CN1310875C - 在中等压力下的气相光气化 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光气与二胺在气相中反应制备芳族二异氰酸酯的方法。该反应在中等压力的反应区中进行，即所述反应区内的压力是大于3巴且小于20巴。
Description
本发明涉及用光气和二胺在气相中的反应制备芳族二异氰酸酯的方法，其中该反应在中等压力的反应区中进行，即该反应区中的压力是大于3巴和小于20巴。
在气相中通过光气化作用从相应的胺制备有机二异氰酸酯是已知的。虽然在气相中的脂族胺的光气化作用已被充分描述过，但是在气相中的芳族胺工业光气化作用还未实现。特别地，遇到了由固体形成引起的一些问题，固体的形成堵塞了混合和反应设备和降低产量。另外，已知因为芳族环结构使得芳族胺和光气的反应性较低，从而导致较低的时空产量。
人们已经提出解决这些问题的许多可能的途径。EP-A-570799描述了芳族胺的连续气相光气化作用，其中反应在高于所用的二胺的沸点的温度下进行，和反应物的混合以这样的方式进行使得平均接触时间为0.5至5秒和达到与平均接触时间的偏差小于6％。
EP-A-593 334描述了利用管式反应器在气相中制备芳族二异氰酸酯的方法，在管式反应器中，原料的混合无需机械搅拌而通过管壁中的压缩(constriction)来实现。
EP-A-699 657公开了在混合反应器、在气相中制备芳族二异氰酸酯的方法，该混合反应器被分成两个区，第一个区确保原料的完全混合而第二个区确保活塞式流动。
本发明的一个目标是提供确保工业优势反应的方法，特别是确保高的时空产量和干扰性固体的低发生率，确保芳族二胺和光气在气相中形成相应的二异氰酸酯。
本发明的另一个目标是提供一种生产设备，通过该生产设备可方便地施行本发明且该设备含很少的有毒物质光气。
我们已发现这个目标可通过在中等压力下进行气相光气化作用而达到。
因此，本发明提供通过光气和二胺在气相中的反应制备芳族二异氰酸酯的方法，其中该反应在反应区进行，在反应区内的压力大于3巴且小于20巴。
本发明还提供用于光气和二胺在气相中、在大于3巴且小于25巴压力下反应制备芳族二异氰酸酯的生产设备，其中，生产能力与光气滞留量之比大于3200[公吨二异氰酸酯每年/千克光气]。
在本发明方法中，可使用任何芳族伯二胺，它可更好地被带入气相中而不被分解，或者两种或多种这种胺的混合物。例如优选亚甲基二(苯胺)(单独的异构体和/或异构体混合物)、甲苯二胺、R，S-1-苯乙胺、1-甲基-3-苯丙胺、2，6-二甲代苯胺、萘二胺和双(3-氨基苯基)砜。可特别有利地使用该方法制备亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)，特别是用于制备甲苯二异氰酸酯。本发明不包括脂肪族二胺的气相光气化作用。
在本发明的方法中可使用另一惰性介质。该惰性介质在反应温度下作为气体存在于反应区内且不与原料反应。在反应前该惰性介质通常与胺和/或光气混合。例如，可使用氮气、稀有气体比如氦或氩或者芳族化合物比如氯苯、二氯苯或二甲苯。优选使用氮气作为惰性介质，特别优选使用一氯苯。
通常，惰性介质的用量使得惰性介质与二胺的摩尔比是＞2至30，优选2.5至15。优选将惰性介质与二胺一起导入反应区。
在本发明方法中可使用溶剂。与惰性介质不同，溶剂通常只在原料在反应区内反应后、即优选在后处理阶段导入。溶剂优选以液体形式存在。合适的溶剂是对于本发明方法的原料和产品呈惰性的物质。溶剂应当优选对于待制备的异氰酸酯具有优良的、即选择性的溶剂特性。
在一种优选实施方案中，惰性介质和溶剂是相同的化合物，其中，尤其优选使用一氯苯。
光气和二胺的反应发生在反应区，反应区通常在反应器内，即术语“反应区”指原料发生反应的区域或空间，而术语“反应器”指反应区所在的设备。为此，反应区可以是现有技术中已知的任何常规反应区，其适于非催化单相气体反应，优选适合于连续非催化的单相气体反应，和能经受所需的中等压力。适于与反应混合物接触的材料是例如金属比如钢、钽、银或铜、玻璃、陶瓷、珐琅或者它们的均相或非均相的混合物。优选使用钢反应器。反应器的壁可以是光滑的或异型的。合适的异型是例如凹槽或波纹。
通常可使用现有技术中已知的反应器类型。优选使用管式反应器。
同样可使用本质上立方形的反应区，优选板式反应器或板式反应区。特别优选的板式反应器具有的宽度和高度之比至少是2∶1，优选至少3∶1，特别优选至少5∶1和更特别优选至少10∶1。宽度和高度的比值上限取决于反应区所需的容量且原则上不受限制。已发现具有宽度和高度的比值高达5000∶1、优选1000∶1的反应区是工业上实用的。
在本发明方法中，反应物的混合发生在混合设备中，其在被装入该混合设备的反应流中产生高剪切力。优选静态混合器或安装在反应器上游的混合喷嘴作为混合设备。特别优选使用混合喷嘴。
光气和二胺在反应区中的反应在大于3巴至小于20巴，优选3.5巴至15巴，特别优选4巴至12巴，尤其优选5至12巴的绝对压力下进行。
在通向混合设备的原料管线中的压力通常高于上面指出的在反应器中的压力。该压力取决于混合设备的选择。在原料管线中的压力比反应区中的压力高出优选20至1000毫巴，特别优选30至200毫巴。
在后处理设备中的压力通常低于反应区的压力。该压力比反应区中的压力优选低50至500毫巴，特别优选80至150毫巴。
在本发明方法中，光气和二胺的反应发生在气相中。对于本发明的目的，术语“在气相中反应”意指原料流以气态相互反应。
在本发明方法中，选择的反应区温度要低于在反应区中占主导地位的压力条件下所使用的二胺的沸点。根据使用的胺和已设置的压力，反应区的温度优选是大于200℃至小于600℃，更优选是280℃至400℃。
为实行本发明的方法，在混合前预热反应物流是有利的，通常预热到100至600℃，优选200至400℃。
本发明方法中反应混合物的平均接触时间通常是0.1秒至＜5秒，优选从＞0.5秒至＜3秒，特别优选＞0.6秒至＜1.5秒。对于本发明的目的，平均接触时间是从原料的混合开始至反应混合物离开反应区的时间。
在一种优选实施方案中，反应区的尺寸和流速设定为使得发生湍流，即雷诺数至少是2300，优选至少2700，雷诺数是基于反应区的水力直径。气态反应物优选经过反应区的流速是3至180米/秒，更优选10至100米/秒。湍流的结果是达到了短的停留时间和优良的混合。诸如描述在EP-A-593334中的(也是易于阻塞的)压缩等措施是不必要的。
本发明方法中使用的光气和二胺的摩尔比通常是2∶1至30∶1，优选2.5∶1至20∶1，特别优选3∶1至15∶1。
在一种优选实施方案中，选择的反应条件使得在反应区出口的反应气体具有的光气浓度超过25摩尔/立方米，优选30至50摩尔/立方米。在另一种优选实施方案中，在反应区出口的惰性介质的浓度通常超过25摩尔/立方米，优选30-100摩尔/立方米。
在一种特别优选的实施方案中，选择的反应条件使得在反应区出口的反应气体具有的光气浓度超过25摩尔/立方米，特别地是30至50摩尔/立方米，同时惰性介质的浓度超过25摩尔/立方米，特别地是30至100摩尔/立方米。
反应体积的温度通常经由它的外表面调节。为构建具有高生产能力的生产设备，多数反应管可并列连接。
本发明方法优选在单一阶段中进行。对于本发明的目的，这意指原料的混合和反应发生在一个步骤中和一个温度范围内，优选发生在上述温度范围内。另外，本发明方法优选连续进行。
反应后，优选用高于150℃的溶剂洗涤气态反应混合物。优选的溶剂是可被卤素原子取代的烃，例如氯苯、二氯苯和甲苯。特别优选的溶剂是一氯苯。在洗涤步骤中，异氰酸酯被选择性地转移入洗涤液中。然后优选通过精馏将剩余气体和获得的洗涤液分离成异氰酸酯、溶剂、光气和氯化氢。残留在异氰酸酯中的少量副产品可通过再次精馏或通过结晶从所需要的异氰酸酯中分离。
在一种优选实施方案中，本发明方法在生产设备中实行，在该设备中用于胺和光气反应的反应区内的光气滞留量少于100千克，优选少于60千克，特别优选少于40千克。对于本发明的目的，用于胺和光气反应的反应区内的光气滞留量是在正常操作条件下、在胺和光气反应的反应区内存在的光气质量，以千克为单位。
本发明提供适于进行本发明方法的生产设备，即用于在气相中通过光气和二胺反应制备芳族二异氰酸酯的生产设备，在发生反应的反应区内优选绝对压力大于3巴且小于20巴。
在一种优选实施方案中，该生产设备每年生产50000至500000公吨的期望的二异氰酸酯，更优选每年生产100000至300000公吨的二异氰酸酯和特别优选每年生产150000至250000公吨的二异氰酸酯。
本发明的生产设备包括存放二胺和光气的贮存设备/储罐、混合设备、一种或多种反应器和后处理设备和，如果合适的话，提纯设备。
根据本发明的生产设备的例子描述在图1中。
在图1中，适用下列意义：
I 胺储罐
II 光气储罐
III 混合单元
IV 反应器
V 具有骤冷的后处理设备
VI 提纯设备
1 溶剂进料
2 胺进料
3 惰性介质进料
4 光气进料
5 HCl和/或光气和/或惰性介质的出料
6 惰性介质和/或溶剂的出料
7 异氰酸酯和/或溶剂的出料
在胺储罐中，二胺与作为载气的惰性介质例如氮气一起被带入气相和被装入混合单元。来自光气储罐的光气同样被带入气相和被导入混合单元。在混合单元中混合后，光气的气态混合物、胺和惰性介质被装入反应区所在的反应器中，其中该混合单元例如可包含喷嘴或静态混合器。
在一种优选实施方案中，反应器包括多个反应器。在一种可能的实施方案中，混合单元不一定是独立设备，而将混合单元并入反应器是有利的。混合单元和反应器合并的一个例子是具有法兰喷嘴的管式反应器。
反应混合物在反应区中反应后，它进入具有骤冷的后处理设备。该设备优选是洗涤塔，在其中，通过在惰性溶剂中浓缩将生成的异氰酸酯从气态混合物中分离，而过量的光气、氯化氢和如果用的话还有惰性介质以气态穿过后处理设备。优选的惰性溶剂是可被卤素原子取代的烃，例如氯苯、二氯苯和甲苯。惰性溶剂的温度优选保持在对应于胺的氨基甲酰氯的分解温度之上。
在后来的任选提纯阶段，将异氰酸酯从溶剂中分离，优选通过蒸馏进行。同样在这里可去除残余杂质比如氯化氢、惰性介质和/或光气。
本发明的生产设备被构建使得生产能力与光气滞留量之比大于3200[公吨二异氰酸酯每年/千克光气]，优选大于4000，特别优选大于5000。最大生产能力与光气滞留量的比值的上限通常不受限制，但是已发现20000、优选10000的值是合适的。
下列实施例用于说明本发明：
实施例1
由74％质量的一氯苯和26％质量的甲苯二胺组成的且已被加热至320℃和质量流速为30克/分钟的气流与光气料流在混合喷嘴中混合，该光气料流已被预热至300℃和具有64克/分钟的质量流速，该混合物在长2米、内径8毫米的流动管中在10巴的压力下反应。流动管壁维持在380℃。离开流动管的混合物温度为384℃并在160℃的一氯苯中骤冷以从气相中洗涤出生成的异氰酸酯。通过蒸馏将来自骤冷相的残余光气分离后，用气相色谱分析样品。甲苯二异氰酸酯的产率达到约99.2％。在流动管出口的光气浓度是约90摩尔/立方米。在流动管出口的一氯苯浓度是约35摩尔/立方米。
实施例2
由84％质量的一氯苯和16％质量的亚甲基二(苯胺)组成的且已被加热至380℃和质量流速为54.4克/分钟的气流与光气料流在混合喷嘴中混合，该光气流已被预热至380℃和具有44.4克/分钟的流速，该混合物在长1米、内径8毫米的流动管中在5巴的压力下反应。反应器壁维持在380℃。离开流动管的混合物温度是385℃并在160℃的一氯苯中骤冷以从气相中洗涤出生成的异氰酸酯。通过蒸馏将来自骤冷相的残余光气分离后，用气相色谱分析样品。亚甲基二(苯基异氰酸酯)的产率达到约99.3％。在流动管出口的光气浓度是约33摩尔/立方米。在流动管出口的一氯苯浓度是约38摩尔/立方米。
Claims (5)
1.一种通过光气与二胺在气相中反应制备芳族二异氰酸酯的方法，其中该反应在压力大于3巴且小于20巴的反应区中进行，和在反应区内的温度是大于200℃至小于600℃，且在该温度范围内选择反应区的温度，使得它低于在反应区内占主导地位的压力条件下使用的二胺的沸点。
2.如权利要求1的方法，其中，除二胺和光气外，惰性介质被加入反应区中，惰性介质的量设定为使得反应区出口的惰性介质的浓度大于25摩尔/立方米。
3.如权利要求1的方法，其中在反应区出口的反应气体中的光气浓度大于25摩尔/立方米。
4.如权利要求1的方法，该方法连续进行。
5.如权利要求1的方法，该方法在一种生产设备中进行，在该生产设备中，在用于芳族二胺和光气反应的反应区内的光气滞留量小于100千克。
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