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CN1309688A - 聚对苯二甲酸酯组合物及其作为去污剂的用途 - Google Patents

聚对苯二甲酸酯组合物及其作为去污剂的用途 Download PDF

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CN1309688A
CN1309688A CN99808662A CN99808662A CN1309688A CN 1309688 A CN1309688 A CN 1309688A CN 99808662 A CN99808662 A CN 99808662A CN 99808662 A CN99808662 A CN 99808662A CN 1309688 A CN1309688 A CN 1309688A
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CN99808662A
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E·弗勒里
V·博森耐克
J·杜博伊斯
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
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Abstract

聚对苯二甲酸酯组合物(TPC),其中包含呈混合物的:对苯二甲酸乙二醇酯均聚低聚物(PET1),主要包含氧乙烯对苯二甲酸酯(TE)重复单元;和一种嵌段对苯二甲酸共聚物(PET2/TE－POE),包含至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET2)嵌段;和至少一种聚氧乙烯对苯二甲酸酯(TE－POE)嵌段,其中POE单元的数均分子量为1500至4000;所述组合物(CPT)的特征在于:(PET1)中(TE)单元的数量不超过所述组合物(CPT)中(TE)单元总数的10%;所述(CPT)组合物中全部(TE)单元的重量数量占所述组合物(CPT)的至少11%;单(氧乙烯氧)残基(OEO)重量占所述(CPT)组合物重量的至少1.3%,所述基团(OEO)属于存在于所有(PET1)和(PET2)嵌段中的通式为:－A－C(0)－O－CH2－CH2－O－C(O)－A－的氧乙烯芳族二酯基团(ODA);所述嵌段对苯二甲酸共聚物(PET2/TE－POE)的摩尔质量至少为30000。所述组合物在洗涤剂配剂中作为去污剂洗涤织物的用途。

Description

聚对苯二甲酸酯组合物及其作为去污剂的用途
本发明的主题是新型聚对苯二甲酸酯组合物、通过聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚乙二醇进行酯交换/缩合而制备该组合物的方法、及该组合物在洗涤剂配方、漂洗、柔软或整理制剂中作为去污剂对织物特别是聚酯基织物进行经过或未经预处理的洗涤、漂洗、柔软或整理的用途。
对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸乙氧基酯(polyethyleneoxide terephthalate)共聚物在织物、特别是聚酯基织物的整理中的去污活性、及所述共聚物作为洗涤剂制剂中的去污和/或/抗再沉积剂对织物、特别是聚酯基织物进行经过或未经预处理的洗涤的用途是公知的(专利US-A-396252；US-A-4116885；US-A-4785060)。这些共聚物可例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乙二醇的酯交换/缩合来制备(US-A-4785060)。
本申请人发现可通过聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚乙二醇进行酯交换/缩合而获得的一种新型的聚对苯二甲酸酯组合物，所述组合物尤其是表现出特别好的去污性能。
按照本发明，它是一种聚对苯二甲酸酯组合物(TPC)，作为一种混合物，它包含
-对苯二甲酸乙二醇酯均聚低聚物(PET1)，主要包括通式(Ⅰ)的氧乙烯对苯二甲酸酯(TE)重复单元
-C(O)-A-C(O)-O-CH2-CH2-O-           (Ⅰ)
其中A代表1,4-亚苯基，
-和一种嵌段对苯二甲酸共聚物(PET2/TE-POE)，包括
*至少一种由通式(Ⅰ)
-C(O)-A-C(O)-O-CH2-CH2-O-           (Ⅰ)的氧乙烯对苯二甲酸酯(TE)重复单元组成的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段(PET2)，其中A代表1,4-亚苯基，
*和至少一种通式
-C(O)-A-C(O)-O-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)n-
的聚氧乙烯对苯二甲酸酯嵌段(TE-POE),n的数值为使得所述嵌段的数均分子量约为1500至4000，优选约为3000至4000，
所述组合物的特征在于：
·聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET1)的(TE)单元的数量不超过在聚对苯二甲酸酯组合物(TPC)中所有(TE)单元存在量的10％，优选不超过7％，
·在所述(TPC)组合物中所有(TE)单元的存在量占所述(TPC)组合物重量的至少11％，优选11.5至17％，
·通式为1/2O-CH2-CH2-O1/2的单(氧乙烯氧)(OEO)残基占所述聚对苯二甲酸酯组合物(TPC)重量的至少1.3％，优选1.3至2.3，
所述(OEO)残基属于存在于所有(PET1)和(PET2)嵌段中的通式为-A-C(O)-O-CH2-CH2-O-C(O)-A-的氧乙烯芳族二酯(OAD)基团，
·其特征还在于所述嵌段对苯二甲酸共聚物(PET2/TE-POE)的重均分子量至少为30000，优选至少为35000，特别是至少为40000。
(PET1)均聚低聚物链的端部通常由-C(O)-A-C(O)-O-CH2-CH2-OH单元组成。
嵌段对苯二甲酸共聚物(PET2/TE-POE)链的端部通常由-C(O)-A-C(O)-O-CH2-CH2-OH单元和/或-(CH2-CH2-O)n-1-CH2-CH2-OH单元组成。
本发明(TPC)组合物的特性可通过对所述组合物进行如下分析来确定：
-使用尺寸排阻色谱装置通过折射法和紫外线同步检测进行尺寸排阻色谱法(SEC)分析，其中使用100℃含10-2mol/lLiBr的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)作为洗脱剂。
这种测量(UV色谱法)可以：
*检测A(对苯二甲酸)芳核的存在，
*检定在聚对苯二甲酸酯组合物(TPC)中对苯二甲酸乙二醇酯均聚低聚物(PET1)的百分比，
*测定用聚苯乙烯等同物中表示的嵌段对苯二甲酸共聚物(PET2/TE-POE)的重均分子量。
-在CDCl3/氘化六氟异丙醇/氘化三氟乙酸酐混合物中使用核磁共振仪进行质子核磁共振(1H NMR)分析。
这种测量可检测
*芳族(对苯二甲酸T)核，
*氧乙烯单元，
*在氧乙烯芳族二酯(OAD)基团中存在的单(氧乙烯氧)(OEO)残基，
*聚氧乙烯对苯二甲酸酯嵌段(TE-POE)，
*处于链端的单元。
通过计算可从中推导出：
-在聚对苯二甲酸酯组合物(TPC)中所有(TE)单元的重量数量，
-在聚对苯二甲酸酯组合物(TPC)中单(氧乙烯氧)(OEO)残基的重量数量。
在实施例中给出有关这些分析的其它资料。
构成本发明主题的所述聚对苯二甲酸酯组合物可通过重均分子量约为5000至100000、优选约为10000至80000的聚对苯二甲酸乙二醇酯与数均分子量约为1500至4000、优选约为3000至4000的聚乙二醇按照聚对苯二甲酸乙二醇酯/(聚对苯二甲酸乙二醇酯+聚乙二醇)质量比约为11/100至17/100、优选约为11.5/100至17/100在有效数量缩合催化剂存在下进行酯交换/缩合反应来获得。
所述缩聚操作的特征在于：
所述催化剂由氧化镁组成，
·在向熔融聚乙二醇中添加聚对苯二甲酸乙二醇酯、在惰性气氛中将所述反应混合物温度加热至约为100至150℃、优选约为120至130℃后，引入由氧化镁组成的催化剂，
·所述混合物的温度升高到约为250至290℃，优选约为270至285℃，
·所述反应混合物随后逐渐置于真空中至小于70000Pa的压力，优选约为7000至130Pa，同时可将温度调整至约为250至290℃的数值，优选约为270至285℃。
根据所使用的设备，这些温度和压力条件可保持约1至5小时。
可采用的聚对苯二甲酸乙二醇酯特别是通过对苯二甲酸二甲酯和乙二醇缩聚获得的市售产品。
氧化镁的用量可为约20至500ppm，优选约为100至350ppm。
所述反应混合物还可包含碱金属有机盐，特别是碱金属乙酸盐，如乙酸钠。所述盐的含量可为约20至500ppm，优选约为100至350ppm。
构成本发明主题的聚对苯二甲酸酯组合物在洗涤剂配剂、漂洗、柔软或整理制剂中作为去污剂对织物特别是聚酯基织物进行经过或未经预处理的洗涤、漂洗、柔软或整理是特别有利的。
本发明的另一主题是洗涤剂配剂，其中包含以所述配剂重量为基准计约0.01至10％、优选约为0.1至5％、特别是约为0.2至3％构成本发明主题的所述聚对苯二甲酸酯组合物。
本发明的另一主题是所述聚对苯二甲酸酯组合物在洗涤剂配剂中作为去污剂洗涤织物特别是聚酯纤维基织物制品的用途。
那些在生态毒理性能方面特别有利的、用于洗涤织物、特别是基于聚酯纤维的织物制品的洗涤剂配剂，包括：
-约0.01至10wt％、优选约0.1至5wt％、特别是约0.2至3wt％上述聚对苯二甲酸酯去污组合物(TPC)，
-和约3至40wt％、优选约5至35wt％选自可与约0.5至30mol环氧乙烷缩合的饱和脂肪族C5-C24醇的硫酸酯的至少一种阴离子表面活性剂。
不超过5wt％所述洗涤剂配剂可由生态毒理性能差的另一种阴离子表面活性剂如C1-C18烷基苯磺酸盐构成。
在可采用的、可进行乙氧基化的醇的硫酸酯中可提到未乙氧基化的C1-C18(优选C10-C15)醇的硫酸酯，与约1至30(优选1至10mol)环氧乙烷缩合的C5-C13(优选C10-C13)脂肪醇的硫酸酯，或与约4至30mol(优选4至10mol)环氧乙烷缩合的C14-C20(优选C14-C18)脂肪醇的硫酸酯。
除本发明的聚对苯二甲酸酯去污组合物(TPC)外，在洗涤剂配剂中还可存在下述类型的其它添加剂。
-表面活性剂，数量以洗涤剂配剂为基准计为约3-40wt％，例如阴离子表面活性剂
·通式R-CH(SO3M)-COOR｀的烷基酯磺酸盐，其中R代表C8-C20、优选C10-C16烷基，R｀代表C1-C6、优选C1-C3烷基，M代表碱金属阳离子(钠、钾或锂)、取代或未取代的铵(甲基-、二甲基-、三甲基-或四甲基铵、二甲基哌啶鎓等)阳离子或由醇胺(单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)衍生的阳离子。特别可得到其中R基团是C14-C16基团的甲基酯磺酸盐；
·通式ROSO3M的烷基醚硫酸盐，其中R代表C5-C24、优选C10-C18烷基或羟基烷基，M代表氢原子或定义与上述相同的阳离子，及它们的平均具有0.5至30、优选0.5至10个EO和/或PO单元的乙氧基化(EO)和/或丙氧基化(PO)衍生物；
·通式RCONHR｀OSO3M的烷基酰胺硫酸盐，其中R代表C2-C22、优选C6-C20烷基，R｀代表C2-C3烷基，M代表氢原子或定义与上述相同的阳离子，及它们的平均具有0.5至60个EO和/或PO单元的乙氧基化(EO)和/或丙氧基化(PO)衍生物；
·饱和或不饱和C8-C24、优选C14-C20脂肪酸盐、C9-C20烷基苯磺酸盐、伯或仲C8-C22烷基磺酸盐、烷基丙三醇磺酸盐、在GB-A-1082179中公开的磺化聚羧酸、链烷烃磺酸盐、N-酰基-N-烷基牛磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基羟乙磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐、烷基磺基丁二酸盐、磺基丁二酸单酯或二酯、N-酰基肌氨酸盐、烷基糖苷硫酸盐或聚乙氧基羧酸盐，其阳离子是碱金属(钠、钾或锂)、取代或未取代的铵残基(甲基-、二甲基-、三甲基-、或四甲基铵、二甲基哌啶鎓等)或由醇胺(单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)衍生的残基；
非离子型表面活性剂
·聚氧烯化(聚乙氧乙烯化、聚氧丙烯化或聚氧丁烯化)烷基酚，其烷基取代基是C6-C12烷基，包含5至25个氧烯基单元；举例来说，可提到由Rohm＆Haas Co.出售的TritonX-45、TritonX-114、TritonX-100或TritonX-102。
·葡(萄)糖胺(glucosamide,glucamide)；
·由N-烷基胺衍生的甘油酰胺(glycerolamides)(US-A-5223179和FR-A-1585966)；
·包含1至25个氧烯化(氧乙烯或氧丙烯)单元的聚氧烯化C8-C22脂肪醇；举例来说，可提到由联合碳化物公司出售的Tergitol 15-S-9或Tergitol 24-L-6NMW，由壳牌化学公司出售的Neodol 45-9,Neodol23-65,Neodol 45-7或Neodol 45-4，或由Procter＆Gamble Co出售的Kyro EOB。
·由环氧乙烷与由环氧丙烷和丙二醇缩合产生的憎水性化合物进行缩合得到的产物，如由BASF出售的Pluronic；
·由环氧乙烷缩合产生的产物，由环氧丙烷与乙二胺缩合得到的化合物，如由BASF出售的Tetronic；
·氧化胺，如(C10-C18烷基)二甲基胺氧化物或(C8-C22烷氧基)乙基二羟乙基胺氧化物；
·在US-A-4565647中公开的烷基多苷；
·C8-C20脂肪酸酰胺；
·乙氧基化脂肪酸；
·乙氧基化脂肪酰胺；
·乙氧基化胺。
阳离子表面活性剂
·烷基二甲基铵卤化物。
两性和两性离子型表面活性剂
·烷基二甲基甜菜碱、烷基氨基丙基二甲基甜菜碱、烷基三甲基磺化甜菜碱、脂肪酸与蛋白质水解产物的缩合产物。
-用于改进表面活性剂性能的辅剂(助洗剂)，对于液体洗涤剂配方数量对应于约5-50wt％、优选约5-30wt％，或对于粉末洗涤剂配方数量对应于约10-80wt％、优选15-50wt％，所述助洗剂例如是
无机辅剂(助洗剂)
·碱金属、铵或烷醇胺的聚磷酸盐(三聚磷酸盐、焦磷酸盐、正磷酸盐或六甲基磷酸盐)；
·四硼酸盐或硼酸盐前体；
·硅酸盐，特别是SiO2/Na2O比值约为1.6/1至3.2/1的那些，以及在US-A-4664839中公开的薄片状硅酸盐；
·碱或碱土金属碳酸盐(碳酸氢盐或倍半碳酸盐)；
·在EP-A-488868中公开的、富含呈Q2或Q3形态的硅原子的、水合碱金属硅酸盐和碱金属碳酸盐(碳酸钠或碳酸钾)的复合颗粒(cogranules)；
·结晶或无定形碱金属(钠或钾)或铵的氨基硅酸盐，如沸石A、P、X等；优选颗粒尺寸约为0.1-10微米的沸石A。
有机辅剂(助洗剂)
·水溶性聚膦酸酯(乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸酯、亚甲基二膦酸盐等)；
·水溶性羧基聚合物或共聚物的盐或它们的水溶性盐，如：
-聚羧酸酯(polycarboxylate ethers)(氧联二丁二酸及其盐、酒石酸单丁二酸及其盐、或酒石酸二丁二酸及其盐，
-羟基聚羧酸酯(hydroxypolycarboxylate ethers)；
-柠檬酸及其盐、苯六甲酸或丁二酸及其盐；
-聚乙酸盐(乙二胺四乙酸盐、次氮基三乙酸盐或N-(2-羟乙基)次氮基二乙酸盐；
-(C5-C20烷基)丁二酸及其盐(2-十二碳烯基丁二酸盐或十二烷基丁二酸盐)；
-聚缩醛羧酸酯；
-聚天冬氨酸、聚谷氨酸和它们的盐；
·由天冬氨酸和/或谷氨酸缩聚所衍生的聚酰亚胺；
·谷氨酸或其它氨基酸的聚羧甲基化衍生物。
-漂白剂，数量约为0.1-20wt％、优选约1-10wt％，它也可与数量约为0.1-60wt％、优选约为0.5-40wt％的漂白活化剂相结合，所述漂白剂和活化剂有如
漂白剂
·过硼酸盐，如过硼酸钠单水合物或四水合物；
·过氧化化合物，如碳酸钠过氧化水合物、焦磷酸盐过氧化水合物、尿素过氧化水合物、过氧化钠或过硫酸钠；
优选与在洗涤介质中现场产生的漂白活化剂、过氧化羧酸相结合；在这些活化剂中可提到四乙酰基乙二胺、四乙酰基亚甲基二胺、四乙酰基甘脲、对乙酰氧基苯磺酸钠、五乙酰基葡萄糖、八乙酰基乳糖等；
·过羧酸及其盐(称为过碳酸盐)，如单过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸镁、4-壬基氨基-4-氧杂过氧丁酸、6-壬基氨基-6-氧杂过氧己酸、二过氧十二烷二酸、过氧丁二酸的壬基酰胺、或癸基二过氧丁二酸。
这些试剂可与下述至少一种去污或抗再沉积剂结合使用。
还可提到在氧存在下通过光敏化起作用的未氧化的漂白剂，如磺化的酞菁锌和/或铝。
-抗再沉积剂，对于粉末洗涤剂组合物来说其数量约为0.01-10wt％，对于液体洗涤剂组合物来说其数量约为0.01-5wt％，所述试剂如：
·乙氧基化单胺或多胺，或乙氧基化胺的聚合物(US-A-4597898,EP-A-11984)；
·羧甲基纤维素；
·通过间苯二甲酸、磺化丁二酸二甲酯和二甘醇缩合获得的磺化聚酯低聚物(FR-A-2236926)；
·聚乙烯基吡咯烷酮(pyrollidones)；
-铁和镁的络合剂，数量约为0.1-10wt％、优选约为0.1-3wt％，所述试剂如
·氨基羧酸盐，如乙二胺四乙酸盐、羟乙基乙二胺三乙酸盐或次氮基三乙酸盐；
·氨基膦酸酯，如次氮基三(亚甲基膦酸酯)；
·多官能芳族化合物，如二羟基二磺基苯。
-聚合物分散剂，数量约为0.1-7wt％，用以控制钙和镁的硬度，所述试剂如：
·分子量约为2000至100000的水溶性多聚羧酸盐，其通过烯属不饱和羧酸、如丙烯酸、马来酸或酸酐、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸或亚甲基丙二酸进行聚合或共聚合来获得，和特别是分子量约为2000至10000的聚丙烯酸酯(US-A-3308067)或分子量约为5000至75000的马来酸酐/丙烯酸共聚物(EP-A-66915)；
·分子量约为1000至50000的聚乙二醇。
-荧光剂(增白剂)，数量约为0.05～1.2wt％，所述试剂如1,2-二苯乙烯、吡唑啉、香豆素、富马酸、肉桂酸、吡咯、次甲基花青(methinecyanines)、噻吩等(荧光增白剂的生产和应用”，M.Zahradnik，由John Wiley＆Sons,New York,1982年出版)。
-消泡剂，其数量范围可高达5wt％，所述试剂如：
·C10-C24脂肪单羧酸或它们的碱金属、铵或烷醇胺盐，或脂肪酸甘油三酯；
·饱和或不饱和、脂肪族、脂环族、芳族或杂环族烃，如链烷烃或蜡；
·N-烷基氨基三嗪；
·单硬脂酰磷酸酯或单十八烷醇磷酸酯；
·聚有机硅氧烷油或树脂，还可与二氧化硅颗粒相结合。
-软化剂，数量约为0.5-l0wt％，例如粘土。
-酶，数量范围可高达每克洗涤剂组合物5mg、优选约为0.05-3mg活性酶，例如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶或过氧化物酶(US-A-3553139、US-A-4101457、US-A-4507219和US-A-4261868)。
-其它添加剂，如：
·醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇或甘油)；
·缓冲剂；
·芳香剂；
·颜料。
通过示例方式给出如下实施例。
所制备的聚对苯二甲酸酯组合物的特性
这些特性通过如下方式确定：
1)使用安装有双重检测(RI和UV)并装有3个柱的WATERS类型的尺寸排阻色谱装置通过尺寸排阻色谱法(SEC)分析，其中使用100℃含10-2mol/lLiBr的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)作为洗脱剂。
注入100μl处在DMAc/LiBr混合物中的1wt％聚合物溶液。
所述UV色谱法可实现：
*检测A(对苯二甲酸)芳核的存在，
*测定在聚对苯二甲酸酯组合物(TPC)中对苯二甲酸乙二醇酯均聚低聚物(PET1)的百分比，
·对苯二甲酸乙二醇酯均聚低聚物(PET1)的信号出现在1000至5000之间(以聚苯乙烯等同物表达的质量)；
·嵌段对苯二甲酸共聚物(PET2/TE-POE)信号出现在5000至100000之间。
在聚对苯二甲酸酯组合物(TPC)中对苯二甲酸乙二醇酯均聚低聚物(PET1)的百分比等于[对苯二甲酸乙二醇酯均聚低聚物(PET1)信号面积/信号总面积]比值×100(参见图1/2和2/2中的光谱，分别对应于实施例1和对比实施例2的产物)。
*测定以聚苯乙烯当量表达的嵌段对苯二甲酸共聚物(PET2/TE-POE)的重均分子量。
2)通过在升温条件下将所要分析的试样溶解在CDCl3/氘化六氟异丙醇/氘化三氟乙酸酐混合物中，进行质子核磁共振(1H NMR)分析。随后在室温下以300MHz在Brucker分光计上进行NMR分析。化学位移对应于六亚甲基二硅醚来表达。
对应于
*芳(对苯二甲酸T)核，
*氧乙烯单元，
*存在于氧乙烯芳族二酯(OAD)基团中的单(氧乙烯氧基)(OEO)
残基，
*聚氧乙烯对苯二甲酸酯嵌段(TE-POE)，
*在链端的单元，的化学位移在下表中给出。
化学位移ppm  基团
    8.03 T  CO1/2-Ph-CO1/2
    4.68 在OAD中的OEO  Ph-CO-O-CH2-CH2-O-CO-Ph
    4.47 TE-POE  Ph-CO-O-CH2-CH2-O-PEG
    4.04 链端  Ph-CO-O-CH2-CH2-OH
    3.88 链端  PEG-O-CH2-CH2-OH
    3.65 氧乙烯  PEG-O-CH2-CH2-O-PEG
随后从各类单元的质子积分估算各单元的摩尔百分比，然后由其推导出质量百分比。在下表中参照对应于实施例1产物的光谱给出工作实例。获得[PET1]+[PET2/TE-POE]％w/w的质量浓度(即12.2％w/w)和PhC(O)-O-CH2-CH2-O-C(O)-Ph单元的质量浓度(即1.37％w/w)。
    实施例1的产物 单元的分子量 在质谱上读出的积分值 摩尔％ ％质量
    O1/2-CO-Ph-CO-O1/2    148     1  2.95  9.21*
    Ph-CO-O1/2-O1/2-CH2-CH2-O1/2-O1/2-CO-Ph    44     0.5  1.48  1.37
    Ph-CO-O1/2-O1/2CH2-CH2-O1/2-O1/2-PEG    44     0.915  2.70  2.50
    PEG-O1/2-O1/2CH2-CH2-O1/2-O1/2-PEG    44     30.155  88.97  82.55
    PEG-O1/2-O1/2CH2-CH2-OH    53     1.28  3.78  4.22
    Ph-CO-O1/2-O1/2CH2-CH2-OH    53     0.045  0.13  0.15
    33.895  100
*从这一数值计算出TE相对于[PET1]+[PET2/TE-POE]即相对于(TPC)的含量。
去污性能
所采用的洗涤剂配方：
洗涤剂组成                                 重量份数
-沸石4A                                    25
-轻质碳酸盐                                15
-二硅酸盐R2A                               5
-丙烯酸/马来酸共聚物Sokalan CP5(BASF)      5
-硫酸钠                                    10.7
-羧甲基纤维素                              1
-过硼酸盐单水合物                          15
-四乙酰基乙二胺                            5
-直链十二烷基苯磺酸盐                      6
-Synperonic A3(用3个EO氧基化的C12-        3
C15脂肪醇
-Synperonic A9(用9个EO氧基化的C12-        9
C15脂肪醇
-酶Esperase 4.0T                           0.3
-去污剂
测试
□预洗涤：
将下述物质的尺寸为10×10cm的无粗糙度方块在振荡式涤垢仪在40℃下用含0.5wt％所测试的去污聚合物活性物质的洗涤剂配剂预洗涤20分钟；所使用的水的硬度为30℃HT；洗涤剂用量为每1升水5克，所述物质为：
*聚酯Style 777 100％ Dacron Type 54(Disperse Dyeable)，由Touzart＆Matignon制造，
*和聚酯/棉(67/33)，由CFT(测试物质中心)制造。
随后所述方块织物在冷水(14℃)中漂洗3次，每次5分钟，然后两次经过抛光机进行干燥。
□沾污：
将4滴脏机油(DMO)沉积在经预洗涤的试样上。
为保证所述污渍牢固地粘附，将所述织物在60℃烘箱中放置1小时。
为使结果具有良好的再现性，所述织物在24小时之内进行洗涤。
□洗涤：
在与预洗涤相同条件下进行洗涤(在40℃下20分钟，每1升30°HT的水使用5克含1％去污聚合物活性物质的洗涤剂，然后用冷水漂洗3次，每次5分钟，并在抛光机下进行2次干燥操作)。
评价
使用Dr.Lange/Luci100色度计测量在洗涤前后所述织物的反射系数。
作为去污剂被测试的聚合物的效力通过除去污渍的％来评定，通过如下公式来计算：
以％计的E=100×(R3-R2)/(R1-R2)
R1代表未染污的织物在洗涤前的反射系数；
R2代表染污的织物在洗涤前的反射系数；
R3代表染污的织物在洗涤后的反射系数。
对每种测试的产物计算除去污渍的平均％。
实施例1
在容量为1升的装有螺旋带型搅拌器、装有用于循环导热流体的夹套并装有蒸馏塔的不锈钢反应器中进行如下各种操作；
1)在室温下引入530克摩尔质量为3350的聚氧乙烯二醇；升温；当温度达到130℃时，添加72.3克(即相对于混合物来说为12wt％)的摩尔质量为55000的来自Shell的聚对苯二甲酸乙二醇酯Cleartuf7202C和0.37克氧化镁。
2)将混合物温度在130℃下保持5分钟，并对该混合物进行数次排气(置于略超压的氮气下，随后置于真空中)，随后保持液面上氮气空间并将反应物的温度经3小时30分钟逐渐增加至272℃。
3)然后将反应器压力快速减至66661Pa(500mmHg)并在这一数值下保持20分钟，在该过程中将反应物的温度逐渐升至284℃。
4)随后经约1小时将压力进一步减至200Pa(1.5mmHg)。将这些条件保持1小时，并回收所形成的聚合物。
在表1中给出通过凝胶排阻色谱法和质子核磁共振定义的所获得的聚合物的特性。
对比实施例2
重复实施例1中步骤1)至3)叙述的操作。随后将反应混合物在284℃和66661Pa(500mmHg)下保持(操作4｀)2小时30分钟。
表1给出通过凝胶排阻色谱法和质子核磁共振定义的所获得的聚合物的特性。
实施例3
由如下原料重复实施例1的操作1)至4)：
-530克摩尔质量为3350的聚氧乙烯二醇
-87.5克摩尔质量为55000的聚对苯二甲酸乙二醇酯(即14wt％)。
表1给出通过凝胶排阻色谱法和质子核磁共振定义的所获得的聚合物的特性。
对比实施例4
由如下原料重复实施例1的操作1)至4｀)：
-530克摩尔质量为3350的聚氧乙烯二醇
-87.5克摩尔质量为55000的聚对苯二甲酸乙二醇酯(即14wt％)。
表1给出通过凝胶排阻色谱法和质子核磁共振定义的所获得的聚合物的特性。
实施例5
由如下原料重复实施例1的操作1)至4)：
表1给出通过凝胶排阻色谱法和质子核磁共振定义的所获得的聚合物的特性。
对比实施例6
由如下原料重复实施例2的操作1)至4｀)：
-512.5克摩尔质量为3350的聚氧乙烯二醇
-105克摩尔质量为55000的聚对苯二甲酸乙二醇酯(即17wt％)。
表1给出通过凝胶排阻色谱法和质子核磁共振定义的所获得的聚合物的特性。
对比实施例7
由如下原料重复实施例2的操作1)至4｀)：
-500.2克摩尔质量为3350的聚氧乙烯二醇
-117.3克摩尔质量为55000的聚对苯二甲酸乙二醇酯(即19wt％)。
表1给出通过凝胶排阻色谱法和质子核磁共振定义的所获得的聚合物的特性。
实施例序号 SEC光谱数据 1H NMR数据 污渍去除％
低聚物含量 摩尔质量Mw** TE％** PhCOOCH2CH2OCOPh结构****
 1 5 47 700 11.9 1.37  75
 2对比 14 19 487 11.7 0.95  63
 3 6 41 000 13.3 1.53  73
 4对比 21 13 100 13 1.35  70
 5 5 54 200 16.2 1.83  71
 6对比 22 17 900 16.2 2.02  69
 7对比 25 16 800 17.3 2.31  64
*相对于(TPC)中所有(TE)单元的(PET1)中(TE)单元数量。
***以(TPC)总重为基准计(TE)单元的重量％****Ph:2,4-亚苯基

Claims (10)

1．聚对苯二甲酸酯组合物TPC，其中包含呈混合物的
-对苯二甲酸乙二醇酯均聚低聚物PET1，主要包括通式(Ⅰ)的氧乙烯对苯二甲酸酯TE重复单元
-C(O)-A-C(O)-O-CH2-CH2-O-           (Ⅰ)
其中A代表1,4-亚苯基，
-和一种嵌段对苯二甲酸共聚物PET2/TE-POE，其中包括
*至少一种由通式(Ⅰ)-C(O)-A-C(O)-O-CH2-CH2-O-的氧乙烯对苯二甲酸酯TE重复单元组成的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段PET2，其中A代表1,4-亚苯基，
*和至少一种通式-C(O)-A-C(O)-O-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)n-的聚氧乙烯对苯二甲酸酯嵌段TE-POE,n的数值为使得所述嵌段的数均分子量约为1500至4000，优选约为3000至4000，
所述组合物的特征在于：
·聚对苯二甲酸乙二醇酯PET1的TE单元的数量不超过聚对苯二甲酸酯组合物TPC中所有TE单元的10％，优选不超过7％，
·所述TPC组合物中所有TE单元占所述TPC组合物重量的至少11％，优选11.5至17％，
·通式为1/2O-CH2-CH2-O1/2的单(氧乙烯氧)OEO残基占所述聚对苯二甲酸酯组合物TPC重量的至少1.3％，优选1.3至2.3％，
所述OEO残基属于存在于所有PET1和PET2嵌段中的通式为-A-C(O)-O-CH2-CH2-O-C(O)-A-的氧乙烯芳族二酯OAD基团，
·其特征还在于所述嵌段对苯二甲酸共聚物PET2/TE-POE的重均分子量至少为30000，优选至少为35000，特别是至少为40000。
2．权利要求1的组合物，其特征在于均聚低聚物PET1的链端由-C(O)-A-C(O)-O-CH2-CH2-OH单元组成。
3．权利要求1或2的组合物，其特征在于嵌段对苯二甲酸共聚物PET2/TE-POE的链端由-C(O)-A-C(O)-O-CH2-CH2-OH单元和/或-(CH2-CH2-O)n-1-CH2-CH2-OH单元组成。
4．权利要求1至3中任一项的组合物的制备方法，其中包括通过重均分子量约为5000至100000、优选约为10000至80000的聚对苯二甲酸乙二醇酯与数均分子量约为1500至4000、优选约为3000至4000的聚乙二醇按照聚对苯二甲酸乙二醇酯/(聚对苯二甲酸乙二醇酯+聚乙二醇)质量比约为11/100至17/100、优选约为11.5/100至17/100在有效数量缩合催化剂存在下进行酯交换/缩合反应，
所述缩聚操作的特征在于：
·所述催化剂由氧化镁组成，
·在向熔融聚乙二醇中添加聚对苯二甲酸乙二醇酯、在惰性气氛中将所述反应混合物温度加热至约为100至150℃、优选约为120至130℃后，引入由氧化镁组成的催化剂，
·所述混合物的温度升高到约为250至290℃，优选约为270至285℃，
·所述反应混合物随后逐渐置于真空中至小于70000Pa的压力，优选约为7000至130Pa，同时可将温度调整至约为250至290℃的数值，优选约为270至285℃。
5．权利要求4的方法，其特征在于氧化镁用量为约20至500ppm，优选约为100至350ppm。
6．权利要求4或5的方法，其特征在于所述反应混合物还包含碱金属有机盐，特另是碱金属乙酸盐，如乙酸钠。
7．权利要求6的方法，其特征在于所述盐的含量为约20至500ppm，优选约为100至350ppm。
8．权利要求1至3中任一项的或按照权利要求4至7中任一项的方法获得的组合物在洗涤剂配剂、漂洗、柔软或整理制剂中作为去污剂对织物特别是聚酯基织物进行经过或未经预处理的洗涤、漂洗、柔软或整理的用途。
9．权利要求8的用途，在洗涤剂配剂中作为去污剂用于洗涤织物、特别是基于聚酯纤维的织物制品，以所述洗涤剂配剂的重量为基准计其用量约为0.01至10％、优选约为0.1至5％、特别是约为0.2至3％。
10．一种洗涤剂配剂，其中包含约为其重量0.01至10％、优选约0.1％至5％、特别是约为0.2至3％权利要求1至3中任一项的或按照权利要求4至7中任一项的方法获得的组合物。
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