CN1310895C - 制备环氧化合物的方法 - Google Patents

Abstract

制备环氧化合物的方法，其特征在于烯烃与过氧化氢在下列物质的存在下反应：通过过氧化氢与至少一种选自钨金属，钼金属，钨和IIIb、IVb、Vb或VIb族元素的化合物，钨酸和其盐，钼和IIIb、IVb、Vb或VIb族元素的化合物，以及钼酸和其盐的物质反应获得的金属氧化物催化剂；至少一种选自叔胺化合物、叔胺氧化物化合物、含氮芳香族化合物和含氮芳香族N-氧化物化合物的化合物；和磷酸化合物。

Description

制备环氧化合物的方法

技术领域

本发明涉及制备环氧化合物的方法。

背景技术

环氧化合物是作为多种化学产品的非常重要的化合物，所述化学产品典型地包括树脂、树脂的合成中间体等。作为它们的制备方法，例如，用过酸(如间氯过苯甲酸、过乙酸等)和有机过氧化物(如氢过氧化叔丁基等)氧化烯烃化合物是已知的。然而，这样的方法使用相对昂贵的过酸或有机过氧化物，需要小心操作，并且在反应完成之后还需要繁琐的后处理。因此，一直需要开发不用过酸和有机过氧化物的环氧化合物制备方法。

另一方面，近来，过氧化氢作为清洁、优良的氧化剂已引起大家的关注，因为其价廉、易操作，而且在反应完成后产生无害的水。于是，报道了各种通过烯烃化合物与过氧化氢反应来制备环氧化合物的方法。例如，JP 11-512335 W公开了通过过氧化氢与环辛烯反应来制备氧化环辛烯的例子，该方法使用了配体为二甲基十八烷基氧化胺的钨过氧化配位催化剂。然而，这种方法使用了从环境及劳动、安全和健康角度来看有问题的氯仿作为溶剂。所以，一直需要开发不使用从环境及劳动、安全和健康角度来看有问题的溶剂而从烯烃化合物制备环氧化合物的方法。

发明内容

在这种情况下，本发明人深入地研究了从烯烃化合物、不使用从环境及劳动、安全和健康的角度来看有问题的溶剂来制备环氧化合物的方法。结果，本发明人发现，不使用从环境以及劳动、安全和健康的角度来看有问题的溶剂，在磷酸化合物和金属氧化物催化剂以及选自叔胺化合物、叔胺氧化物化合物、含氮芳香族化合物和含氮芳香族N-氧化物化合物的至少一种化合物存在下，可通过烯烃化合物与过氧化氢反应来制备环氧化合物，所述的金属氧化物催化剂是通过过氧化氢与选自钨金属，钼金属，由钨和IIIb、IVb、Vb或VIb族元素组成的钨化合物，钨酸和其盐，由钼和IIIb、IVb、Vb或VIb族元素组成的钼化合物，以及钼酸和其盐的至少一种物质反应而获得的。于是，完成了本发明。

也就是说，本发明提供了制备环氧化合物的方法，其包括烯烃化合物与过氧化氢在下列物质的存在下反应：

通过选自钨金属，钼金属，由钨和IIIb、IVb、Vb或VIb族元素组成的钨化合物，钨酸和其盐，由钼和IIIb、IVb、Vb或VIb族元素组成的钼化合物，以及钼酸和其盐的至少一种物质与过氧化氢反应获得的金属氧化物催化剂；

选自叔胺化合物、叔胺氧化物化合物、含氮芳香族化合物和含氮芳香族N一氧化物化合物的至少一种化合物；和磷酸化合物。

实施本发明的具体方式

首先，将举例说明用于本发明的烯烃化合物。

用于本发明的烯烃化合物没有具体限制，只要它在其分子中具有一个或多个烯属碳-碳双键。形成双键的两个碳原子可以用一个或多个氢原子或一个或多个取代基如取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的甲硅烷基、卤素原子等取代。

作为未取代的烷基，有例如，C1-18直链、支链或环烷基，其具体的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，正戊基、正己基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、环戊基、环己基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。

所述取代的烷基的取代基的例子包括C1-4烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基等，甲硅烷基如三甲基甲硅烷基等，卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子等，等等。

作为未取代的芳基，有例如，苯基、萘基等。所述取代的芳基的取代基的例子包括以上烷基、烷氧基、甲硅烷基和卤素原子，并且还包括C2-3酰基，如乙酰基、丙酰基等。所述取代的芳基的具体例子包括2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙酰苯基等。

作为取代或未取代的芳烷基，有例如，由以上取代或未取代的烷基和以上取代或未取代的芳基组成的基团，其具体的例子包括苄基、苯乙基、4-氟苄基、4-甲氧基苄基、2-氯苄基等。

所述甲硅烷基的例子包括用选自以上烷基和芳基的基团取代的甲硅烷基，如三烷基甲硅烷基等，例如，三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基等。所述卤素原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子等。

此外，组成烯属碳-碳双键的碳原子的取代基可以结合在一起形成环结构的一部分，从而形成环状烯烃化合物，所述环的具体例子包括环丁烯环、环戊烯环、环己烯环、环庚烯环、降冰片烯环、环辛烯环、环壬烯环、环癸烯环、环十二碳烯环等。当然，这样的环结构可以用以上的烷基、烷氧基、甲硅烷基、卤素原子等取代。所述烯烃化合物的具体例子包括单取代的烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、3，3-二甲基-1-丁烯、乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、烯丙基环己烷、苯乙烯、4-(叔丁基)苯乙烯、烯丙基苯、4-甲氧基苯乙烯、黄樟脑、丁子香酚、3，4-二甲氧基-1-烯丙基苯等；二取代的烯烃，如2-丁烯、异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-戊烯、2-己烯、2-甲基-1-己烯、3-己烯、2-庚烯、2-甲基-1-庚烯、3-庚烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、2-壬烯，2-甲基-2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、5-癸烯、2-甲基-1-十一碳烯、环戊烯、环己烯、4-甲基环己烯、环庚烯、环辛烯、环癸烯、环十二碳烯、亚甲基环己烷、β-甲基苯乙烯、茋、异黄樟脑、异丁子香酚、β-蒎烯、降冰片烯等；三取代的烯烃，如2-甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯、2-甲基-2-己烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基-2-庚烯、1-甲基环戊烯、1-甲基环己烯、1-(叔丁基)-环己烯、1-异丙基环己烯、2-蒈烯、3-蒈烯、α-蒎烯等；四取代的烯烃，如2，3-二甲基-2-丁烯、2，3，4-三甲基-2-戊烯等；等等。

在这样的烯烃化合物中，它们中的一些以几何异构体和光学异构体的形式存在。在本发明中，可以使用单一的几何异构体或光学异构体，或者可以使用几何异构体的混合物或光学异构体的混合物。

然后，将举例说明通过用至少一种选自钨金属，钼，由钨与IIIb、IVb、Vb或VIb族元素组成的钨化合物，钨酸和其盐，由钼与IIIb、IVb、Vb或VIb族元素组成的钼化合物，以及钼酸和其盐的物质(在下文中简称为金属化合物)与过氧化氢反应获得的金属氧化物。

由钨与IIIb族元素组成的钨化合物的例子包括硼化钨等；由钨与IVb族元素组成的钨化合物的例子包括碳化钨、硅化钨等；由钨与Vb族元素组成的钨化合物的例子包括氮化钨、磷化钨等；以及由钨与VIb族元素组成的钨化合物的例子包括氧化钨、钨酸、硫化钨等。

钨酸和其盐的例子包括钨酸及其与碱金属或碱土金属形成的盐(例如，钨酸钠等)。

由钼与IIIb族元素组成的钼化合物的例子包括硼化钼等；由钼与IVb族元素组成的钼化合物的例子包括碳化钼、硅化钼等；由钼与Vb族元素组成的钼化合物的例子包括氮化钼、磷化钼等；以及由钼与VIb族元素组成的钼化合物的例子包括氧化钼、钼酸、硫化钼等。

钼酸和其盐的例子包括钼酸及其与碱金属或碱土金属形成的盐(例如，钼酸钠等)。

在这样的金属化合物中，钨金属、硼化钨和钼金属是优选的。另外，可以单独使用这些金属化合物或使用它们的两种或多种的混合物。而且，考虑到可以更容易地制备作为催化剂的金属氧化物，优选使用具有较细粒度的金属化合物。

所述金属氧化物是通过用过氧化氢与这样的金属化合物反应来制备的。对于过氧化氢，通常使用水溶液，尽管也可以使用有机溶剂溶液。从容易操作的角度来看，优选使用过氧化氢水溶液。过氧化氢在水溶液或有机溶剂溶液中的浓度没有具体限制，但是，考虑到体积效率、安全性等，在实际中该浓度是1至60％(重量)。对于过氧化氢水溶液，可以直接使用可购得的过氧化氢水溶液或，如果必要的话，可以在通过稀释、浓缩等调整过氧化氢的含量之后使用它。此外，可以通过，例如，用有机溶剂萃取过氧化氢的水溶液、在有机溶剂存在下蒸馏等方法来制备过氧化氢的有机溶剂溶液。

用于制备所述金属氧化物的过氧化氢的量相对于1mol的金属化合物通常是3mol或更多，优选5mol或更多，并且没有具体的上限。

所述金属化合物与过氧化氢的反应通常在水溶液中进行。当然，它也可以在有机溶剂(例如，醚溶剂如二乙基醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃等，酯溶剂如乙酸乙酯等，叔醇溶剂如叔丁醇等，腈溶剂如乙腈、丙腈等，等等)中进行；或在有机溶剂和水的混合物中进行。

制备所述金属氧化物时的温度通常是-10至100℃。

通过用过氧化氢与所述金属化合物在水或有机溶剂中反应，溶解全部或部分的金属化合物，从而能够制备含有所述金属氧化物的均匀溶液或悬浮液。可以从这样的液体制剂通过例如浓缩法分离所述金属氧化物，以用做所述催化剂，或可将该液体制剂直接用做所述催化剂。

为了提高所述金属化合物与过氧化氢之间的接触效率，优选地，在搅拌下进行反应，从而使所述金属化合物充分分散在所述金属氧化物的液体制剂中。此外，为了提高所述金属化合物与过氧化氢之间的接触效率，以及为了更容易地控制所述金属氧化物的制备，优选使用具有较小粒度的金属化合物，例如呈粉末形态等的金属化合物。优选地，如果必要的话，通过添加碱(例如，碱金属氢氧化物)，将所述金属化合物的液体制剂调整至pH为2至3。

接下来，将举例说明在以上所获得的金属氧化物催化剂，和至少一种选自叔胺化合物、叔胺氧化物化合物、含氮芳香族化合物和含氮芳香族N-氧化物化合物的化合物(以下简称为胺化合物)以及磷酸化合物存在下，通过烯烃化合物与过氧化氢反应来制备环氧化合物的方法。

如上所述，可以将所述金属氧化物的液体制剂直接用做催化剂。或者，将所述金属氧化物从液体制剂中分离出来以用做催化剂。

金属氧化物催化剂的用量相对于1mol的烯烃化合物通常为0.001至0.95mol，优选0.005至0.1mol。

所述叔胺化合物的例子包括三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺、三正十二烷基胺、三正十四烷基胺、三正十六烷基胺、三正十八烷基胺、二甲基乙基胺、二甲基正丙基胺、二甲基异丙基胺、二甲基正丁基胺、二甲基异丁基胺、二甲基正戊基胺、二甲基正己基胺、二甲基正庚基胺、二甲基正辛基胺、二甲基正壬基胺、二甲基正癸基胺、二甲基正十一烷基胺、二甲基正十二烷基胺、甲基正十四烷基胺、二甲基正十六烷基胺、二甲基正十八烷基胺、甲基二乙基胺、二正丙基甲基胺、二异丙基甲基胺、二正丁基甲基胺、二异丁基甲基胺、二正戊基甲基胺、二正己基甲基胺、二正庚基甲基胺、二正辛基甲基胺、二正壬基甲基胺、二正癸基甲基胺、二正十二烷基甲基胺、二正十四烷基甲基胺、二正十六烷基甲基胺、二正十八烷基甲基胺、二甲基苄基胺、二正丁基苄基胺、二正己基苄基胺、二正辛基苄基胺、二正癸基苄基胺、二正十二烷基苄基胺、二正十八烷基苄基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二正丁基苯胺、N，N-二正己基苯胺、N，N-二正辛基苯胺、N，N-二正癸基苯胺、N，N-二正十二烷基苯胺、N，N-二正十八烷基苯胺、N-甲基吗啉、N-正丁基吗啉、N-正己基吗啉、N-正辛基吗啉、N-正癸基吗啉、N-正十二烷基吗啉、N-正十六烷基吗啉、N-正十八烷基吗啉、N-甲基吡咯烷、N-正丁基吡咯烷、N-正己基吡咯烷、N-正辛基吡咯烷、N-正癸基吡咯烷、N-正十二烷基吡咯烷、N-正十六烷基吡咯烷、N-正十八烷基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-正丁基哌啶、N-正己基哌啶、N-正辛基哌啶、N-正癸基哌啶、N-正十二烷基哌啶、N-正十六烷基哌啶、N-正十八烷基哌啶等。

所述叔胺氧化物化合物相应于以上其中组成其氨基的氮原子被氧化的叔胺化合物，其例子包括三甲基胺-N-氧化物、三乙基胺-N-氧化物、N-甲基吗啉-N-氧化物等。

所述含氮芳香族化合物相应于其中至少一个组成芳香族环的碳原子被氮原子代替的芳香族化合物，其例子包括吡啶化合物，如吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-乙基吡啶、4-正丁基吡啶、4-(1-己基)吡啶、4-(1-己基)吡啶、4-(1-辛基)吡啶、4-(1-壬基)吡啶、4-(5-壬基)吡啶、4-(1-癸基)吡啶、4-二甲基氨基吡啶、4-(二正己基氨基)吡啶、吡啶甲酸、吡啶-2，6-二羧酸等。所述含氮芳香族N-氧化物化合物相应于以上的其中组成芳香族环的氮原子被氧化的含氮芳香族化合物，其例子包括吡啶-N-氧化物化合物，如吡啶-N-氧化物等。

所述胺化合物的用量相对于1mol的所述金属氧化物通常为1mol或更多，并且没有具体的上限。然而，因为从经济的角度来看使用太多的胺是不利的，实际上胺化合物的量相对于1mol的金属氧化物为10mol或更少。

在制备以上金属氧化物时可将所述胺化合物预先添加到反应体系中。

所述磷酸化合物的例子包括磷酸；碱金属磷酸盐，如磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾等；碱土金属磷酸盐，如焦磷酸钙、磷酸镁等；等等。在这些磷酸化合物中，当存在它们的水合物时，可以使用这样的水合物。

相对于1mol的所述金属氧化物，所述磷酸化合物的用量通常为0.1至10mol，优选0.2至2mol。

在制备以上金属氧化物时，可以将所述磷酸化合物预先添加到反应体系中。

通常，以水溶液的形成使用过氧化氢，但是也可以使用其有机溶剂溶液。从容易操作的角度考虑，优选使用过氧化氢的水溶液。在水溶液或有机溶剂溶液中的过氧化氢的浓度没有具体限制，但是考虑到体积效率、安全性等，实际上是1至60％(重量)。作为过氧化氢水溶液，可以直接使用可购得的过氧化氢水溶液，或，如果有必要的话，在通过稀释、浓缩等调整其含量后使用它。此外，可以通过，例如，用有机溶剂萃取过氧化氢的水溶液、在有机溶剂存在下蒸馏等方法来制备过氧化氢的有机溶剂溶液。

相对于1mol的所述烯烃化合物，过氧化氢的用量通常为0.8mol或更多，优选1mol更多，并且没有具体的上限。然而，由于从经济的角度来看使用太多的过氧化氢是不利的，在实际上过氧化氢的量相对于1mol的烯烃化合物是5mol或更少，优选3mol或更少。

所述烯烃化合物与过氧化氢的反应是在所述金属氧化物、所述胺化合物和所述磷酸化合物存在下进行的。可以不使用溶剂，或在含水溶剂中或在有机溶剂中进行该反应。有机溶剂的例子包括醚溶剂如二乙基醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二甘醇二甲醚等；酯溶剂如乙酸乙酯等；叔醇溶剂如叔丁醇等；腈溶剂如乙腈、丙腈等；烃溶剂如甲苯、苯、二甲苯、己烷等；等等。溶剂的用量没有具体限制。

通常，该反应是通过接触和混合所述金属氧化物催化剂、所述胺化合物、所述磷酸化合物、所述烯烃化合物和过氧化氢来进行的。例如，接触并混合所述金属化合物、所述胺化合物、所述磷酸化合物、所述烯烃化合物和过氧化氢，以同时进行所述金属氧化物催化剂的制备和所述烯烃化合物与过氧化氢的反应。

反应温度通常为-10至130℃。反应通常在大气压力下进行，但也可以在减压或加压条件下进行。

随着反应进行，环氧化合物被生成。可通过常规分析方法如气相色谱、高效液相色谱、薄层色谱、NMR、IR等来证实反应的进程。

在反应完成之后，将反应混合物直接或，如果必要的话，在用还原剂如硫酸钠等分解剩余的过氧化氢之后，进行浓缩、结晶等以分离想要的环氧化合物。此外，也可以通过萃取反应混合物(如果必要的话，在向其中添加了水和/或水不溶性有机溶剂之后)来分离环氧化合物。可以通过常规的纯化方法如蒸馏、柱色谱、重结晶等来进一步纯化这样分离得到的环氧化合物。

这样获得的环氧化合物的例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、4，4-二甲基-1，2-环氧戊烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧庚烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧壬烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十一烷、1，2-环氧十二烷、1，2-环氧十三烷、1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十五烷、1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十八烷、3，3-二甲基-1，2-环氧丁烷、环戊基环氧乙烷、环己基环氧乙烷、3-环己基-1，2-环氧丙烷、氧化苯乙烯、4-叔丁基氧化苯乙烯、3-苯基-1，2-环氧丙烷、4-甲氧基氧化苯乙烯、氧化黄樟脑、3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-1，2-环氧丙烷、3-(3，4-二甲氧基苯基)-1，2-环氧丙烷、2，3-环氧丁烷、2-甲基-1，2-环氧丙烷、2-甲基-1，2-环氧丁烷、2，3-环氧戊烷、2，3-环氧己烷、2-甲基-1，2-环氧己烷、3，4-环氧己烷、2，3-环氧庚烷、3，4-环氧庚烷、2，3-环氧辛烷、3，4-环氧辛烷、4，5-环氧辛烷、2，3-环氧壬烷、2-甲基-1，2-环氧壬烷、3，4-环氧壬烷、4，5-环氧壬烷、5，6-环氧癸烷、2-甲基-1，2-环氧十一烷、氧化环戊烯、氧化环己烯、4-甲基氧化环己烯、氧化环庚烯、氧化环辛烯、氧化环癸烯、氧化环十二碳烯、氧化β-甲基苯乙烯、氧化茋、氧化异黄樟脑、1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-1，2-环氧丙烷、氧化β-蒎烯、氧化降冰片烯、2-甲基-2，3-环氧丁烷、2-甲基-2，3-环氧戊烷、2-甲基-2，3-环氧己烷、2，5-二甲基-2，3-环氧己-4-烯、2-甲基-2，3-环氧庚烷、1-甲基-1，2-环氧环戊烷、1-甲基-1，2-环氧环己烷、1-叔丁基-1，2-环氧环己烷、1-异丙基-1，2-环氧环己烷、氧化2-蒈烯、氧化3-蒈烯、氧化α-蒎烯、2，3-二甲基-2，3-环氧丁烷、2，3，4-三甲基-2，3-环氧戊烷，等等。

实施例

下列实施例进一步详细地说明本发明，但不应被解释为限制本发明的范围。分析是通过气相色谱完成的。

实施例1

用氮置换装有回流冷凝器的100mL-Schlenk管，并在室温下向其中放入0.15g的钨金属和19.2g的30wt％过氧化氢。将该混合物在内温50℃下搅拌15分钟以获得氧化钨的液体制剂。将该液体制剂冷却至室温，向该液体制剂中添加0.2g的磷酸三钠十二水合物并搅拌该混合物3分钟。向该混合物中添加4.4g环辛烯与0.42g三正癸基胺的溶液，并通过搅拌和维持该混合物在60℃的内温来进行反应3小时。将生成的反应混合物冷却并分层，以获得含氧化环辛烯的有机层。氧化环辛烯的收率为89％(基于环辛烯)。

实施例2

除了使用0.16g的硼化钨代替在实施例1中的钨金属外，按照与实施例1中所描述的相同的方法获得含氧化环辛烯的有机层。氧化环辛烯的收率为88％(基于环辛烯)。

实施例3

除了使用0.16g的碳化钨代替在实施例1中的钨金属外，按照与实施例1中所描述的类似的方式获得含氧化环辛烯的有机层。氧化环辛烯的收率为91％(基于环辛烯)。

实施例4

用氮置换装有回流冷凝器的100mL-Schlenk管，并在室温下在其中放入0.15g的钨金属和19.2g的30wt％过氧化氢。在内温50℃下搅拌该混合物15分钟以获得氧化钨的液体制剂。将该液体制剂冷却至室温，向该液体制剂中添加0.2g的磷酸三钠十二水合物并搅拌该混合物3分钟。向该混合物中添加4.5g的1-辛烯与0.42g的三正癸基胺的溶液，并通过搅拌和维持该混合物在60℃的内温来进行反应4小时。将生成的反应混合物冷却并分层，以获得含1，2-环氧辛烷的有机层。1，2-环氧辛烷的收率为28％(基于1-辛烯)。

对比例1

除了没有使用实施例4中的0.2g磷酸三钠十二水合物外，按照与在实施例4中所描述的类似的方法获得含有1，2-环氧辛烷的有机层。1，2-环氧辛烷的收率为8％(基于1-辛烯)。

实施例5

用氮置换装有回流冷凝器的100mL-Schlenk管，并在室温下在其中放入0.26g的钨酸钠、9.6g的30wt％过氧化氢和0.32g的磷。在室温下搅拌该混合物1分钟，然后用氢氧化钠水溶液调整至pH 2.3，以获得氧化钨的液体制剂。向该液体制剂中添加由2.2g的1-辛烯、0.42g的三正癸基胺和4mL的甲苯组成的溶液，并通过搅拌和维持该混合物在90℃的内温来进行反应6小时。将生成的反应混合物冷却并分层以获得含1，2-环氧辛烷的有机层。1，2-环氧辛烷的收率为41％(基于1-辛烯)。

对比例2

除了没使用实施例5中的0.32g磷外，按照与在实施例5中所描述的类似方法获得含1，2-环氧辛烷的有机层。收率为7％(基于1-辛烯)。

实施例6

用氮置换装有回流冷凝器的100mL-Schlenk管，并在室温下在其中放入0.074g的钼金属和19.2g的30wt％过氧化氢。在室温下搅拌该混合物2分钟以获得氧化钼的液体制剂。向该液体制剂中添加0.05g的磷酸并搅拌该混合物3分钟。向该混合物中添加4.4g环辛烯与0.16g4-(5-壬基)吡啶的溶液，并通过搅拌和维持该混合物在60℃的内温来进行反应2小时。将生成的反应混合物冷却并分层，以获得含氧化环辛烯的有机层。氧化环辛烯的收率为85％(基于环辛烯)。

对比例3

除了没使用实施例6中的0.05g磷酸外，按照与在实施例6中所描述的类似方法进行反应。没有获得氧化环辛烯。

实施例7

用氮置换装有回流冷凝器的100mL-Schlenk管，并在室温下在其中放入0.15g的钨金属和19.2g的30wt％过氧化氢。在50℃的内温下搅拌该混合物15分钟以获得氧化钨的液体制剂。将该液体制剂冷却至室温，向该液体制剂中添加0.05g的磷酸并搅拌该混合物3分钟。向该混合物中添加4.4g环辛烯与0.16g 4-(5-壬基)吡啶的溶液，并通过搅拌和维持该混合物在60℃的内温来进行反应2小时。将生成的反应混合物冷却并分层，以获得含氧化环辛烯的有机层。氧化环辛烯的收率为77％(基于环辛烯)。

对比例4

除了没使用实施例7中的0.05g磷酸外，按照与在实施例7中所描述的类似方法获得含氧化环辛烯的有机层。氧化环辛烯的收率为7％(基于环辛烯)。

实施例8

用氮置换装有回流冷凝器的100mL-Schlenk管，并在室温下在其中放入0.074g的钼金属和19.2g的30wt％过氧化氢。在室温下搅拌该混合物2分钟以获得氧化钼的液体制剂。向该液体制剂中添加0.05g的磷酸并搅拌该混合物3分钟。向该混合物中添加4.4g环辛烯与0.16g4-(5-壬基)吡啶的溶液，并通过搅拌和维持该混合物在60℃的内温来进行反应2小时。将生成的反应混合物冷却并分层，以获得含氧化环辛烯的有机层。氧化环辛烯的收率为85％(基于环辛烯)。

工业适用性

本发明的制备环氧化合物的方法从工业的角度来看是有利的，因为可以不使用从环境以及劳动、安全和健康的角度来看有问题的溶剂如氯仿等，在容易获得的金属氧化物，至少一种选自叔胺化合物、叔胺氧化物化合物、含氮芳香族化合物和含氮芳香族N-氧化物化合物的化合物，和磷酸化合物的存在下，通过烯烃化合物与过氧化氢反应来获得环氧化合物，所述金属氧化物是通过过氧化氢与钨金属，钨化合物如硼化钨等，钨酸或其盐，钼金属，钼化合物如硼化钼等，或钼酸或其盐反应来获得的。

Claims (1)

1.制备环氧化合物的方法，其包括烯烃化合物与过氧化氢在下列物质的存在下发生反应：

通过过氧化氢与至少一种选自钨金属、钼金属和硼化钨的物质反应获得的金属氧化物催化剂；

至少一种选自叔胺化合物、叔胺氧化物化合物、含氮芳香族化合物和含氮芳香族N-氧化物化合物的化合物；和

磷酸化合物。