显著较低的解除封端温度。
现已发现，包括亲水化的芳烷基胺封端的聚异氰酸酯的胶料，在水中是可溶解的或可分散的，它们能满足上述的要求，并且，它们低得多的交联温度，还明显地改善了耐水解的性能。
因此本发明提供包括下列组分的胶料组合物：
1)水可分散的和/或水可溶解的、芳烷基胺封端的聚异氰酸酯，
2)成膜树脂，
3)偶联剂，
4)润滑剂，
5)如果需要，抗静电剂，和
6)如果需要，其它添加剂和助剂。
所述水可分散的和/或水可溶解的封端的聚异氰酸酯1)，是由下列原料合成的：
A)至少一种聚异氰酸酯，其中包含由脂肪族、脂环族、芳代脂肪族、和/或芳香族连接的异氰酸酯基团，
B)至少一种离子的，和/或潜在离子的(potentially ionic)，和/或非离子的化合物，
C)至少一种封端剂，其中至少20重量％由芳烷基胺组成，
D)如果需要，一种或多种脂环族一元胺和/或多胺，其中具有1-4个氨基，分子量范围高达300，
E)如果需要，一种或多种多元醇，其中具有1-4个羟基，分子量范围高达250，和
F)如果需要，稳定剂和其它助剂，和
H)如果需要，溶剂。
                          发明详述
除非另有明确说明，阅读本发明下面说明书中使用的所有数字范围、量、数值和百分率，例如材料量的数字范围、量、数值和百分率，反应的时间和温度，量的比例，和分子量数值等，似乎都可以在前面加“约”一词，尽管“约”这个词没有与数值、量、或范围一起明确地出现。
术语“分子量范围”，系指分子量约等于所指材料单体形式的分子量，或约等于具有所指官能团的材料，最简单的基团单元的分子量。
水可分散的和/或水可溶解的、芳烷基胺封端的聚异氰酸酯1)，优选包含20-80重量％的组分A)，1-40重量％的组分B)，15-60重量％的组分C)，0-15重量％的组分D)，0-15重量％的组分E)，0-15重量％的组分F)，和0-20重量％的组分G)，A-G)相加的总和达100重量％。
水可分散的和/或水可溶解的、芳烷基胺封端的聚异氰酸酯1)，特别优选包含25-75重量％的组分A)、1-35重量％的组分B)、20-50重量％的组分C)、0-10重量％的组分D)、0-10重量％的组分E)、0-10重量％的组分F)、和0-15重量％的组分G)、A-G)相加的总和达100重量％。
水可分散的和/或水可溶解的、芳烷基胺封端的聚异氰酸酯1)，最特别优选包含30-70重量％的组分A)、5-30重量％的组分B)、25-45重量％的组分C)、0-5重量％的组分D)、0-5重量％的组分E)、0-5重量％的组分F)、和0-10重量％的组分G)、A-G)相加的总和达100重量％。
在本发明的胶料中，可以以水溶液或水分散体的形式，使用水可分散的封端的聚异氰酸酯1)。聚异氰酸酯1)的溶液或分散体，固体含量为10-70重量％，优选20-60重量％，特别优选25-50重量％，G)在总组成中的份额，优选＜15重量％，特别优选＜10重量％，最特别优选＜5重量％。
封端的聚异氰酸酯1)，NCO(平均)官能度为2.0-5.0，优选2.3-4.5，异氰酸酯基团(未封端的和封端的)的含量为5.0-27.0重量％，优选14.0-24.0重量％，单体二异氰酸酯的含量＜1重量％，优选＜0.5重量％。在水可分散的和/或水可溶解的封端的聚异氰酸酯1)中，聚异氰酸酯A)的异氰酸酯基团，至少50重量％，优选至少60重量％，特别优选至少70重量％是封端形式的。
适宜的聚异氰酸酯A)，是具有缩脲二酮(uretdione)、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基二嗪二酮和/或二嗪三酮结构的聚异氰酸酯，所述的结构是通过简单的脂肪族、脂环族、芳代脂肪族、和/或芳香族二异氰酸酯改性制备的，并且是采用至少二种二异氰酸酯合成的，这些聚二异氰酸酯，与在例如实用化学杂志(J.Prakt.Chem.)，336(1994)，p.185-200中作为实例叙述的相同。
适合制备聚异氰酸酯A)的二异氰酸酯，是分子量140-400的二异氰酸酯，这些二异氰酸酯可通过光气化，或采用无光气的方法，例如通过尿烷热裂解获得，其中包含由脂肪族、脂环族、芳代脂肪族、和/或芳香族连接的异氰酸酯基团，例如1，4-二异氰酸根合丁烷、1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)、2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷、1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、1，10-二异氰酸根合癸烷、1，3-和1，4-二异氰酸根合己烷、1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合-甲基环己烷、双(异氰酸根合甲基)-降冰片烷、1，3-和1，4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、2，4-和2，6-二异氰酸根合甲苯(TDI)、2，4′-和4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷、1，5-二异氰酸根合萘、或任何所需的这些二异氰酸酯的混合物。
原料组分A)优选上述类型的聚异氰酸酯或聚异氰酸酯混合物，其中只包含由脂肪族和/或脂环族连接的异氰酸酯基团。
更优选的原料组分A)，是具有基于HDI、IPDI和/或4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷的异氰脲酸酯和/或缩二脲结构的聚异氰酸酯或聚异氰酸酯混合物。
组分B)的适合化合物是离子的，或潜在离子的，和/或非离子的化合物。
非离子的化合物是，例如聚环氧烷聚醚一元醇(monohydricpolyalkylene oxide polyether alcohols)，其中每个分子包含平均5-70个，优选7-55个环氧乙烷单元，通常是使适宜的引发剂分子烷氧基化获得的(例如，在厄尔曼工业化学大全(Ullmanns Encyclopdie dertechnischen Chemie)，第四版，第19卷，化学出版社，魏因海姆，p31-38)。适宜的引发剂分子的实例是饱和一元醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，戊醇、己醇、辛醇、和壬醇的异构体，正癸醇，正十二烷醇，正十四烷醇，正十六烷醇，正十八烷醇，环己醇，甲基环己醇或羟甲基环己烷的异构体，3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，或四氢糠醇；二甘醇一烷基醚，例如二甘醇一丁基醚等；不饱和醇，例如烯丙醇，1，1-二甲基烯丙醇或油醇，芳醇，例如苯酚，甲酚或甲氧基苯酚的异构体，芳代脂肪醇，例如苄醇，茴香醇或肉桂醇；一元仲胺，例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基-和N-乙基环己胺或二环己胺，和杂环仲胺，例如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。
优选的引发剂分子是饱和一元醇和二甘醇一烷基醚。更优选使用二甘醇一丁醚作为引发剂分子。
特别适合烷氧基化反应的环氧烷，是环氧乙烷和环氧丙烷，在烷氧基化反应中，可以以任何顺序，或以混合物的形式使用它们。
聚环氧烷聚醚醇，既可以是纯的聚环氧乙烷聚醚，也可以是混合的聚环氧烷聚醚，其环氧烷单元，至少30摩尔％，优选至少40摩尔％由环氧乙烷单元组成。优选的非离子化合物是混合的单官能聚环氧烷聚醚，其中包含至少40摩尔％的环氧乙烷单元和≤60摩尔％的环氧丙烷单元。
组分B)的适合化合物，除了非离子化合物以外，或代替非离子化合物，可以采用离子或潜在离子的化合物，例如一和二羟基羧酸、一和二氨基羧酸、一和二羟基磺酸、一和二氨基磺酸、以及一和二羟基膦酸和/或一和二氨基膦酸、和它们的盐类，例如二羟甲基丙酸、羟基特戊酸、N-(2-氨乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨乙基-氨基)乙磺酸、乙二胺-丙磺酸或丁磺酸、1，2-或1，3-丙二胺-β-乙磺酸、赖氨酸、3，5-二氨基苯甲酸、根据EP-A 0 916647实施例1的亲水剂、和它们的碱金属盐和/或铵盐；采用酸式亚硫酸钠与丁-2-烯-1，4-二醇的加合物、聚醚磺酸盐、2-丁烯二醇和NaHSO3丙氧基化的加合物(例如，在DE-A 2 446 440中5-9页的通式I-III)、和可转化成阳离子基团的结构单元，例如N-甲基二乙醇胺，作为亲水性的合成组分。优选的离子和/或潜在离子的化合物B)，是具有羧基或羧酸盐和/或磺酸盐基团，和/或铵基团的化合物。特别优选的离子化合物B)，是包含作为离子基团或潜在离子基团的羧基和/或磺酸盐基团的化合物，例如N-(2-氨乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨乙基氨基)乙磺酸、根据EP-A 0 916 647实施例1的亲水剂、和二羟甲基丙酸的盐类。
组分B)优选非离子和离子亲水剂的组合。特别优选非离子和阴离子亲水剂的组合。
可以列举下列化合物，作为根据本发明封端剂C)的实例：N-甲基-、N-乙基-、N-(异)丙基-、N-正丁基-、N-异丁基-、和N-叔丁基-苄胺，或1，1-二甲基苄胺，N-烷基-N-1，1-二甲基甲基苯胺，苄胺与具有活性双键的化合物的加合物，例如丙二酸酯、N，N-二甲胺基丙基-苄胺等，任选包含叔胺基团的取代的苄胺，和/或二苄胺。当然也可以使用这些胺类相互的混合物和/或与其它封端剂的混合物。这些封端剂是例如醇类，内酰胺，肟，丙二酸酯，烷基乙酰乙酸酯，三唑，苯酚，咪唑，吡唑，和胺类，例如丁酮肟、二异丙胺、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、3，5-二甲基吡唑、ε-己内酰胺、或任何所需的这些封端剂的混合物。优选使用N-芳烷基胺，例如N-(异)丙基-、N-正丁基-、N-异丁基-、和N-叔丁基-苄胺作为封端剂C)。更优选封端剂C)是N-叔丁基苄胺。
适宜的组分D)包括一-、二-、三-、和/或四-氨基官能的材料，分子量范围高达300，例如乙二胺，1，2-和1，3-二氨基丙烷，1，3-、1，4-和1，6-二氨基己烷，1，3-二氨基-2，2-二甲基丙烷，1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨乙基环己烷(IPDA)，4，4′-二氨基二环己基甲烷，2，4-和2，6-二氨基-1-甲基环己烷，4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二环己基甲烷，1，4-双(2-氨丙-2-基)环己烷，或这些化合物的混合物。
组分E)包括一-、二-、三-、和/或四-羟基官能的材料，分子量高达250，例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇异构体、季戊四醇、或这些化合物的混合物。
水可分散的和/或水可溶解的封端的聚异氰酸酯1)，可任选包括稳定剂或稳定剂混合物F)。适宜的化合物F)是，例如抗氧化剂，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-羟苯基苯并三唑类型的UV吸收剂，或HALS化合物类型的光稳定剂，或商业上惯用的其它稳定剂，例如在“Lichtschutzmittel fürLacke”(A.Valet著，Vincentz出版社，汉诺威，1996)和“聚合材料的稳定(Stabilization of Polymeric Materials)”(H.Zweifel著，Springer出版社，柏林，1997，附录3，p.181-213)中所述的稳定剂。
首先优选稳定剂混合物是具有2，2，6，6-四甲基哌啶基(HALS环)的特征化合物。HALS环的哌啶基氮未被取代，且根本没有酰肼结构。更优选式
Figure C0314295800111
(I)的化合物：
这种化合物，例如由Ciba Spezialitten公司(德国Lampertheim)以Tinuvin770 DF名称销售。
将上述化合物与具有酰肼结构的材料，例如酰肼和二酰肼(aciddihydrazides)组合是理想的，例如乙酰肼、己二酸酰肼(adipichydrazide)、或己二酸二酰肼、或肼与例如在EP-A 0 654 490(第3页48行至第四页第3行)中规定的环状碳酸酯的其它肼加合物。优选使用己二酸二酰肼和通式(II)的2摩尔碳酸亚丙酯与1摩尔肼的加合物：
-CO-NH-NH-                            (II)
更优选通式(III)的2摩尔碳酸亚丙酯与1摩尔肼的加合物：
Figure C0314295800112
适宜的有机溶剂G)是常规的涂料溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、3-甲氧基-正丁基乙酸酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯代苯、或石油溶剂。特别是包括取代程度较高的芳香族化合物的混合物也是适宜的，例如在市场上可以以Solvent Naphtha，Solvesso(美国休斯顿，Exxon Chemicals生产)、Cypar(德国Eschborn，Shell Chemicals生产)、Cyclo Sol(德国Eschborn，Shell Chemicals生产)、Tolu Sol(德国Eschborn，Shell Chemicals生产)、和Shellsol(德国Eschborn，Shell Chemicals生产)名称买到的混合物。另一些溶剂是例如碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、1，2-亚乙基碳酸酯、和1，2-亚丙基碳酸酯，内酯，例如β-丙醇酸内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、ε-甲基己内酯，丙二醇二乙酸酯，二甘醇二甲醚，二丙二醇二甲醚，二甘醇乙基和丁基醚乙酸酯，N-甲基-吡咯烷酮，和N-甲基己内酰胺，或任何所需的这些溶剂的混合物。优选的溶剂是丙酮，2-丁酮，1-甲氧基-2-丙基乙酸酯，二甲苯，甲苯，特别是包括具有较高取代程度的芳香族化合物的混合物，例如在市场上可以以Solvent Naphtha，Solvesso(美国休斯顿，Exxon Chemicals生产)、Cypar(德国Eschborn，Shell Chemicals生产)、Cyclo Sol(德国Eschborn，Shell Chemicals生产)、Tolu Sol(德国Eschborn，Shell Chemicals生产)、Shellsol(德国Eschborn，ShellChemicals生产)名称买到的混合物，和N-甲基吡咯烷酮。更优选丙酮、2-丁酮、和N-甲基吡咯烷酮。
可以按照现有技术已知的方法(例如在DE-A 2 456 469的7-8段，实施例1-5，和DE-A 2 853 937的21-26页，实施例1-9中所述的方法)，制备水可分散的封端的聚异氰酸酯1)。
水可分散的和/或水可溶解的封端的聚异氰酸酯1)，是在适宜的情况下，借助于有机溶剂G)，以任何顺序，使组分A)、B)、C)，如果需要，也使组分D)、E)、F)反应获得的。
首先，在适宜的情况下，优选使A)与组分B)的一部分，优选与非离子部分反应，以及在适宜的情况下，再与D)和E)反应。然后用组分C)进行封端，接着与组分B)包含离子基团的其余部分反应。在适宜的情况下，可将有机溶剂G)加入反应混合物中。在另一个步骤中，在适宜的情况下，加入组分F)。
随后通过加水，将水可分散的芳烷基胺封端的聚异氰酸酯转化成水分散体或水溶液，制备水溶液或水分散体。当采用有机溶剂G)时，在分散后，可通过蒸馏除去。优选不使用溶剂G)。
为了制备包括水可分散的封端的聚异氰酸酯1)的水溶液或水分散体，所采用的水量一般使获得的分散体或溶液的固体含量为10-70重量％，优选20-60重量％，更优选25-50重量％。
适宜的成膜树脂2)，是在水中可溶解的、可乳化的、或可分散的聚合物。其实例是聚酯聚合物或环氧官能的聚酯聚合物，聚氨酯，丙烯酸聚合物，乙烯基聚合物，例如聚乙酸乙烯酯，聚氨酯分散体，聚丙烯酸酯分散体，聚氨酯-聚丙烯酸酯混合分散体，聚乙烯基醚和/或聚乙烯基酯分散体，聚苯乙烯和/或聚丙烯腈分散体，例如，可以以混合物的形式和以与其它封端的聚异氰酸酯和氨基交联剂树脂，例如蜜胺树脂组合的形式使用它们。成膜树脂的固体含量，优选10-100重量％，更优选30-100重量％。
使用的偶联剂3)是，例如已知的硅烷偶联剂，其实例是3-氨丙基三甲氧基-硅烷或三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、或3-异丁烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷。以总胶料为基准计算，在本发明的胶粘剂中，硅烷偶联剂的浓度优选0.05-2重量％，特别优选0.15-0.85重量％。
本发明的胶料包括一种或多种所包含的非离子的和/或离子的润滑剂4)，润滑剂4)可以由例如下列几组材料组成：脂肪醇或脂肪胺的聚烷撑二醇醚，具有12-18个碳原子的聚烷撑二醇醚和脂肪酸甘油酯，聚烷撑二醇，具有12-18个聚烷撑二醇和/或亚烷基胺(alkyleneamines)碳原子的高级脂肪酸酰胺，季铵氮化合物，例如乙氧基化的咪唑啉鎓盐、矿物油、和蜡。以总胶料为基准计算，优选采用的润滑剂总浓度为0.05-1.5重量％。
本发明的胶粘剂可以包括一种或多种抗静电剂5)，例如氯化锂、氯化铵、Cr(III)盐、有机钛化合物、芳烷基硫酸盐或磺酸盐、芳基聚乙二醇醚磺酸盐或季铵氮化合物。优选使用的抗静电剂浓度为0.01-0.8重量％。
此外，在适宜的情况下，本发明的胶料还包括现有技术已知的其它助剂和添加剂6)，例如在K.L.Loewenstein所著“连续玻璃纤维的制造技术”，Elsevier科学出版公司(Elsevier Scientific Publishing Corp.)，阿姆斯特丹，伦敦，纽约，1983中所述的助剂和添加剂。
可以采用基本上已知的方法制备胶料。优选将所需水总量约一半的水装入适宜的混合容器中，在搅拌下加入粘合剂2)，熟化剂1)，再加入润滑剂4)，在适宜的情况下，加入其它惯用的助剂6)。然后将pH调节到5-7，再加入例如根据制造商(例如纽约，UCC)说明书制备的三烷氧基硅烷偶联剂的水解产物。在进一步搅拌15分钟后，胶料已制备好待用；在适宜的情况下，将pH调节到5-7。
可以采用任何所需的方法，例如借助于适宜的设备，例如喷雾涂布器或辊式涂布器等，将胶料施加到适宜的基质上。适宜的基质选自例如金属、木材、玻璃、玻璃纤维、碳纤维、石料、陶瓷矿物、混凝土、种类繁多的硬塑料和挠性塑料、纺织品和无纺织品、皮革、纸、硬质纤维、麦杆制品和地沥青，在适宜的情况下，在上胶前还对基质提供惯用的底漆。优选的基质是玻璃纤维、碳纤维、金属、织品和皮革。特别优选的基质是玻璃纤维。
适合上胶玻璃纤维的玻璃类型，不仅包括纤维玻璃制造使用的已知玻璃类型，例如E、A、C、和S玻璃，而且还包括玻璃纤维生产商的其它常规产品。在生产连续玻璃纤维的上述玻璃类型中，由于E玻璃纤维的抗碱性能、高拉伸强度、和高弹性模量，所以它们对增强塑料是最重要的。
在例如K.L.Loewenstein所著“连续玻璃纤维的制造技术”，Elsevier科学出版公司，阿姆斯特丹，伦敦，纽约，1983中，已经知道并叙述了玻璃纤维的生产方法、上胶方法、和随后的加工。
通常是将胶料施加到以高速度从喷丝头中抽出的玻璃细丝上，在所述的细丝固化后，也就是在它们绕起来之前立即施加胶料。然而另一种方案，是在纺纱操作之后在浸渍槽中给纤维上胶。可以采用湿法或干法处理上胶的玻璃纤维，获得例如短切玻璃(chopped glass)。在温度50-200℃下，优选在90-150℃下干燥最终产品或中间产品。在这种情况下，干燥不仅是除去其它挥发性组分，而且也是例如固化胶料组分。只有在干燥结束后，胶料才会成为完工的涂料。以上胶的玻璃纤维为基准计算，胶料的份额优选0.1-5.0重量％，特别优选0.1-3.0重量％，最特别优选0.3-1.5重量％。
可以使用各种各样的热塑性塑料和可被熟化成热固塑料的聚合物作为基质聚合物。适宜的热塑性聚合物的实例，包括下列聚合物：聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯，聚氯乙烯，苯乙烯/丙烯腈共聚物等加合聚合物，ABS，聚甲基丙烯酸酯或聚甲醛，芳香族和/或脂肪族聚酰胺，例如聚酰胺-6或聚酰胺-6，6，缩聚物，例如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯，液晶态的聚芳酯，聚芳撑氧(polyarylene oxide)，聚砜，聚芳撑硫(polyarylenesulfide)，聚芳基砜，聚醚砜，聚芳基醚或聚醚酮或聚加合物，例如聚氨酯。可以列举的实例，是能熟化成热固塑料的聚合物，其中包括下列聚合物：环氧树脂、不饱和的聚酯树脂、酚树脂、胺树脂、聚氨酯树脂、聚异氰脲酸酯、环氧/异氰脲酸酯混合树脂、呋喃树脂、氰脲酸酯树脂和双马来酰亚胺树脂。
本发明还提供应用本发明的胶料组合物生产上胶玻璃纤维的方法。
本发明还提供采用本发明的胶料上胶的玻璃纤维。
                          实施例
采用游离膜测定本发明胶料的机械性能。游离膜的制备并不需要全部胶料组合物，而是只需要相互混合的成膜组分，例如水可分散的封端的聚异氰酸酯1)和成膜树脂2)，因为只有这些组分才是胶料机械性能以及耐水解性能的决定因素。所述的混合物是由60重量％的Baybond PU 401(阴离子-非离子的PU分散体，其中固体含量为40％，平均粒度100-300nm，德国Bayer股份公司(Bayer AG)生产(成膜树脂2))，和40重量％相应的水可分散的或水可溶解的封端的聚异氰酸酯1)制备的。由这些混合物生产游离膜采用以下方法：在由二个涂布辊组成的膜涂布器中，可以调节这两个辊的准确距离，将送入的纸(release paper)插在后辊的前面。采用测隙规调节纸和前辊之间的距离。该距离相应于所获涂料(湿)膜的厚度，可将该距离调节到每层涂料所需的涂布标准。也可以依次涂覆两层或多层涂层。为了施加单层涂层，将产品(事先加入氨/或聚丙烯酸，将含水制剂调节到粘度4500mPa·s)倒在纸和前辊之间的间隙中，送入的纸被竖直向下送出，在纸上形成相应的膜。在施加二层或多层涂层的情况下，在每层涂层干燥后，再重新将纸插入。
采用厚度＞100μm的膜，按照DIN 53504测定100％模量。
按照DIN EN 12280-3在水解条件下储存膜。在标准气候条件(20℃，空气湿度65％)下储存24小时以后，按照DIN 53504测定这些膜试样的机械性能。
采用激光关联能谱法(仪器：Malvern Zetasizer 1000，Malver仪器有限公司(Malver Inst.Limited)制造)测定PU分散体的平均粒度(所述的参数是数均值)。
可以采用常规的方法，将下面所述的混合物，其中包括水可分散的和/或水可溶解的、芳烷基胺封端的聚异氰酸酯，与常规的润滑剂4)、偶联剂3)、和抗静电剂5)配制，将它们转化成本发明的胶料。
实施例1(本发明)：
在40℃下，取108.4g 1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)基的聚异氰酸酯，其中包含缩二脲基团，NCO的含量为23.0％。在搅拌下，在10分钟内计量加入91.1g聚醚LB 25(德国，Bayer股份公司生产，环氧乙烷/环氧丙烷基的单官能聚醚，平均摩尔量为2250(OHN＝25))，和1.2g通式(III)的1摩尔肼水合物与2摩尔分子量为236的碳酸亚丙酯的上述肼加合物。随后将反应混合物加热到90℃，在该温度下搅拌，直到达到NCO理论值为止。在冷却到65℃后，在搅拌下，以混合物的温度不超过70℃的速率，在30分钟内滴加88.3g N-叔丁基苄胺。然后加入1.5g Tinuvin770DF(德国Lampertheim，Ciba Spezialitten股份有限公司(Ciba Spezialitten GmbH)生产)，继续搅拌10分钟，将反应混合物冷却到60℃。在60℃下在30分钟内加入713.0g水(20℃)进行分散。随后在40℃下搅拌1小时。
获得封端的聚异氰酸酯储存稳定的水分散体，固体含量为27.3％。
实施例2(对比例)：
在40℃下取147.4g 1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)基的聚异氰酸酯，其中包含缩二脲基团，NCO含量为23.0％。在搅拌下，在10分钟内计量加入121.0g聚醚LB 25(德国Bayer股份公司生产，环氧乙烷/环氧丙烷基的单官能聚醚，平均摩尔量为2250(OHN＝25))。随后将反应混合物加热到90℃，在该温度下搅拌，直到达到NCO理论值为止。在冷却到65℃后，在搅拌下，以混合物的温度不超过80℃的速率，在30分钟内滴加62.8g丁酮肟。然后在60℃下在30分钟内加入726.0g水(T＝20℃)进行分散。随后在40℃下搅拌1小时。
获得封端的聚异氰酸酯储存稳定的水分散体，固体含量为30.0％。
表1所示的结果说明，在使用实施例1水可分散的N-叔丁基苄胺封端的交联剂时，基本上比使用现有技术的交联剂(实施例2)获得较高的耐水解性能。此外，拉伸强度和断裂伸长表明，在采用混合物1时，由于实施例1交联剂中封端剂(N-叔丁基苄胺)的解除封端温度，比包含具有现有技术封端剂(丁酮肟)的交联剂(实施例2)的混合物2低，所以在125℃下干燥10分钟后，获得明显较高的机械性能。
表1：实施例1和2与粘合剂组合生产的游离膜的机械性能结果
  混合物1(本发明)   混合物2(对比例)
  成膜树脂2)：   Baybood PU 401   Baybood PU 401
  比例   60重量％   60重量％
  熟化剂1)：   实施例1的分散体(本发明)   实施例2的分散体(对比例)
  比例   40重量％   40重量％
  封端剂   N-叔丁基苄胺   丁酮肟
  平均粒度   143nm   224nm
  干燥条件   125℃，10分钟   125℃，10分钟
  混合物的制备   将1)加入2)；在室温下搅拌5分钟   将1)加入2)；在室温下搅拌5分钟
  拉伸实验：0值
  100％模量[MPa]   2.7   0.4
  拉伸强度[MPa]   20.2   4.2
  断裂伸长[％]   860   1540
  在7天水解后的拉伸实验
  拉伸强度[MPa]   19.8   通过
  断裂伸长[％]   500   通过
  在14天水解后的拉伸实验
  拉伸强度[MPa]   18.3   通过
  断裂伸长[％]   240   通过
  在4周水解后的拉伸实验
  拉伸强度[Mpa]   12.2   通过
  断裂伸长[％]   190   通过
  在6周水解后的拉伸实验
  拉伸强度[MPa]   7.2   通过
  断裂伸长[％]   130   通过
  在8周水解后的拉伸实验
  拉伸强度[MPa]   通过   通过
  断裂伸长[％]   通过   通过
实施例3(本发明)：
先取13.5g聚醚LB 25(德国Bayer股份公司生产，环氧乙烷/环氧丙烷基的单官能聚醚，平均摩尔量为2250(OHN＝25))和122.6g N-叔丁基苄胺，在搅拌下加热到90℃。然后以反应混合物温度不超过70℃的速率，在30分钟内加入193.0g 1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)基的聚异氰酸酯，其中包含异氰脲酸酯基团，NCO含量为21.8％。在加入11.1g的1摩尔肼水合物与2摩尔分子量为236的碳酸亚丙酯的上述肼加合物之后，在70℃下继续搅拌，直到达到NCO理论值为止。然后在70℃下在5分钟内加入3.5g Tinuvin770DF(德国Lampertheim，Ciba Spezialitten股份有限公司生产)，再将反应混合物搅拌5分钟。在2分钟内计量加入24.6g亲水剂KV 1386(德国路德维希港，BASF股份公司生产)在73.7g水中的溶液，反应混合物再搅拌15分钟。在10分钟内加入736.4g水(T＝60℃)进行分散。然后搅拌2小时。获得储存稳定的分散体，固体含量27.6％。
实施例4(对比例)：
在100℃下，将963.0g 1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)基的聚异氰酸酯，其中包含缩二脲基团，NCO含量为23.0％，与39.2g聚醚LB 25(德国Bayer股份公司生产，环氧乙烷/环氧丙烷基的单官能聚醚，平均摩尔量为2250(OHN＝25))和7.8g的1摩尔肼水合物与2摩尔分子量为236的碳酸亚丙酯的上述肼加合物，混合30分钟。以反应混合物温度不超过110℃的速率，在20分钟内加入493.0g ε-己内酰胺。在110℃下搅拌混合物，直到达到NCO理论值为止，然后冷却到90℃。在加入7.9g Tinuvin770DF(德国Lampertheim，Ciba Spezialitteng股份有限公司生产)后，接着搅拌5分钟，在2分钟内计量加入152.5g亲水剂KV 1386(德国路德维希港，BASF股份公司生产)和235.0g水的混合物，再在中间温度(neutraltemperature)下继续搅拌7分钟，接着加入3341.4g水进行分散。在接着搅拌4小时后，获得储存稳定的水分散体，固体含量29.9％。
表2：实施例3和4与粘合剂组合生产的游离膜的机械性能结果
混合物3(本发明)   混合物4(对比例)
  成膜树脂2)： Baybond PU 401   Babood PU 401
  比例 60重量％   60重量％
  熟化剂1)： 实施例3的分散体(本发明)   实施例4的分散体(对比例)
  比例 40重量％   40重量％
  封端剂 N-叔丁基芐胺   ε-己内酰胺
  平均粒度 95nm   235nm
  干燥条件 125℃，10分钟   125℃，10分钟
  混合物的制备 将1)加入2)；在室温下搅拌5分钟   将1)加入2)；在室温下搅拌5分钟
  拉伸实险：0值
  100％模量[MPa] 1.8   1.2
  拉伸强度[MPa] 17.3   8.5
  断裂伸长[％] 880   1020
                       在7天水解后的拉伸实验
  拉伸强度[MPa] 17.0   通过
  断裂伸长[％] 480   通过
                       在14天水解后的拉伸实验
  拉伸强度[MPa] 17.5   通过
  断裂伸长[％] 300   通过
                       在4周水解后的拉伸实验
  拉伸强度[MPa] 12.8   通过
  断裂伸长[％] 300   通过
  在6周水解后的拉伸实验
  拉伸强度[MPa] 6.5   通过
  断裂伸长[％] 160   通过
                       在8周水解后的拉伸实验
  拉伸强度[MPa] 通过   通过
  断裂伸长[％] 通过   通过
表2所示的结果说明，在使用实施例3水可分散的N-叔丁基苄胺封端的交联剂时，基本上比使用现有技术的交联剂(实施例4)获得较高的耐水解性能。此外，拉伸强度和断裂伸长表明，在采用混合物3时，由于实施例3交联剂中封端剂(N-叔丁基苄胺)的解除封端温度，比包含具有现有技术封端剂(己内酰胺)的交联剂(实施例4)的混合物6低，所以在125℃下干燥10分钟后，获得明显较高的机械性能。
实施例5(本发明)
在100℃下，将192.6g 1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)基的聚异氰酸酯，其中包含缩二脲基团，NCO含量为23.0％，与7.8g聚醚LB 25(德国Bayer股份公司生产，环氧乙烷/环氧丙烷基的单官能聚醚，平均摩尔量为2250(OHN＝25))混合30分钟。然后在70℃下，以反应混合物温度不超过75℃的速率，在30分钟内加入142.0g N-叔丁基苄胺。在75℃下搅拌混合物，直到达到NCO理论值为止，然后在2分钟内计量加入27.5g亲水剂KV 1386(德国路德维希港，BASF股份公司生产)和46.8g水的混合物，再在中间温度下继续搅拌7分钟，接着加入761.3g水进行分散。在接着搅拌4小时后，获得储存稳定的水分散体，固体含量28.0％。
实施例6(对比例)：
在100℃下，将963.0g 1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)基的聚异氰酸酯，其中包含缩二脲基团，NCO含量为23.0％，与39.2g聚醚LB 25(德国Bayer股份公司生产，环氧乙烷/环氧丙烷基的单官能聚醚，平均摩尔量为2250(OHN＝25))混合30分钟。然后以反应混合物温度不超过110℃的速率，在20分钟内加入493.0g ε-己内酰胺。在110℃下搅拌混合物，直到达到NCO理论值为止，然后冷却到90℃。在接着搅拌5分钟后，在2分钟内计量加入152.5g亲水剂KV 1386(德国路德维希港，BASF股份公司生产)和235.0g水的混合物，再在中间温度下继续搅拌7分钟。接着加入3325.1g水进行分散。在接着搅拌4小时后，获得储存稳定的水分散体，固体含量30.0％。
表3：实施例5和6与粘合剂组合生产的游离膜的机械性能结果
  混合物5(本发明)   混合物6(对比例)
  成膜树脂2)：   Baybood PU 401   Baybood PU 401
  比例   60重量％   60重量％
  熟化剂1)：   实施例5的分散体(本发明)   实施例6的分散体(对比例)
  比例   40重量％   40重量％
  封端剂   N-叔丁基苄胺   ε-己内酰胺
  平均粒度   110nm   153nm
  干燥条件   125℃，10分钟   125℃，10分钟
  混合物的制备   将1)加入2)；在室温下搅拌5分钟   将1)加入2)；在室温下搅拌5分钟
  拉伸实验：0值
  100％模量[MPa]   2.0   0.8
  拉伸强度[MPa]   16.9   8.4
  断裂伸长[％]   1020   1250
  在7天水解后的拉伸实验
  拉伸强度[MPa]   17.8   通过
  断裂伸长[％]   190   通过
  在14天水解后的拉伸实验
  拉伸强度[MPa]   18.0   通过
  断裂伸长[％]   240   通过
  在4周水解后的拉伸实验
  拉伸强度[MPa]   20.0   通过
  断裂伸长[％]   210   通过
  在6周水解后的拉伸实验
  拉伸强度[MP]   15.7   通过
  断裂伸长[％]   200   通过
表3所示的结果说明，在采用实施例5水可分散的，N-叔丁基苄胺封端的交联剂时，基本上比采用现有技术的交联剂(实施例6)，获得较高的耐水解性能。此外，拉伸强度和断裂伸长表明，在采用混合物5时，由于实施例5交联剂中封端剂(N-叔丁基苄胺)的解除封端温度，比包含具有现有技术封端剂(己内酰胺)的交联剂(实施例6)的混合物6低，所以在125℃下干燥10分钟后，获得明显较高的机械性能。
例如采用以下方法，将混合物1-6加工成胶料：将约一半所需的水加到适宜的混合容器中，在连续搅拌下，加入成膜树脂2)和交联剂1)的一种上述混合物、润滑剂4)(例如Breox50-A 140，BP Chemicals生产)，和在适宜的情况下，加入其它惯用的助剂5，6)。然后将pH调节到5-7，接着加入根据制造商(例如纽约，UCC)说明书制备的3-氨丙基三乙氧基硅烷(A1100)的水解产物。在进一步搅拌15分钟后，胶料已制备好待用；在适宜的情况下，将pH调节到5-7。由混合物1、3、和5如此制备的胶料，则是根据本发明的胶料组合物。
  胶料1   胶料2   胶料3   胶料4   胶料5   胶料6
水   42.0kg   42.0kg   42.0kg   42.0kg   42.0kg   42.0kg
粘合剂   15.0kg混合物1   15.0kg混合物2   15.0kg混合物3   15.0kg混合物4   15.0kg混合物5   15.0kg混合物6
A 1100   0.6kg   0.6kg   0.6kg   0.6kg   0.6kg   0.6kg
Breox50-A140   0.4kg   0.4kg   0.4kg   0.4kg   0.4kg   0.4kg
水   42.0kg   42.0kg   42.0kg   42.0kg   42.0kg   42.0kg
总计   100.0kg   100.0kg   100.0kg   100.0kg   100.0kg   100.0kg
然后以常规方法，采用本发明的胶料1、3、和5和对比例2、4、和6的胶料上胶，生产玻璃纤维，切割并干燥。将玻璃纤维复合成用作加强物的聚酰胺。在水解稳定性和机械性能方面，混合物游离膜的结果，在很大程度上可与玻璃纤维上的胶料结果相比。由混合物1、3、和5制备的本发明胶料的机械性能，与混合物2、4、和6的胶料对比表明，明显地改善了在玻璃纤维上的机械性能，并大幅度提高了耐水解性能。
虽然为了说明的目的，在前面详细地叙述了本发明，但应当理解，这些详情只是用于说明的目的，除非受到权利要求的限制，本发明的技术人员，在不违背本发明的内容和范围的情况下，可对本发明进行更动。

Claims (15)

1.胶料组合物，其中包括：
1)水可分散的和/或水可溶解的并由芳烷基胺封端的聚异氰酸酯，
2)成膜树脂，
3)偶联剂，和
4)润滑剂。
2.根据权利要求1的胶料组合物，其中的水可分散的和/或可溶解的封端的聚异氰酸酯1)，是由以下材料合成的：
A)至少一种聚异氰酸酯，其中包含由脂肪族、脂环族、芳代脂肪族、和/或芳香族连接的异氰酸酯基团，
B)至少一种离子的，和/或潜在离子的，和/或非离子的化合物，
C)至少一种封端剂，其中至少20重量％由芳烷基胺组成，
D)一种或多种脂环族一元胺和/或多胺，其中具有1-4个氨基，分子量范围高达300，
E)一种或多种多元醇，其中具有1-4个羟基，分子量范围高达250，
F)至少一种稳定剂和其它助剂，和
G)至少一种溶剂。
3.根据权利要求1的胶料组合物，其中的水可分散的和/或水可溶解的封端的聚异氰酸酯1)，是由以下材料合成的：
A)20-80重量％的至少一种聚异氰酸酯，其中包含由脂肪族、脂环族、芳代脂肪族、和/或芳香族连接的异氰酸酯基团，
B)1-40重量％的至少一种离子的，和/或潜在离子的，和/或非离子的化合物，
C)15-60重量％的至少一种封端剂，其中至少20重量％由芳烷基胺组成，
D)0-15重量％的一种或多种脂环族一元胺和/或多胺，其中具有1-4个氨基，分子量范围高达300，
E)0-15重量％的一种或多种多元醇，其中具有1-4个羟基，分子量范围高达250，
F)0-15重量％的稳定剂或稳定剂混合物，和
G)0-20重量％的至少一种溶剂。
4.根据权利要求1的胶料组合物，其中的水可分散的和/或水可溶解的封端的聚异氰酸酯1)，是由以下材料合成的：
A)25-75重量％的至少一种聚异氰酸酯，其中包含由脂肪族、脂环族、芳代脂肪族、和/或芳香族连接的异氰酸酯基团，
B)1-35重量％的至少一种离子的，和/或潜在离子的，和/或非离子的化合物，
C)20-50重量％的至少一种封端剂，其中至少20重量％由芳烷基胺组成，
D)0-10重量％的一种或多种脂环族一元胺和/或多胺，其中具有1-4个氨基，分子量范围高达300，
E)0-10重量％的一种或多种多元醇，其中具有1-4个羟基，分子量范围高达250，
F)0-15重量％的稳定剂或稳定剂混合物，和
G)0-15重量％的至少一种溶剂。
5.根据权利要求1的胶料组合物，其中的水可分散的和/或水可溶解的封端的聚异氰酸酯1)，是由以下材料合成的：
A)30-70重量％的至少一种聚异氰酸酯，其中包含由脂肪族、脂环族、芳代脂肪族、和/或芳香族连接的异氰酸酯基团，
B)5-30重量％的至少一种离子的，和/或潜在离子的，和/或非离子的化合物，
C)25-45重量％的至少一种封端剂，其中至少20重量％由芳烷基胺组成，
D)0-5重量％的一种或多种脂环族一元胺和/或多胺，其中具有1-4个氨基，分子量范围高达300，
E)0-5重量％的一种或多种多元醇，其中具有1-4个羟基，分子量范围高达250，
F)0-5重量％的稳定剂或稳定剂混合物，和
G)0-10重量％的至少一种溶剂。
6.根据权利要求2的胶料组合物，其中至少一种聚异氰酸酯，包含由脂肪族、脂环族、芳代脂肪族、和/或芳香族连接的，水可分散的和/或水可溶解的封端的聚异氰酸酯1)的异氰酸酯基团A)，其未封端的和封端的异氰酸酯基团的含量为5.0-27.0重量％。
7.根据权利要求2的胶料组合物，其中至少一种聚异氰酸酯至少50％的异氰酸酯基团，是封端形式的，这种聚异氰酸酯包含由脂肪族、脂环族、芳代脂肪族、和/或芳香族连接的，水可分散的封端的和/或水可溶解的聚异氰酸酯1)的异氰酸酯基团A)。
8.根据权利要求1的胶料组合物，其中水可分散的和/或水可溶解的封端的聚异氰酸酯1)，包括仲苄胺封端剂。
9.根据权利要求1的胶料组合物，其中水可分散的和/或水可溶解的封端的聚异氰酸酯1)，包括N-叔丁基苄胺封端剂。
10.根据权利要求1的胶料组合物，其中水可分散的和/或水可溶解的封端的聚异氰酸酯1)，是由以下材料合成的：
A)至少一种聚异氰酸酯，其中包含由脂肪族、脂环族、芳代脂肪族、和/或芳香族连接的异氰酸酯基团，
B)至少一种离子的，和/或潜在离子的，和/或非离子的化合物，和
C)至少一种封端剂，其中至少20重量％由芳烷基胺组成。
11.给玻璃纤维上胶的方法，其中包括将根据权利要求1的胶料组合物，施加到玻璃纤维上。
12.根据权利要求11的方法，其中组分1)的溶液或分散体含有的固体含量为10-70重量％。
13.给玻璃纤维上胶的方法，其中包括将根据权利要求2的胶料组合物，施加到玻璃纤维上，其中聚异氰酸酯1)的溶液或分散体中含有的溶剂G)在组分1)的总组成中的份额＜15重量％。
14.采用根据权利要求1的胶料组合物上胶的玻璃纤维。
15.根据权利要求1的胶料组合物，还包括至少一种抗静电剂，其它添加剂和助剂。
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