CN1309691C - 粗制1,3－丁二烯的提纯 - Google Patents

Abstract

本发明涉及烃类混合物的连续分离方法，该烃类混合物通过用选择性溶剂萃取蒸馏C₄馏分获得、包含来自C₄馏分、相对于丁烷和丁烯更易溶解于选择性溶剂的烃类。将该混合物加入到第一分馏塔，在该塔中被分离为在顶部取出的物流，含有1，3-丁二烯、丙炔、可能的其它低沸物和可能的水，以及底部物流，含有1，3-丁二烯、1，2-丁二烯、乙炔和可能的其它高沸物，其中对来自分馏塔的底部物流中1，3-丁二烯的比例进行调节，使其量至少足以将乙炔稀释至其存在的自然分解的危险范围之外。将从第一分馏塔顶部取出的物流送入第二分馏塔，并且在第二分馏塔中将其分离为从顶部取出的物流，含有丙炔、可能的其它低沸物和可能的水，以及含有纯1，3-丁二烯的底部物流。

Description

粗制1，3-丁二烯的提纯

本发明涉及一种由C₄馏分经萃取蒸馏获得的烃类混合物的提纯方法。

术语C₄馏分指每个分子中主要含有4个碳原子的烃类混合物。举例来说，在乙烯和/或丙烯的制备过程中，通常在蒸汽裂化装置或流化催化裂化(FCC)装置中进行石油馏分如液化石油气，石脑油或瓦斯油的裂化，这时可获得C₄馏分。同样，C₄馏分也可以在正丁烷和/或正丁烯的催化脱氢过程中得到。C₄馏分通常包括丁烷，正丁烯，异丁烯，1，3-丁二烯和少量其它烃类，该烃类包括丁炔，尤其是1-丁炔(乙基乙炔)和丁烯炔(乙烯基乙炔)。来源于蒸汽裂化的C₄馏分中的1，3-丁二烯含量通常占10重量％到80重量％，优选20重量％到70重量％，尤其是30重量％到60重量％，而乙烯基乙炔和乙基乙炔的含量通常不超过5重量％。

将C₄馏分各成分分离是复杂的分馏问题，因为各成分的相对挥发度相差很小。所以分离借助于萃取蒸馏进行，即添加选择性溶剂(也称作萃取剂)的蒸馏，该溶剂相对将要分馏的混合物有更高的沸点，并且能增大将要彼此分离的各成分之间相对挥发度的差别。

已知有许多借助于选择性溶剂萃取蒸馏C₄馏分的分离方法。在所有这些方法中，在适合的热力学条件下将要分离成各成分的气态C₄馏分与液态选择性溶剂逆流接触，一般是在低温下，通常为20-80℃，和适当的压力下，通常为大气压至6巴，使C₄馏分中对溶剂有较高亲合力的成分被加载到选择性溶剂中，而对选择性溶剂亲合力较低的成分则保持蒸汽相中，从顶部取出。随后在适当的热力学条件下各成分在一个或多个后续步骤中分步地从选择性溶剂的负载流中释放出来，所述步骤在相对于第一个步骤有较高温度和/或较低压力下进行。

C₄馏分的萃取蒸馏通常以如下方法进行，那些对于选择性溶剂比1，3-丁二烯有较低亲合力的C₄馏分的成分尤其是丁烷和丁烯基本上保持气态，而1，3-丁二烯和对于选择性溶剂比1，3-丁二烯有较高亲合力的其它烃类基本上完全被选择性溶剂吸收。将气态成分从顶部取出并且通常称作萃余液1。这种方法例如在DE-A 198 188 10中有描述，其中萃余液1是图1和2中表示为Gbc的物流，该物流从萃取分馏塔EI的顶部取出。

负载有1，3-丁二烯和对于选择性溶剂比1，3-丁二烯有较高亲合力的其它烃类的选择性溶剂的处理通常通过分步脱附实现，吸收于选择性溶剂中的烃类以其对选择性溶剂亲合力的相反顺序解吸。

所述方法例如在DE-A 198 188 10中有描述，负载有1，3-丁二烯和其它C₄-烃类的选择性溶剂，也称为萃取溶液ad，在其步骤3中转移到解吸区，该区相对于萃取区具有较低压力和/或较高温度并且1，3-丁二烯在此从萃取溶液ad解吸出来，同时大部分其它C₄-烃类保持在液相中。取出两部分分离的物流，即作为粗制1，3-丁二烯物流的1，3-丁二烯和作为萃取溶液d的负载有其它C₄-烃类的选择性溶剂。最后，仍然保留于萃取溶液d中的1，3-丁二烯和其它C₄-烃类在第二解吸区分步解吸成至少两种分离的馏分，该区相对于第一解吸区有较低压力和/或提高的温度并且具有压力和/或温度梯度。

一般认为，以合理的成本至今为止不可能通过分馏法从粗制1，3-丁二烯中分离出乙炔和1，3-丁二烯。突出问题在于构成粗制1，3-丁二烯物流的各成分之间的相对挥发度的微小差别以及高反应活性。

本发明的目的在于提供一种方法，从而使得有可能以合理的成本通过分馏法将乙炔和1，3-丁二烯从粗制1，3-丁二烯中分离出来，同时保证安全操作。因此，本发明的方法使得粗制1，3-丁二烯物流通过蒸馏法提纯成为可能，而不需要成本高的使用选择性溶剂的上游萃取蒸馏步骤来分离乙炔。

我们发现，通过一种连续的烃类混合物分离方法可以实现上述目的，所述烃类混合物是通过用选择性溶剂萃取蒸馏C₄馏分获得的，包含来自C₄馏分中相对于丁烷和丁烯更易溶解于选择性溶剂的烃，该方法包括将该混合物加入到第一分馏塔，在该塔中混合物分离为由顶部取出的物流，其含有1，3-丁二烯、丙炔、可能的其它低沸物和可能的水，以及底部物流，其含有1，3-丁二烯、1，2-丁二烯、乙炔和可能的其它高沸物。对来自分馏塔(KI)的底部物流(KI-S)中1，3-丁二烯的比例进行调节，使其量至少足够大，从而将乙炔稀释至其存在的自然分解的危险范围之外。将从第一分馏塔顶部取出的物流输送到第二分馏塔，在第二分馏塔中将其分离为从顶部取出的物流，其含有丙炔、可能的其它低沸物和可能的水，以及底部物流，其含有纯1，3-丁二烯。

因此，根据本发明，粗制1，3-丁二烯物流在一个分馏塔中以对1，3-丁二烯并不苛刻的条件进行分馏，作为底部物流取出的乙炔和1，2-丁二烯用1，3-丁二烯稀释以使其在自然分解的危险范围之外，丁二烯和丙炔、可能的其它低沸物以及可能的水从分馏塔顶部取出。

来自分馏塔顶部的物流优选在塔顶冷凝器中冷凝，部分冷凝物作为回流返回于塔，剩余物输送到第二分馏塔，在其中分离成从顶部取出的物流，其含有丙炔、可能的其它低沸物，以及含有纯1，3-丁二烯的底部物流。

在上述两个分馏塔中，通常可使用所有对丁二烯蒸馏通行的具有分离活性的内部构件。塔盘特别有用，因其更容易清洗。

粗制1，3-丁二烯物流的组成取决于先前被进行萃取蒸馏的C₄馏分原料的组成。粗制1，3-丁二烯物流中通常包含该C₄馏分中所有乙炔，所有1，2-丁二烯，30-70％的顺-2-丁烯，和至少99％1，3-丁二烯。

在本文中，沸点低于1，3-丁二烯的烃类被称为低沸物，沸点高于1，3-丁二烯的烃类被称为高沸物。典型的低沸物是丙炔，高沸物主要是具有三键的烃类，在本文中是指乙炔、尤其1-丁炔(乙基乙炔)和丁烯炔(乙烯基乙炔)。

在经分馏提纯获得的物流的组成的叙述中，使用的术语“可能的”是指以该方式定性的成分，根据特定的工艺条件，尤其是使用的C₄馏分的组成，使用的溶剂和/或使用的助剂，在各自的物流中可能存在。

通过分馏从粗制1，3-丁二烯中分出乙炔和1，2-丁二烯是复杂的分馏问题，因为构成粗制1，3-丁二烯物流的各成分具有高反应活性以及相对挥发度的微小差别。然而，我们惊奇地发现利用合理的能量消耗经分馏可分离出乙炔和1，2-丁二烯，同时当乙炔和1，2-丁二烯作为底部物流从分馏塔中取出时在该物流中使用1，3-丁二烯稀释以使其在自然分解的危险范围之外，保证了方法的安全。通常，底部物流稀释至低于30mol％乙炔含量足以实现此目的。C₄馏分的组成以重量％计通常具有如下范围：

1，3-丁二烯                         10-80

丁烯                                10-60

丁烷                                5-40

其它C₄-烃类                        0.1-5

其它烃类，尤其是C₃-和C₅-烃类     0-＜5

在本文中，术语“纯1，3-丁二烯”指含有至少99％重量的1，3-丁二烯，尤其至少99.6％重量的1，3-丁二烯的物流，余量为杂质，具体是1，2-丁二烯和顺-2-丁烯。

在本发明一个优选的方案中，将来自第一分馏塔的底部物流和来自第二分馏塔的顶部物流加入到反应分馏塔，在多相催化剂存在下借助于氢进行从含三键的烃类到含双键的烃类的选择性氢化，乙炔被部分转化，产生顶部物流，其包含1，3-丁二烯、丁烷、丁烯和未氢化的含三键烃类，以及包含高沸物的底部物流，将该物流排出。

特别地，将乙烯基乙炔选择性地氢化成所需的产物1，3-丁二烯。

来自反应分馏塔顶部的物流或侧线流优选地再循环至萃取分馏塔。然而，对于来自反应分馏塔顶部的物流或或侧线流，也可以将其从装置中移走，以另一种方法进一步加工，如混合到裂化装置的原料中或燃烧。

从工艺学角度来看，萃取蒸馏后进行乙炔的选择性氢化这一优选方案是有利的，特别是在催化剂的选择方面，因为此时的选择性氢化是在实质上没有选择性溶剂保持在反应混合物中的工艺步骤中进行。相反，如果选择性氢化在选择性溶剂存在下在萃取分馏塔中进行，例如在已知的方法中，催化剂的选择将大大地受到选择性溶剂的限制，该选择性溶剂可能使氢化没有选择性。然而，萃取蒸馏下游的选择性氢化不存在这种对于催化剂选择的限制。

以下借助于附图和实施例对本发明进行描述。

图1用示意图显示了通过分馏将粗制1，3-丁二烯物流分馏的装置。

以C₄H₆表示的粗制1，3-丁二烯物流，将其加入到第一个分馏塔KI，在其中分离成从顶部取出的物流KI-K和底部物流KI-S。来自顶部的物流KI-K在位于塔顶的冷凝器K中冷凝，一部分冷凝液作为回流返回至塔，将剩余物取出并加入到第二个分馏塔KII。将底部物流KI-S取出并加入到反应分馏塔RDK。

在第二个分馏塔KII中，来自塔KI的冷凝物分馏产生在顶部取出的物流KII-K并在冷凝器K中冷凝，一部分冷凝液作为回流返回至塔，将剩余物加入反应分馏塔RDK。将来自第二个分馏塔KII的底部物流KII-S作为纯1，3-丁二烯物流取出。

在反应分馏塔RDK中，在多相催化剂的存在下借助氢将含三键的烃类选择性地氢化成含双键的烃类。物流RDK-K在顶部取出，在冷凝器K中冷凝，一部分冷凝液返回反应分馏塔RDK，剩余物优选循环至萃取分馏塔。

来自反应分馏塔并主要包含高沸物的底部物流，即物流RDK-S，从装置排出，优选将其燃烧。

实施例：通过分馏提纯粗制1，3-丁二烯

将由C₄馏分经萃取蒸馏获得的粗制1，3-丁二烯物流(C₄H₆)加入到有80个理论塔板的分馏塔的由底部向上计算的第25个理论塔板上。粗制1，3-丁二烯物流C₄H₆以％重量计有如下组成：

丙炔                   0.11

1，3-丁二烯            98.58

1，2-丁二烯            0.30

1-丁炔                 0.30

乙烯基乙炔             0.56

水                     0.15

在第一个分馏塔KI中，将供给的物流分离为在顶部取出的物流KI-K，以％重量计有如下组成：

丙炔                   0.11

1，3-丁二烯            99.73

水                     0.16

以及底部物流KI-S，以％重量计有如下组成：

顺-2-丁烯              0.52

1，3-丁二烯            40.0

1，2-丁二烯            15.1

1-丁炔                 13.75

乙烯基乙炔             29.17

3-甲基-1-丁烯          0.98

2-甲基-2-丁烯          0.48

将来自第一个分馏塔KI顶部的物流KI-K分成输出物流(物流KI-K的1/7)和回流物流(物流KI-K的6/7)。将输出物流加入到具有25块理论塔板的第二个分馏塔KII的第14个理论塔板上，将该物流分离成在顶部取出的物流KII-K，以％重量计有如下组成：

丙炔                 79.52

1，3-丁二烯          20.0和

水                   0.48

和底部物流KII-S，其含有纯1，3-丁二烯并具有99.99％的1，3-丁二烯含量。底部物流KII-S取出即为所要的产品。

与已知通过用选择性溶剂萃取蒸馏，将1，3-丁二烯与乙炔分离，从C₄馏分中回收1，3-丁二烯的方法相比，本发明的方法实现了节省大约9％的能量。此外，所用装置通过省去了由1，3-丁二烯经萃取蒸馏分离乙炔的塔从而简化，同时相应降低了成本和减少了所需的空间。

Claims (3)

1、一种烃类混合物的连续分离方法，该烃类混合物通过用选择性溶剂(LM)萃取蒸馏C₄馏分(C₄)获得、且包含来自C₄馏分(C₄)、相对于丁烷和丁烯更易溶解于选择性溶剂(LM)的烃类，该方法包含将混合物加入到第一分馏塔(K I)，在该塔中混合物被分离为在顶部取出的物流(K I-K)，其含有1，3-丁二烯、丙炔、可能的其它低沸物和可能的水，以及底部物流(K I-S)，其含有1，3-丁二烯、1，2-丁二烯、乙炔和可能的其它高沸物，其中对来自分馏塔(K I)的底部物流(K I-S)中1，3-丁二烯的比例进行调节，使得底部物流(K I-S)中乙炔的比例少于30mol％；将从第一分馏塔(K I)顶部取出的物流(K I-K)输送到第二分馏塔(K II)，并且在第二分馏塔(K II)中将其分离为从顶部取出的物流(K II-K)，其含有丙炔、可能的其它低沸物和可能的水，以及底部物流(K II-S)，其含有纯1，3-丁二烯。

2、如权利要求1所述的方法，其中将来自第一分馏塔(K I)的底部物流和来自第二分馏塔(K II)的顶部物流加入到反应分馏塔(RDK)，其中在多相催化剂的存在下用氢气进行从含三键的烃类到含双键的烃类的选择性氢化，通过乙炔的部分转化，在顶部产生的物流包含1，3-丁二烯、丁烷、丁烯和未氢化的含三键烃类，以及被排出的包含高沸物的底部物流。

3、如权利要求1或2所述的方法，其中将反应分馏塔(RDK)顶部取出的物流(RDK-K)或其侧线流循环至萃取分馏塔。