CN1307144C - 作为具有麝香特征的芳香剂的脂族化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及式I的脂族羰基化合物，它们的制备及在芳香组合物中的用途，其中R1至R4，X和Y具有如说明书所描述的含义。
Description
本发明涉及具有麝香特征的新化合物，它们的制备及它们在芳香组合物中的用途。
常规的具有麝香特征的化合物过去选自硝基芳烃，多环状芳族化合物和大分子环状化合物。然而，近年来，人们活跃于寻找新的具有麝香特征的化合物来代替这些常规的麝香品，因为这些常规麝香品由于例如环境因素而变得越来越受到限制。
十多年前就曾描述过具有麝香特征的第一种脂环族化合物，其示例性的产品是Helvetolide(4-(3，3-二甲基-1-环己基)-2，2-二甲基-3-氧杂戊基丙酸酯，Firmenich SA，瑞士的商标)。
意想不到地，我们现在发现：某些脂族羰基化合物具有麝香特征并且在香料制剂中具有高度的作用。这类新的化合物在文献中是未曾描述过的。
由此，本发明第一个方面涉及下式I的化合物：
其中R1和R3独立地是氢、甲基或乙基；
R2是氢、甲基、乙基、亚甲基或亚乙基；
R4是C1-C4烷基，例如甲基，乙基，异丙基，正丙基，环丙基，仲丁基，正丁基，叔丁基或环丁基；或者
R4是乙烯基或直链、支链或环状C3-C4烯基，例如丙烯-1-基、丙烯-2-基、丙-2-烯-1-基、环丁-1-烯-1-基，丁烯基，例如丁-1-烯-1-基，或丁二烯；
X是羰基或二价基团-(CMe2)-；
Y是氧或二价基团-(CH2)-；
C-2和R2之间的键是单键并且C-2和C-3之间的键与虚线一起表示双键；或者
C-2和C-3之间的键是单键并且C-2和R2之间的键与虚线一起表示双键；或者
C-2和R2之间的键是单键并且C-2和C-3之间的键是单键。
本发明的化合物可以含有一个或多个手性中心，并且就此它们可以是以立体异构体的混合物的形式存在，或者可以将它们解析成异构体的纯的形式。立体异构体的解析会增加制备的复杂性及将这些化合物纯化的过程，所以，出于经济原因，优选简单地以它们立体异构体混合物的形式来使用这些化合物。然而，如果期望制备单一的立体异构体，则可以根据本领域已知的方法来实现之，例如制备型HPLC和GC或通过立体有择性合成。
优选的化合物是式I的不饱和脂族羰基化合物，即其中C-2和R2之间的键是单键并且C-2和C-3之间的键与虚线一起表示双键；或者C-2和C-3之间的键是单键并且C-2和R2之间的键与虚线一起表示双键的式I化合物，例如乙酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯，丙酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)-丙基酯，环丙烷羧酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯，丁酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯，异丁酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯，2-甲基丙烯酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯，丁-2-烯酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯，丁-3-烯酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯，丙酸(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)羰基甲基酯，6-甲基-6-(1′，2′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)庚-3-酮，丙酸2′-甲基-2′-(1″，4″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)-丙基酯，环丙烷羧酸2′-甲基-2′-(1″，4″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯，丁酸2′-甲基-2′-(1″，4″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯，4-氧代戊酸1′，4′，4′-三甲基戊-2′-烯基酯，丙酸2′-(1″，4″二甲基戊-2″-烯基氧基)-2′-甲基丙基酯和环丙烷羧酸2′-(1″，4″-二甲基戊-2″-烯基氧基)-2′-甲基丙基酯。
特别优选的式I化合物由以下通式表示
其中R1和R2独立地是氢或甲基；
R4是C1-C4烷基，例如甲基，乙基，异丙基，正丙基，环丙基，仲丁基，正丁基，叔丁基或环丁基；或者
R4是乙烯基或直链、支链或环状C3-C4烯基，例如丙烯-1-基，丙烯-2-基，丙-2-烯-1-基，环丙-1-烯-1-基，环丙-2-烯-1-基，环丁-2-烯-1-基，丁烯基，例如丁-1-烯-1-基或丁二烯。
其中C-2和R2之间的键是单键并且C-2和C-3之间的键与虚线一起表示双键的为(2″E)-构型的式I化合物是优选的。正如在实施例中所举例说明的，呈(2″E)-构型的化合物比呈相应的(2″Z)-构型的化合物拥有更强的气味。
由此，本发明另一个方面涉及式I的化合物，其中C-2和R2之间的键是单键并且C-2和C-3与虚线一起表示双键，富含双键异构体中的一种，即(E)-或(Z)-构型的双键。
本文中使用术语“富含”是针对具有大于1∶1异构体纯度的化合物，以有利于所选择的双键异构体。化合物具有约55∶45或更大的纯度，例如约70∶30是优选的。
本发明的化合物可以单独使用或与已知的香气分子联合使用，已知的香气分子选自目前可获得的广泛的天然分子和合成分子，诸如精油类，醇类，醛类和酮类，醚类和缩醛类，酯类和内酯类，大环和杂环类，和/或与一种或多种与芳香组合物中的增香剂常规结合使用的成分或赋形剂掺混使用，所述成分或赋形剂例如，载体物质，及其它本领域常用的辅剂。
下面所列的物质包括可以与本发明化合物结合使用的已知香气分子的实例：
-醚制油和萃取物，例如海狸香油，广木香根油，橡苔净油，老鹳草油，茉莉净油，广藿香油，玫瑰油，檀香油或衣兰油；
-醇类，例如香茅醇，EbanolTM，丁子香酚，香叶醇，SuperMuguetTM，芳樟醇，苯乙醇，SandaloreTM，萜品醇或TimberolTM；
-醛类和酮类，例如α-戊基肉桂醛，GeorgywoodTM，羟基香茅醛，Iso E Super，Isoraldeine，Hedione，麦芽酚，甲基柏木基酮，甲基紫罗酮或香草醛；
-醚和缩醛类，例如AmbroxTM，香叶基甲基醚，氧化玫瑰或SpirambreneTM；
-酯类和内酯类，例如乙酸苄酯，乙酸柏木酯，γ-癸内酯，Helvetolide，γ-十一内酯或乙酸岩兰草酯。
-大环化合物类，例如黄葵内酯，巴西酸亚乙酯或Exaltolide。
-杂环化合物类，例如异丁基喹啉。
然而，由于它们独特的特征，式(I)化合物特别适合于在清新麝香型协香、木香-辛香或花香-桔皮香组合物中使用，其在以下实施例中做
具体举例说明。
本发明的化合物可以在广泛的芳香应用中使用，例如在精细香料和功能性香料的任何领域中，例如香水、家用产品、洗衣用产品、身体护理用产品和美容品。化合物可以宽范围变化的量使用，这取决于具体的应用和其它增香成分的性质和数量，例如，可以是约0.001至约20wt％。在一个实施方案中，本发明化合物可以在织物柔软剂中以约0.001-0.05wt％的量使用。在另一个实施方案中，本发明的化合物可以在含醇溶液中以约0.1-20wt％、更优选约0.1-5wt％的量使用。然而，这些数值不应当认为是对本发明的限制，因为富有经验的香料调配者使用较低或较高的浓度也可以达到效果或可能产生新的谐香。
本发明的化合物可以用于芳香用品，简单地通过将芳香组合物直接与所述芳香用品混合，或者，可以将它们在在先的步骤中用截留材料截留，所述截留材料例如聚合物、胶囊、微胶囊和纳米胶囊、脂质体、前体、成膜剂、例如通过使用碳或沸石的吸收剂、环状低聚糖及其混合物，或者可以将它们与底物化学键合，其中所述底物当施加外部刺激，如光、酶等时能够释放芳香分子，然后与用品混合。
因此，本发明还提供一种制备芳香用品的方法，包括掺加式I的化合物作为芳香成分，通过将式I化合物直接掺混至用品中，或者通过掺混含有式I化合物的芳香组合物，然后使用常规的技术和方法将其混合至芳香用品中。
本文中，“芳香用品”是指任何产品，如高级香料，例如香水和化妆水(Eau de Toilette)；家用产品，例如洗碗机用的洗涤剂、表面清洁剂；洗衣产品，例如柔软剂、漂白剂、去污剂；身体护理产品，例如洗发液、浴用凝胶；及美容品，例如除臭剂、雪花膏，包括增香剂。所列的这些产品是以举例说明方式给出的并且不以任何方式限制本发明。
通过将适当取代的烯丙型醇用1，1-二甲基环氧乙烷醚化，随后用适当取代的羧酸酯化，可以合成其中X是二价基团-(CMe2)-并且Y是氧的式(I)化合物，即氧杂酯。将所得的化合物按已知的方式氢化，可以得到其它的式I化合物。
通过将适当取代的烯丙型醇用氯乙酸酯化，接着用适当取代的羧酸进一步酯化，可以合成其中X是羰基并且Y是氧的式(I)化合物，即二酯。将所得的化合物按已知的方式氢化，可以得到其它的式I化合物。
通过将适当取代的烯丙型醇用适当取代的氧代羧酸(例如，乙酰丙酸)酯化，可以制得其中X是羰基并且Y是二价基团-(CH2)-的式(I)化合物，即氧代酯。
通过将适当取代的烯丙型醇用1，1-二甲基环氧乙烷醚化，随后氧化成醛，接着接着在本领域技术人员已知的条件下进行Wittig-Horner-Emmons反应并且将所形成的双键选择性氢化，可以制得其中X是二价基团-(CMe2)-并且Y是二价基团-(CH2)-的式(I)化合物，即氧杂酮。将所得的化合物按已知的方式进一步氢化，可以得到其它的式I化合物。
前述的适当取代的烯丙型醇起始原料，可通过羟醛缩合产物的还原容易地获得，正如本领域所已知的。
关于反应条件的进一步具体说明在实施例中给出。
下面是举例说明本发明的一系列实施例。
实施例1：(2″E/Z)乙酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基
氧基)丙基酯
在90min.的期间内，在N2气氛下，边搅拌边将2-膦酸丙酸三乙酯(238g，1.00mol)于二甲氧基乙烷(DME，150ml)中的溶液滴加至NaH(43.6g，1.00mol)于DME(600ml)中的溶液中。然后将混合物加热至回流，并且在15min.后，于回流温度下，滴加异丁醛(72.1g，1.00mol)。另外30min.之后，回流搅拌，将混合物倾入冰/水(1∶1，1L)中。添加AcOH(60ml)，并且将产物用Et2O萃取(2×200ml)。将合并的有机萃取物用水(400ml)和盐水(100ml)洗涤，干燥(Na2SO4)，并且在旋转蒸发器中浓缩。将所得的残余物蒸馏，得到在86-75℃/27mbar下117g(75％)的2，4-二甲基戊-2-烯酸乙基酯。
将2，4-二甲基戊-2-烯酸乙基酯(116g，742mmol)和KOH85％(147g，2.23mol)于水/EtOH(1∶1，2.0L)中的混合物回流1d.。将EtOH在旋转蒸发器上汽提掉，并且将剩余的混合物用Et2O洗涤。将合并的含醚洗涤物用2N含水NaOH(100ml)萃取，并且将所有的含水溶液合并。在用冰/水浴的冷却条件下，添加浓缩含水H3PO4(200ml)以便将合并的含水溶液调整至pH3，并且将产物用Et2O萃取(200ml)。将含醚溶液用水(200ml)和盐水(25ml)洗涤。干燥之后(Na2SO4)，在旋转蒸发器中蒸发溶剂，得到94.2g(99％)2，4-二甲基-戊-2-烯酸。
在N2气氛下，将MeLi于Et2O(500ml，800mmol)中的1.6M溶液用105min.的时间，在0-10℃下在搅拌下滴加至2，4-二甲基戊-2-烯酸(41.0g，320mmol)于Et2O(1.6L)中的溶液中。将反应混合物加热至回流1h，然后在5-15℃下滴加5N HCl(200ml)。分离有机层，将含水层用Et2O(200ml)萃取。将合并的有机溶液用水(200ml)和盐水(100ml)洗涤，干燥(Na2SO4)并且在旋转蒸发器中浓缩，得到粗的3，5-二甲基己-3-烯-2-酮，将其溶解在Et2O(160ml)中。在室温的N2条件下，用1h的时间将此溶液在搅拌下滴加至LAH(3.34g，880mmol)于Et2O(320ml)中的悬浮液中。将反应混合物回流2h，然后通过在0-5℃下添加水(10ml)和盐水(20ml)将反应猝灭。分离有机层并且将含水层用Et2O(100ml)萃取。将合并的含醚萃取物用水(100ml)和盐水(50ml)洗涤，干燥(Na2SO4)，并且减压浓缩。所得的残余物的硅胶FC(戊烷/Et2O，4∶1，Rf＝0.40)提供34.7g(85％2步以上)3，5-二甲基己-3-烯-2-醇。
在0℃在N2条件下，在1h期限内，将MeAlCl2(50ml，50mmol)于己烷中的1M溶液在搅拌下滴加至3，5-二甲基己-3-烯-2-醇(12.8g，100mmol)和1，1-二甲基环氧乙烷(8.65g，120mmol)于环己烷(100ml)中的溶液中。将冷却浴撤去，并且继续搅拌16h，然后将混合物倾入冰/水(1∶1，100mi)中。通过添加浓缩含水H3PO4，将所得的淤浆溶解，并且将产物用Et2O萃取(2×100ml)。将合并的有机萃取物用水(100ml)和盐水(25ml)洗涤，干燥(Na2SO4)并且在旋转蒸发器中浓缩。所得的残余物通过硅胶FC纯化(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.12)，得到3.10g(15％)2-甲基-2-(1′，2′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)丙-1-醇。
在0℃在N2条件下，将N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC，1.03g，5.00mmol)添加至2-甲基-2-(1′，2′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)丙-1-醇(830mg，4.14mmol)、乙酸(250mg，4.14mmol)和4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP，50mg，410mmol)于CH2Cl2(10ml)中的搅拌溶液中。室温下搅拌1h后，将沉淀真空过滤并且用CH2Cl2洗涤。将合并的滤液减压浓缩，并且将所得的残余物通过硅胶FC纯化(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.36)，得到710mg(71％)带香气的标题化合物。
IR(ATR)：v＝1232/1044cm-1(s，vC-O)，1744cm-1(s，vO-C＝O).-1H NMR(CDCl3)：δ＝0.91/0.92/0.93/0.95(4d，J＝6.5Hz，6H，4”-Me2)，1.14/1.15(2d，J＝6.5Hz，3H，1”-Me)，1.17/1.18(2s，6H，2’-Me2)，1.60/1.68(2d，J＝1.5Hz，3H，2”-Me)，2.07/2.08(2s，3H，2-H3)，2.48/2.60(2mc，1H，4”-H)，3.89/3.90/3.99/4.00(4d，J＝11.0，2H，1’-H2)，4.01/4.57(2q，J＝6.5Hz，1H，1”-H)，4.85/5.14(2d，J＝9.5Hz，1H，3”-H).-13CNMR(CDCl3)：δ＝11.1/17.6(2q，2”-Me)，20.7/20.8(2q，C-2)，22.3/22.4/22.6/22.8/23.1/23.3(6q，1”-Me，4”-Me2)，23.4/23.5/23.5/23.6(4q，2’-Me2)，26.4/26.5(2d，C-4”)，66.0/73.3(2d，C-1”)，69.7/69.8(2t，C-1’)， 74.1/74.2(2s，C-2’)，131.6/131.9(2d，C-3”)，136.3/136.7(2s，C-2”)，170.7/170.7(2s，C-1).-MS(70eV)；m/z＝242(1)[M+]，227(1)[M+-CH3]，199(1)[M+-C3H7]，115(42)[C6H11O2 +]，111(46)[C8H15 +]，110(30)[C8H14 +]，95(26)[C8H14 +-CH3]，81(7)[C8H14 +-C2H5]，69(45)[C8H14 +-C3H5]，55(33)[C4H7 +]，43(100)[C3H7 +].-C14H26O3(242.4)：calcd.C 69.38，H 10.81；found C69.51，H 11.02.
气味描述：花香，麝香味，水果香-青香。
GC气味测定法：(E/Z)＝45∶55，两种异构体闻起来均有麝香味，E-异构体更强烈。
实施例2：(2″E/Z)丙酸2′-甲基-2″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基
氧基)-丙基酯
按照(2″E/Z)乙酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯的合成过程(参见实施例1)，将2-甲基-2-(1′，2′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)丙-1-醇(830mg，4.14mmol)用丙酸(310mg，4.14mmol)Steglich酯化，并且通过硅胶FC纯化(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.50)，得到690mg(65％)带香气的标题化合物。
IR(ATR)：v＝1072/1169cm-1(s，vC-O)，1741cm-1(s，vO-C＝O).-1H NMR(CDCl3)：δ＝0.91/0.92/0.93/0.95(4d，J＝6.5Hz，6H，4”-Me2)，1.14/1.15(2d，J＝6.5Hz，3H，1”-Me)，1.16/1.16(2t，J＝8.0Hz，3H，3-H3)，1.17/1.18(2s，6H，2’-Me2)，1.60/1.68(2d，J＝1.5Hz，3H，2”-Me)，2.36/2.36(2q，J＝8.0Hz，2H，2-H2)，2.48/2.59(2mc，1H，4”-H)，3.90/3.91/3.99/4.00(4d，J＝11.0，2H，1’-H2)，4.02/4.57(2q，J＝6.5 Hz，1H，1”-H)，4.85/5.14(2d，J＝9.5Hz，1H，3”-H).-13C NMR(CDCl3)：δ＝8.96/8.96(2q，C-3)，11.1/17.6(2q，2”-Me)，22.3/22.4/22.6/22.8/23.1/23.3(6q，1”-Me，4”-Me2)，23.4/23.5/23.6/23.6(4q，2’-Me2)，26.4/26.5(2d，C-4”)，27.4/27.5(2t，C-2)，66.0/73.3(2d，C-1”)，69.6/69.7(2t，C-1’)，74.2/74.3(2s，C-2’)，131.5/131.8(2d，C-3”)，136.3/136.7(2s，C-2”)，174.1/174.1(2s，C-1).-MS(70eV)；m/z＝256(1)[M+]，241(1)[M+-CH3]，147(1)[C7H15O3 +]，129(27)[C7H13O2 +]，111(52)[C8H15 +]，110(28)[C8H14 +]，95(26)[C8H14 +-CH3]，81(9)[C8H14 +-C2H5]，69(40)[C8H14 +-C3H5]，57(100)[C4H9 +].-C15H28O3(256.4)：calcd.C70.27，H 11.01；found C 70.50，H 11.18.
气味描述：强烈，麝香味，水果香，轻微青香。
GC气味测定法：(E/Z)＝45∶55，两种异构体闻起来有麝香味，E-异构体更强烈。
实施例3：(2″E/Z)环丙烷羧酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲-戊
-2″-烯基-氧基)丙基酯
按照(2″E/Z乙酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯的合成过程(参见实施例1)，将2-甲基-2-(1′，2′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)丙-1-醇(830mg，4.14mmol)用环丙烷羧酸(360mg，4.14mmol)Steglich酯化，并且通过硅胶FC纯化(戊烷/Et2O，99∶1，Rf＝0.07)，得到680mg(61％)带香气的标题化合物。
IR(ATR)：v＝1163/1072cm-1(s，vC-O)，1731cm-1(s，vO-C＝O).-1H NMR(CDCl3)：δ＝0.85/0.85(2mc，2H，3-，4-Hb)，0.91/0.92/0.95/0.95(4d，J＝6.5Hz，6H，4”-Me2)，1.00/1.01(2mc，2H，3-，4-Ha)，1.14/1.15(2d，J＝6.5Hz，3H，1”-Me)，1.17/1.18/1.18/1.19(4s，6H，2’-Me2)，1.63/1.64(2mc，2H，2-H)，1.60/1.69(2d，J＝1.5Hz，3H，2”-Me)，2.49/2.61(2mc，1H，4”-H)，3.89/3.90/3.99/4.01(4d，J＝11.0，2H，1’-H2)，4.01/4.58(2q，J＝6.5Hz，1H，1”-H)，4.85/5.14(2d，J＝9.5Hz，1H，3”-H).-13C NMR(CDCl3)：δ＝8.13/8.13/8.15/8.15(4q，C-3，-4)，11.1/17.6(2q，2”-Me)，12.7/12.8(2d，C-2)，22.3/22.4/22.7/22.8/23.1/23.3(6q，1”-Me，4”-Me2)，23.5/23.6/23.6/23.6(4q，2’-Me2)，26.4/26.5(2d，C-4”)，66.0/73.3(2d，C-1”)，69.6/69.7(2t，C-1’)，74.2/74.3(2s，C-2’)，131.6/131.9(2d，C-3”)，136.3/136.7(2s，C-2”)，174.4/174.5(2s，C-1).-MS(70eV)；m/z＝268(1)[M+]，253(1)[M+-CH3]，225(1)[M+-C3H7]，159(2)[C8H15O3 +]，141(17)[C8H13O2 +]，111(38)[C8H15 +]，110(20)[C8H14 +]，95(16)[C8H14 +-CH3]，81(6)[C8H14 +-C2H5]，69(100)[C8H14 +-C3H5]，55(21)[C4H7 +]，41(27)[C3H5 +].-C16H28O3(268.4)：calcd.C 71.60，H 10.52；found C 71.66，H 10.70.
气味描述：强烈，麝香味，甜味，轻微水果香。
GC气味测定法：(E/Z)＝45∶55，两种异构体闻起来均有麝香味，E-异构体更强烈。
实施例4：
a：(2″E/Z)丁酸2′-甲基-2′-1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙
基酯
按照(2″-E/Z)乙酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯的合成过程(参见实施例1)，将2-甲基-2-(1′，2′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)丙-1-醇(1.72g，8.59mmol)用丁酸(2.43ml，26.4mmol)Steglich酯化，并且通过硅胶FC纯化(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.42)，得到2.30g(99％)带香气的标题化合物。
IR(ATR)：v＝1168/1073cm-1(s，vC-O)，1739cm-1(s，vO-C＝O).-1H NMR(CDCl3)：δ＝0.90/0.92/0.93/0.94(4d，J＝6.5Hz，6H，4”-Me2)，0.95/0.96(2t，J＝7.5Hz，3H，4-H3)，1.14/1.15(2d，J＝6.5Hz，3H，1”-Me)，1.17/1.18(2s，6H，2’-Me2)，1.60/1.68(2d，J＝1.5Hz，3H，2”-Me)，1.62-1.70(m，2H，3-H2)，2.32(br.t，J＝7.5Hz，2H，2-H2)，2.49/2.60(2mc，1H，4”-H)，3.90/3.91/3.99/4.00(4d，J＝11.0，2H，1’-H2)，4.02/4.58(2q，J＝6.5Hz，1H，1”-H)，4.85/5.14(2d，J＝9.5Hz，1H，3”-H).-13C NMR(CDCl3)：δ＝11.2/17.8(2q，2”-Me)，13.7/13.7(2q，C-4)，18.3/18.4(2t，C-3)，22.4/22.5/22.7/22.8/22.9/23.3(6q，1”-Me，4”-Me2)，23.4/23.5/23.7/23.7(4q，2’-Me2)，26.5/26.6(2d，C-4”)，36.1/36.2(2t，C-2)，66.1/73.5(2d，C-1″)，69.6/69.8(2t，C-1’)，74.3/74.4(2s，C-2’)，131.7/132.0(2d，C-3”)，136.5/136.8(2s，C-2”)，173.4/173.5(2s，C-1).-MS(70eV)；m/z＝270(1)[M+]，255(1)[M+-CH3]，143(30)[C8H15O2 +]，127(8)[C8H15O+]，111(79)[C8H15 +]，95(25)[C8H14 +-CH3]，81(10)[C8H14 +-C2H5]，71(100)[C4H7O+]，69(48)[C8H14 +-C3H5]，43(48)[C3H7 +].
气味描述：麝香味，水果香，动物香型。
b：丁酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊基氧基)丙基酯
将丁酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯(1.00g，3.70mmol)和10％Pd/C(100mg，0.09mmol)于EtOAc(12ml)中的悬浮液瞬间抽空并且用N2冲洗。经过用H2冲洗和抽空两个循环之后，将反应混合物在H2正压条件下室温搅拌3h。通过在Celite垫上真空过滤将催化剂除去，并且将滤液减压浓缩。将所得的残余物硅胶FC纯化(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.40)，得到980mg(98％)带香气的标题化合物。
IR(ATR)：v＝1168/1105/1072cm-1(s，vC-O)，1739cm-1(s，vO-C＝O).-1H NMR(CDCl3)：6＝0.82/0.84(2d，J＝7.0Hz，3H，2”-Me)，0.85/0.90(2d，J＝7.0Hz，6H，4”-Me2)，0.93-1.16(m，2H，3”-H2)，0.95/0.96(2t，J＝7.5Hz，3H，4-H3)，0.99/1.03(2d，J＝6.5Hz，3H，1”-Me)，1.18(br.s，6H，2’-Me2)，1.62(mc，2H，2”-，4”-H)，1.68(mc，2H，3-H2)，2.32/2.33(2t，J＝7.5Hz，2H，2-H2)，3.54(mc，1H，1”-H)，3.94(br.s，2H，1’-H2).-13C NMR(CDCl3)：δ＝13.7/13.9(2q，C-4)，15.9/17.4(2q，2”-Me)，17.4/1 8.7(2q，1”-Me)，18.4/18.4(2t，C-3)，21.6/22.0/23.7/23.7(4q，4”-Me2)，23.8/23.8/23.9/24.0(4q，2’-Me2)，25.2/25.3(2d，C-4”)，36.2/36.3(2t，C-2)，36.8/37.1(2d，C-2”)，40.9/43.0(2t，C-3”)，70.1/70.3(2t，C-1’)，70.8/71.4(2d，C-1”)，73.6/73.7(2s，C-2’)，173.4/173.5(2s，C-1).-MS(70 eV)；m/z＝187(1)[M+-C6H13]，171(2)[M+-C5H9O]，143(75)[C8H15O2 +]，113(27)[C8H17 +]，71(100)[C4H7O+]，57(30)[C4H9 +]，43(44)[C3H7 +].-C16H32O3(272.43)：calcd.C70.54，H 11.84；found C 70.41，H 11.73.
气味描述：麝香味，甜味，水果香，花香。
实施例5：(2″E/Z)异丁酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-
烯基氧基)丙基酯
按照(2″E/Z)乙酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯的合成过程(参见实施例1)，将2-甲基-2-(1′，2′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)丙-1-醇(1.72g，8.59mmol)用异丁酸(2.45ml，26.4mmol)Steglich酯化，并且通过硅胶FC纯化(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.50)，得到1.94g(84％)带香气的标题化合物。
IR(ATR)：v＝1072/1153cm-1(s，vC-O)，1737cm-1(s，vO-C＝O).-1H NMR(CDCl3)：δ＝0.91/0.92/0.93/0.95(4d，J＝6.5Hz，6H，4”-Me2)，1.14/1.15(2d，J＝6.5Hz，3H，1”-Me)，1.17/1.18(2s，6H，2’-Me2)，1.19/1.20(2d，J＝6.5Hz，6H，2-Me2)，1.60/1.68(2d，J＝1.5Hz，3H，2”-Me)，2.45-2.67(m，1H，2-H)，2.48/2.58(2mc，1H，4”-H)，3.89/3.90/3.99/4.00(4d，J＝11.0，2H，1’-H2)，4.00/4.59(2q，J＝6.5Hz，1H，1”-H)，4.85/5.14(2d，J＝9.5Hz，1H，3”-H).-13C NMR(CDCl3)：δ＝11.2/17.8(2q，2”-Me)，18.90/18.91/18.94/18.95(4q，2-Me2)，22.4/22.5/22.7/22.8/22.9/23.2(6q，1”-Me，4”-Me2)，23.4/23.5/23.7/23.8(4q，2’-Me2)，26.5/26.6(2d，C-4”)，34.0/34.0(2d，C-2)，66.1/73.5(2d，C-1”)，69.6/69.7(2t，C-1’)，74.4/74.5(2s，C-2’)，131.7/132.0(2d，C-3”)，136.5/136.8(2s，C-2”)，176.7/176.8(2s，C-1).-MS(70eV)；m/z＝270(1)[M+]，255(1)[M+-CH3]，227(1)[M+-C3H7]，143(33)[C8H15O2 +]，127(10)[C8H15O+]，111(93)[C8H15 +]，95(29)[C8H14 +-CH3]，81(13)[C8H14 +-C2H5]，71(100)[C4H7O+]，69(57)[C8H14 +-C3H5]，43(80)[C3H7 +].
气味描述：麝香味，水果香，玫瑰香。
实施例6：(2″E/Z)2-甲基丙烯酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊
-2″-烯基氧基)丙基酯
按照(2″E/Z)乙酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯的合成过程(参见实施例1)，将2-甲基-2-(1′，2′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)丙-1-醇(1.72g，8.59mmol)用2-甲基丙烯酸(2.45ml，2 6.4mmol)Steglich酯化，并且通过硅胶FC纯化(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.37)，得到1.93g(84％)带香气的标题化合物。
IR(ATR)：v＝1156/1073cm-1(s，vC-O)，1721cm-1(s，vO-C＝O).-1H NMR(CDCl3)：δ＝0.91/0.92/0.93/0.95(4d，J＝6.5Hz，6H，4”-Me2)，1.14/1.15(2d，J＝6.5Hz，3H，1”-Me)，1.20/1.21(2s，6H，2’-Me2)，1.60/1.68(2d，J＝1.5 Hz，3H，2”-Me)，1.97(mc，3H，2-Me)，2.45/2.61(2mc，1H，4”-H)，3.97/3.98/3.99/4.03(4d，J＝11.0，2H，1’-H2)，4.07/4.60(2q，J＝6.5Hz，1H，1”-H)，4.85/5.14(2d，J＝9.5Hz，1H，3”-H)，5.57/6.14(mc，2H，3-H2).-13C NMR(CDCl3)：δ＝11.2/17.7(2q，2”-Me)，18.3/22.4/22.5/22.5/22.7/22.8/22.9/23.3(8q，2-Me，1”-Me，4”-Me2)，23.5/23.7/23.8/23.8(4q，2’-Me2)，26.5/26.6(2d，C-4”)，66.1/73.5(2d，C-1”)，70.0/70.1(2t，C-1’)，74.4/74.5(2s，C-2’)，125.3/125.4(2t，C-3)，131.7/132.0(2d，C-3”)，136.3/136.4/136.5/136.8(4s，C-2，-2”)，167.1/167.2(2s，C-1).-MS(70eV)；m/z＝159(1)[C8H15O3 +]，141(22)[C8H13O2 +]，127(6)[C8H15O+]，111(44)[C8H15 +]，95(18)[C8H14+CH3]，85(5)[C4H5O2 +]，81(7)[C8H14 +-C2H5]，69(100)[C4H5O+]，55(22)[C4H7 +]，41(35)[C3H5 +].
气味描述：强烈的麝香味，轻微花香，水果香，玫瑰香。
实施例7：(2E，2″E/Z)丁-2-烯酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基
戊-2″-烯基氧基)丙基酯
按照(2″E/Z)乙酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯的合成过程(参见实施例1)，将2-甲基-2-(1′，2′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)丙-1-醇(1.72g，8.59mmol)用反式巴豆酸(2.27g，26.4mmol)Steglich酯化，并且通过硅胶FC纯化(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.38)，得到2.05g(89％)带香气的标题化合物。
IR(ATR)：v＝1169/1074cm-1(s，vC-O)，1722cm-1(s，vO-C＝O)，1660cm-1(s，vC＝C).-1H NMR(CDCl3)：δ＝0.90/0.92/0.93/0.95(4d，J＝6.5Hz，6H，4”-Me2)，1.14/1.15(2d，J＝6.5Hz，3H，1”-Me)，1.19/1.20(2s，6H，2’-Me2)，1.59/1.67(2d，J＝1.5Hz，3H，2”-Me)，1.89/1.88(2d，J＝7.0Hz，3H，4-H3)，2.46/2.60(2mc，1H，”-H)，3.95/3.96/4.02/4.04(4d，J＝11.0Hz，2H，1’-H2)，4.05/4.59(2q，J＝6.5Hz，1H，1”-H)，4.84/5.14(2d，J＝9.5Hz，1H，”-H)，5.88(br.dq，J＝15.5，1.5Hz，1H，2-H)，6.97/7.01(2dq，J＝15.5，7.0Hz，1H，3-H).-13C NMR(CDCl3)：δ＝11.2/17.8(2q，2”-Me)，17.9/17.9(2q，C-4)，22.4/22.5/22.5/22.7/22.9/23.3(6q，1”-Me，4”-Me2)，23.5/23.6/23.7/23.8(4q，2’-Me2)，26.5/26.6(2d，C-4”)，66.1/73.5(2d，C-1”)，69.5/69.6(2t，C-1’)，74.5/74.5(2s，C-2’)，122.5/122.7(2d，C-2)，131.7/132.0(2d，C-3”)，136.5/136.8(2s，C-2”)，144.5/144.6(2d，C-3)，166.3/166.3(2s，C-1).-MS(70eV)；m/z＝253(1)[M+-CH3]，159(1)[C8H15O3 +]，141(16)[C8H13O2 +]，127(6)[C8H15O+]，111(35)[C8H15 +]，95(14)[C8H14 +-CH3]，81(7)[C8H14 +-C2H5]，69(100)[C4H5O+]，55(18)[C4H7 +]，41(21)[C3H5 +].
气味描述：强烈的麝香味，水果香-花香底香，甜味。
实施例8：(2″E/Z)丁-3-烯酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊
-2″-烯基氧基)丙基酯
按照(2″E/Z)乙酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯的合成过程(参见实施例1)，将2-甲基-2-(1′，2′，4′三甲基戊-2′-烯基氧基)丙-1-醇(1.72g，8.59mmol)用丁-3-烯酸(2.27g，26.4mmol)Steglich酯化，并且通过硅胶FC纯化(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.33)，得到2.21g(96％)带香气的标题化合物。
IR(ATR)：v＝1164/1073cm-1(s，vC-O)，1741cm-1(s，vO-C＝O)，1644cm-1(s，vC＝C).-1H NMR(CDCl3)：δ＝0.91/0.92/0.93/0.95(4d，J＝6.5Hz，6H，4”-Me2)，1.13/1.14(2d，J＝6.5Hz，3H，1”-Me)，1.17/1.18(2s，6H，2′-Me2)，1.60/1.68(2d，J＝1.5Hz，3H，″-Me)，2.47/2.59(2mc，1H，”-H)，3.12(br.dt，J＝7.0，1.5Hz，2H，2-H2)，3.92/3.93/4.01/4.02(4d，J＝11.0Hz，2H，1’-H2)，3.97/4.57(2q，J＝6.5Hz，1H，1”-H)，4.85/5.14(2d，J＝9.5Hz，1H，3”-H)，5.15-5.20(m，2H，4-H2)，5.96(mc，1H，3-H).-13C NMR(CDCl3)：δ＝11.2/17.8(2q，2”-Me)，22.4/22.5/22.5/22.7/22.8/23.3(6q，1”-Me，4”-Me2)，23.5/23.6/23.7/23.7(4q，2’-Me2)，26.5/26.6(2d，C-4”)，39.1/39.2(2t，C-2)，66.2/73.5(2d，C-1”)，70.1/70.2(2t，C-1’)，74.3/74.4(2s，C-2’)，118.5/118.6(2t，C-4)，125.3/125.4(2t，C-4)，130.2/132.0(2d，C-3”)，131.7/131.7(2d，C-3)，136.5/136.8(2s，C-2”)，171.3/171.3(2s，C-1).-MS(70eV)；m/z＝268(1)[M+]，253(1)[M+CH3]，141(28)[C8H13O2 +]，127(5)[C8H15O+]，111(56)[C8H15 +]，95(26)[C8H14 +-CH3]，85(8)[C4H5O2 +]，81(9)[C8H14 +-C2H5]，69(100)[C4H5O+]，55(29)[C4H7 +]，41(51)[C3H5 +].
气味描述：浓烈麝香味，带有水果香-青香香调，花香。
实施例9：(2″E/Z)丙酸(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)羰基甲基酯
将N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC，5.99g，29.0mmol)于CH2Cl2(13ml)中的溶液滴加至3，5-二甲基己-3-烯-2-醇(4.00g，9.36mmol)和4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP，320mg，2.64mmol)于CH2Cl2(26ml)中的搅拌溶液中。将反应混合物室温下搅拌5min.，然后将黄色沉淀真空过滤。将沉淀用CH2Cl2洗涤(2x)，并且将合并的滤液减压浓缩。将粗物料(7.70g)通过硅胶FC纯化(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.54)，得到1.15g(60％)氯乙酸1′，2′，4′-三甲基戊-2′-烯基酯。
将氯乙酸1′，2′，4′-三甲基戊-2′-烯基酯(1.09g，5.33mmol)、丙酸(0.39g，5.33mmol)和K2CO3(1.47g，10.6mmol)于Et2CO/二噁烷(4∶1，12.5ml)中的混合物回流2天，在1天之后加入另一份K2CO3(1.47g，10.6mmol)。然后将反应混合物倾入冰/水(1∶1，50ml)中，并且将产物用Et2O萃取(2×50ml)。将合并的含醚萃取物用水(50ml)和盐水(25ml)洗涤，干燥(Na2SO4)并且减压浓缩。将所得的残余物硅胶FC(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.23)得到0.71g(55％)带香气的标题化合物。
IR(ATR)：v＝1162/1059cm-1(s，vC-O)，1748cm-1(s，vO-C＝O).-1H NMR(CDCl3)：δ＝0.91/0.93/0.94/0.96(4d，J＝6.5Hz，6H，4″-Me2)，1.19(t，J＝7.5Hz，3H，3-H，3-H3)，1.31/1.32(2d，J＝6.5Hz，3H，1”-Me)，1.62/1.66(2d，J＝1.5Hz，3H，2”-Me)，2.45/2.46(2q，J＝8.0Hz，2H，2-H2)，2.65/2.68(2mc，1H，4”-H)，4.53/4.57(2d，J＝17.0Hz，1H，2’-Hb)，4.59/4.61(2d，J＝17.0Hz，1H，2′-Ha)，5.07/5.27(2br.d，J＝10.0Hz，1H，3”-H)，5.31/5.84(2q，J＝6.5Hz，1H，1”-H).-13C NMR(CDCl3)：δ＝8.89/8.89(2q，C-3)，17.5/18.0(2q，2”-Me)，23.0/23.3/26.6/26.7/27.0/27.1(6q，1”-，4”-Me2)，26.6/26.7(2d，C-4”)，27.0/27.2(2t，C-2)，60.6/60.7(t，C-2’)，70.4/76.9(2d，C-1”)，130.6/131.2(2s，C-2”)，135.5/136.6(2d，C-3”)，167.0/167.1(s，C-1’)，173.6/173.6(s，C-1).-MS(70eV)；m/z＝242(1)[M+]，128(4)[C8H16O+]，115(80)[C5H7O+]，110(54)[C8H14 +]，95(86)[C8H14 +-CH3]，87(39)[C4H7O2 +]，81(16)[C8H14 +-C2H5]，67(39)[C8H14 +-C3H7]，57(100)[C4H9 +].
气味描述：麝香味，甜味，青香，水果香。
实施例10：(2′E/Z)-6-甲基(1′，2′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧
基)庚-3-酮
将氯铬酸吡啶(PCC，43.3g，201mmol)于CH2Cl2(350ml)中的溶液一口气添加至Celite(50g)于CH2Cl2(900ml)的搅拌淤浆中。继续搅拌15min.，然后用20min.的时间滴加存在于CH2Cl2(350ml)中的2-甲基-2-(1′，2′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)丙-1-醇(参见实施例1，11.8g，58.9mmol)。将反应混合物室温下搅拌1d，在前5h之后加入另一份PCC(4.30g，20.0mmol)，然后通过在Celte垫上抽吸来过滤。将滤液在旋转蒸发器中浓缩，并且将所得的残余物通过硅胶FC纯化(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.57)，得到9.97g(85％)2-甲基-2-(1′，2′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)丙醛。
将二乙基(2-氧丁基)膦酸酯(5.25g，25.2mmol)于DME(5ml)中的溶液滴加至95％NaH(640mg，25.2mmol)于DME(15ml)中的搅拌悬浮液中。将反应混合物回流15min.，然后滴加2-甲基-2-(1′，2′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)丙醛(5.00g，25.2mmol)。回流另外2h后，将反应混合物倾入冰/水(1∶1，100ml)中，用AcOH酸化，并且用Et2O萃取(2×50ml)。将合并的含醚萃取物用水(50ml)和盐水(25ml)洗涤，干燥(Na2SO4)并且减压浓缩。将所得的残余物硅胶FC纯化(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.22)，得到2.11g(33％)6-甲基-6-(1′，2′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)庚-4-烯-3-酮，其拥有相对弱的青香、花香和肉桂气味，没有明显的麝香特征。
在N2气氛下，将[(PPh3)CuH]6(5.83g，2.97mmol)溶解于脱氧化苯中。在搅拌5min.之后，用5min.的时间滴加6-甲基-6-(1′，2′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)庚-4-烯-3-酮(2.05g，8.12mmol)，并且将反应混合物在N2气氛下室温搅拌5h。然后去除惰性气体的供给，并且将暗红色悬浮液在湿空气条件下搅拌30min.，在此期间反应混合物的颜色变成暗棕色。通过在Celte垫上真空过滤除去不溶性物质并且用甲苯洗涤，并且将合并的有机溶液在旋转蒸发器中蒸发。将所得的残余物通过硅胶FC纯化(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.14)，得到1.68g(81％)带香气的标题化合物。
IR(ATR)：v＝1112cm-1(s，vC-O)，1716cm-1(s，vC＝O).-1H NMR(CDCl3)：δ＝0.90/0.91/0.91/0.93(4d，J＝7.0Hz，6H，4’-Me2)，1.05/1.06(2t，J＝7.0Hz，3H，1-H3)，1.11/1.12(2d，J＝6.5Hz，3H，1’-Me)，1.11/1.14(2s，6H，6-Me2)，1.16-1.77(m，2H，5-H2)，1.58/1.67(2d，J＝1.5Hz，3H，2’-Me)，2.41-2.63(m，5H，2-，4-H2，4’-H)，3.92/4.49(2q，J＝6.5Hz，1H，1’-H)，4.83/5.10(2br.d，J＝9.5Hz，1H，3’-H).-13C NMR(CDCl3)：δ＝7.85/7.87(2q，C-1)，11.3/17.9(2q，2’-Me)，22.5/22.6/22.8/22.9/23.5/26.0(6q，1’-，4’-Me2)，26.5/26.6(2d，C-4’)，34.9/35.0/35.8/35.9/37.2/37.3(6t，C-2，-4，-5)，65.4/74.7(2d，C-1’)，72.9/74.6(2s，C-6)，131.6/131.9(2s，C-2’)，136.7/136.9(2d，C-3’)，211.8(s，C-3).-MS(70 eV)；m/z＝254(1)[M+]，211(1)[M+-C3H7]，145(2)[C8H17O2 +]，127(89)[C8H15O+]，111(42)[C8H15 +]，110(32)[C8H14 +]，95(36)[C8H14 +-CH3]，85(7)[C8H15O+-C3H6]，69(44)[C8H14 +-C3H5]，57(100)[C4H9 +].
气味描述：强烈，愉快麝香味，甜味，水果香。
实施例11：6-甲基-6-(1′，2 ′，4′-三甲基戊基氧基)庚-3-酮
按照制备丁酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊基氧基)丙基酯的过程(参见实施例4)，将(2′E/Z)-6-甲基-6-(1′，2′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)庚-3-酮(1.07g，4.21mmol)在10％Pd/C(100mg，0.09mmol)的存在下氢化，通过球对球蒸馏(125℃，0.9mbar)纯化之后，得到750mg(70％)带香气的标题化合物。
IR(ATR)：v＝1108cm-1(s，vC-O)，1716cm-1(s，vC＝O).-1H NMR(CDCl3)：δ＝0.80/0.83(2br.d，J＝7.0Hz，6H，4’-Me2)，0.89/0.90/0.95/0.99(4d，J＝6.5Hz，6H，1’，2’-Me)，1.06/1.06(2t，J＝7.5Hz，3H，1-H3)，1.10/1.11/1.14/1.14(4s，6H，6-Me2)，1.22-1.79(m，6H，5-，3’-H2，2’，4’-H)，2.42-2.54(m，4H，2-，4-H2)，3.44/3.47(2q，J＝6.5，4.5Hz，1H，1’-H).-13C NMR(CDCl3)：δ＝7.88/7.88(2q，C-1)，13.9/16.0/17.1/18.4(4q，1’-，2’-Me)，21.7/22.1/23.6/24.1/25.6/25.7/26.2/26.4(8q，6-，4’-Me2)，25.2/25.3(2d，C-4’)，35.8/35.8/35.9/36.1/37.2/37.3(6t，C-2，-4，-5)，36.8/37.1(2d，C-2’)，40.7/43.2(2t，C-3’)，70.0/70.6(2d，C-1’)，73.8/73.9(2s，C-6)，211.8/211.9(2s，C-3).-Ms(70eV)；m/z＝241(1)[M+-CH3]，171(2)[C11H23O+]，127(100)[C8H15O+]，113(7)[C8H17 +]，109(14)[C8H15O+-H2O]，97(6)[C7H13 +]，71(11)[C5H11 +]，57(85)[C4H9 +].
气味描述：麝香味，甜味，轻微水果香-花香。
实施例1 2：(2″E)-丙酸2′-甲基-2′-(1″，4″，4″-三甲基戊-2″-烯
基氧基)-丙基酯
按照C.Brner，M.R.Dennis，E.Sinn，S.Woodward，Eur.J.Org.Chem.2001，2435-2446的过程，制备(3E)-5，5-二甲基己-3-烯-2-酮。标准LAH还原(见上)，通过硅胶FC纯化之后(戊烷/Et2O，4∶1，Rf＝0.31)，得到(3E)-5，5-二甲基己-3-烯-2-醇。按照实施例1的过程，将(3E)-5，5-二甲基己-3-烯-2-醇(29.4g，229mmol)用1，1-二甲基环氧乙烷(19.8g，275mmol)醚化，硅胶FC(戊烷/Et2O，9∶1，Rf＝0.27)后得到4.21g(8％)2-甲基-2-(1′，4′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)丙-1-醇。按照(2″E/Z)-乙酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯的合成(见上)，将2-甲基-2-(1′，4′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)丙-1-醇(1.30g，6.49mmol)用丙酸(480mg，6.49mmol)Steglich酯化并且硅胶FC纯化(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.14)，得到1.37g(82％)带香气的标题化合物。
IR(ATR)：v＝1169/1063cm-1(s，vC-O)，1741cm-1(s，vO-C＝O).-1H NMR(CDCl3)：δ＝0.99(s，9H，4”-Me3)，1.16(t，J＝7.0Hz，3H，3-H3)，1.17(d，J＝6.5Hz，3H，1”-Me)，1.19(s，6H，2’-Me2)，2.37(q，J＝7.0Hz，2H，2-H2)，3.94(d，J＝11.0Hz，1H，1’-Hb)，4.00(d，J＝11.0Hz，1H，1’-Ha)，4.14(quint.d，J＝6.5，1.0Hz，1H，1”-H)，5.34(dd，J＝15.5，6.5Hz，1H，2”-H)，5.54(dd，J＝15.5，1.0Hz，1H，3”-H).-13C NMR(CDCl3)：δ＝9.09(q，C-3)，23.8/23.9/23.9(3q，2’，1”-Me)，27.6(t，C-2)，29.4(3q，4”-Me3)，32.5(s，C-4”)，69.1(d，C-1”)，69.8(t，C-1’)，74.4(s，C-2’)，129.3(d，C-2”)，140.3(d，C-3”)，1 74.2(s，C-1).-MS(70 eV)；m/z＝241(1)[M+-CH3]，129(20)[C8H17O+]，127(9)[C8H15O+]，111(100)[C8H15 +]，95(16)[C7H11 +]，69(43)[C8H14 +-C3H5]，57(92)[C4H9 +].
气味描述：麝香味，甜味，青香，葡萄柚香。
实施例13：(2″E)-环丙烷羧酸2′-甲基-2′-(1″，4″，4″-三甲基戊
-2″-烯基氧基)丙基酯
按照(2 ″E/Z)-乙酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯的合成(参见实施例1)，将2-甲基-2-(1′，4′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)丙-1-醇(1.30g，6.49mmol)用环丙烷羧酸(590mg，6.49mmol)Steglich酯化并且硅胶FC(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.29)纯化，得到1.46g(84％)带香气的标题化合物。
IR(ATR)：v＝1163/1063cm-1(s，vC-O)，1731cm-1(s，vO-C＝O).-1H NMR(CDCl3)：δ＝0.86(mc，2H，3-，4-Hb)，0.99(s，9H，4”-Me3)，1.02(mc，2H，3-，4-Ha)，1.17(d，J＝6.5Hz，3H，1”-Me)，1.20(s，6H，2’-Me2)，1.66(mc，1H，2-H)，3.93(d，J＝11.5Hz，1H，1’-Hb)，3.99(d，J＝11.5Hz，1H，1’-Ha)，4.13(quint.d，J＝6.5，1.0Hz，1H，1”-H)，5.35(dd，J＝15.5，6.5Hz，1H，2”-H)，5.54(dd，J＝15.5，1.0Hz，1H，3”-H).-13C NMR(CDCl3)：δ＝8.33(2t，C-3，-4)，12.9(d，C-2)，23.9/23.9/24.0(3q，2’，1”-Me)，29.4(3q，4’-Me3)，32.5(s，C-4”)，69.1(d，C-1”)，69.8(t，C-1’)，74.4(s，C-2’)，129.3(d，C-2”)，140.3(d，C-3”)，174.6(s，C-1).-MS(70 eV)；m/z＝253(1)[M+-CH3]，141(13)[C8H13O2 +]，127(9)[C8H15O+]，111(78)[C8H15 +]，95(14)[C7H11 +]， 69(100)[C8H14 +-C3H5]，41(33)[C3H5 +].
气味描述：麝香味，甜味，水果香，粉香，茴香味。
实施例14：(2″E)-丁酸2′-甲基-2′-(1″，4″，4″-三甲基戊-2″-烯
基氧基)-丙基酯
按照(2″E/Z)-乙酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯(参见实施例1)的合成，将2-甲基-2-(1′，4′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)丙-1-醇(1.30g，6.49mmol)用丁酸(570mg，6.49mmol)Steglich酯化并且硅胶FC纯化(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.26)，得到1.45g(83％)带香气的标题化合物。
IR(ATR)：v＝1168/1062cm-1(s，vC-O)，1738cm-1(s，vO-C＝O).-1H NMR(CDCl3)：δ＝0.96(t，J＝7.5Hz，3H，4-H3)，0.99(s，9H，4”-Me3)，1.16(d，J＝6.5Hz，3H，1”-Me)，1.20(s，6H，2’-Me2)，1.68(sext.，J＝7.5Hz，2H，3-H2)，2.33(t，J＝7.5Hz，2H，2-H2)，3.94(d，J＝11.5Hz，1H，1’-Hb)，4.02(d，J＝11.0Hz，1H，1’-Ha)，4.13(quint.d，J＝6.5，1.0Hz，1H，1”-H)，5.35(dd，J＝15.5，6.5Hz，1H，2”-H)，5.54(dd，J＝15.5，1.0Hz，1H，3”-H).-13C NMR(CDCl3)：δ＝13.7(q，C-4)，18.4(t，C-3)，23.8/23.9/24.0(3q，2’，1”-Me)，29.4(3q，4”-Me3)，32.5(s，C-4”)，36.2(t，C-2)，69.1(d，C-1”)，69.7(t，C-1’)，74.4(s，C-2’)，129.3(d，C-2”)，140.3(d，C-3”)，173.4(s，C-1).-MS(70 eV)；m/z＝143(15)[C8H15O2 +]，127(10)[C8H15O+]，111(100)[C8H15 +]，95(16)[C7H11 +]，71(66)[C4H7O+]，69(39)[C8H14 +-C3H5]，55(29)[C4H7+]，43(41)[C3H7 +].
气味描述：水果香，麝香味。
实施例15：(2′E)-4-氧代戊酸1′，4′，4′-三甲基戊-2′-烯基酯
按照上面描述的合成方案，将(3E)-5，5-二甲基己-3-烯-2-醇(760mg，5.93mmol)用4-氧代戊酸(690mg，5.93mmol)Steglich酯化，在通过硅胶FC惯常加工(work-up)和纯化(戊烷/Et2O，9∶1，Rf＝0.14)之后，得到1.21g(90％)带香气的标题化合物。
IR(ATR)：v＝1721cm-1(s，vC＝O)，1159cm-1(s，vC-O)，.-1H NMR(CDCl3)：δ＝1.00(s，9H，4’-Me3)，1.28(d，J＝6.0Hz，3H，1’-Me)，2.19(s，3H，5-H3)，2.56(t，J＝7.0，2H，2-H2)，2.74(td，J＝7.0，2.5，2H，3-H2)，5.28-5.38(m，2H，1’，2’-H)，5.69(d，J＝14.5Hz，1H，3’-H).-13C NMR(CDCl3)：δ＝20.4(q，1’-Me)，28.4(t，C-2)，29.3(3q，4’-Me3)，29.8(q，C-5)，32.7(s，C-4)，37.9(t，C-3)，71.6(d，C-1’)，124.2(d，C-2’)，143.9(d，C-3’)，171.9(s，C-1)，206.6(s，C-4).-MS(70eV)；m/z＝208(1)[M+-H2O]，170(5)[M+-C4H8]，152(1)[M+-C4H8-H2O]，127(11)[C8H15O+]，110(16)[C8H15 +]，99(100)[C5H7O2 +]，95(55)[C8H15 +-CH3]，81(9)[C5H7O2 +-H2O]，67(25)[C5H7 +]，55(30)[C4H7 +]，43(37)[C2H3O+].
气味描述：清新，麝香味，轻微金属香型，梨香，黄葵籽油香。
实施例16：(2″E)-丙酸2′-(1″，4″，-二甲基戊-2″-烯基氧基)-2′-
甲基丙基酯
按照(2″E)-丙酸2′-甲基-2′-(1″，4″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯的制备(参见实施例12)，将可商购获得的(3E)-5-甲基己-3-烯-2-酮(150g，1.34mol)标准LAH还原，在74-80℃/160mbar下得到109g(88％)(3E)-5-甲基己-3-烯-2-醇，将其中的108g(946mmol)用1，1-二甲基环氧乙烷(81.8g，1.14mmol)醚化，硅胶FC纯化(戊烷/Et2O，9∶1，Rf＝0.17)之后得到24.8g(14％)2-甲基-2-(1′，4′-二甲基戊-2′-烯基氧基)丙-1-醇。将2-甲基-2-(1′，4′-二甲基戊-2′-烯基氧基)丙-1-醇(1.80g，9.66mmol)用丙酸(1.19g，16.1mmol)Steglich酯化并且通过硅胶FC惯常加工(戊烷/Et 2O，19∶1，Rf＝0.31)之后，得到1.00g(43％)带香气的标题化合物。
IR(ATR)：v＝1168/1057cm-1(s，vC-O)，1741cm-1(s，vO-C＝O).-1H NMR(CDCl3)：δ＝0.96/0.97(2d，J＝7.0Hz，6H，4”-Me2)，1.16(t，J＝7.5Hz，3H，3-H3)，1.17(d，J＝6.5Hz，3H，1”-Me)，1.20(s，6H，2’-Me2)，2.24(br.oct.，J＝7.0Hz，1H，4”-H)，2.37(q，J＝7.5Hz，2H，2-H2)，3.95(d，J＝11.5Hz，1H，1’-Hb)，3.99(d，J＝11.5Hz，1H，1’-Ha)，4.12(br.quint.，J＝6.5Hz，1H，1”-H)，5.38(ddd，J＝15.5，6.5，1.0Hz，1H，2”-H)，5.50(ddd，J＝15.5，6.5，1.0Hz，1H，”-H).-13C NMR(CDCl3)：δ＝9.09(q，C-3)，21.2/22.2(2q，4”-Me)，23.7/23.8/23.9(3q，2’，1”-Me)，27.6(t，C-2)，30.5(d，C-4”)，68.8(d，C-1”)，69.7(t，C-1’)，74.4(s，C-2’)，131.5(d，C-2”)，136.4(d，C-3”)，174.2(s，C-1).-MS(70eV)；m/z＝227(1)[M+-CH3]，146(1)[C7H14O3 +]，129(15)[C8H17O+]，113(8)[C7H13O+]，97(100)[C7H13 +]，57(80)[C4H9 +]，55(56)[C7H13 +-C3H6].
气味描述：麝香味，水果香，土香，青香。
实施例17：(2″E)-环丙烷羧酸2′-(1″，4 ″-二甲基戊-2″-烯基氧
基)-2′-甲基丙基酯
将2-甲基-2-(1′，4′-二甲基戊-2′-烯基氧基)丙-1-醇(1.80g，9.66mmol)用环丙烷羧酸(1.40g，16.1mmol)Steglich酯化并且通过硅胶FC惯常加工(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.28)，得到900mg(37％)带香气的标题化合物。
IR(ATR)：v＝1162cm-1(s，vC-O)，1730cm-1(s，vO-C＝O).-1H NMR(CDCl3)：δ＝0.86(mc，2H，3-，4-Hb)，0.96/0.97(2d，J＝7.0Hz，6H，4”-Me2)，1.02(mc，2H，3-，4-Ha)，1.17(d，J＝6.5Hz，3H，1”-Me)，1.21(s，6H，2’-Me2)，1.65(mc，1H，2-H)，2.24(br.oct.，J＝7.0Hz，1H，4”-H)，3.94(d，J＝11.0Hz，1H，1’-Hb)，3.98(d，J＝11.0Hz，1H，1’-Ha)，4.12(br.quint.，J＝6.5Hz，1H，1”-H)，5.39(ddd，J＝15.5，6.5，1.0Hz，1H，”-H)，5.51(ddd，J＝15.5，6.5，1.0Hz，1H，3”-H).-13C NMR(CDCl3)：δ＝8.29/8.30(2t，C-3，-4)，12.9(d，C-2)，22.1/22.2(2q，4”-Me2)，23.7/23.8/23.9(3q，2’，1”-Me)，30.5(d，C-4”)，68.8(d，C-1”)，69.7(t，C-1’)，74.4(s，C-2’)，131.5(d，C-2”)，136.4(d，C-3”)，174.6(s，C-1)-MS(70eV)；m/z＝239(1)[M+-CH3]，158(1)[C8H14O3 +]，141(13)[C8H13O2 +]，127(1)[C8H15O+]，110(12)[C8H14 +]，97(100)[C7H13 +]，69(100)[C4H5O+]，55(57)[C7H13 +-C3H6]，41(36)[C3H5 +].
气味描述：麝香味，水果香，花香。
实施例18：男用高级香水
化合物/成分 重量份1/1000
1.2-乙酰-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-1，2，8，8-四甲基萘 40.00(GeorgywoodTM)
2.水杨酸苄酯 150.00
3.香柠檬油，意大利 10.00
4.丁基羟基甲苯 2.00
5.小豆蔻油，危地马拉 1.00
6.环十六-5-烯-1-酮(VelvioneTM) 10.00
7.α-环亚己基苯乙腈(PeonileTM) 60.00
8.邻苯二甲酸二乙酯 285.00
9.二氢月桂烯醇 25.00
10.4-(1-乙氧基乙烯基)-3，3，5，5-四甲基环己酮 50.00(KephalisTM)
11.2-乙基-6，6-二甲基-2-环己烯羧酸乙酯 2.00(GivesconeTM)
12.6-乙基-3-甲基辛-6-烯-1-醇(Super MuguetTM) 13.00
13.葡萄柚油 5.00
14.熏衣草油，法国 5.00
15.芳樟醇，合成型 30.00
16.[1-甲基-2-(1，2，2-三甲基双环[3.1.0]己-3-基 1.00甲基)环丙基]甲醇(JavanolTM)
17.胡椒油 10.00
18.玫瑰净油 1.00
19.(2″E/Z)环丙烷羧酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲 300.00基戊-2″-烯基氧基)丙基酯
1000.00
(2″E/2)-环丙烷羧酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯给此香水带来非常愉快的、感觉上的麝香香调。它给组合物增加了丰厚度、甜味和温香。除给香水提供定香特征外，麝香特征从头香开始呈现直至此香水风干为止。
Claims (12)
1、下式I的化合物：
其中R1和R3独立地是氢、甲基或乙基；
R2是氢、甲基、乙基、亚甲基或亚乙基；
R4是C1-C4烷基或C3-C4环烷基；或者
R4是乙烯基或直链或支链C3-C4烯基；
X是羰基或二价基团-(CMe2)-；
Y是氧或二价基团-(CH2)-；
C-2和R2之间的键是单键并且C-2和C-3之间的键与虚线一起表示双键；或者
C-2和C-3之间的键是单键并且C-2和R2之间的键与虚线一起表示双键；或者
C-2和R2之间的键是单键并且C-2和C-3之间的键是单键。
2、权利要求1的化合物，其中C-2和R2之间的键是单键，并且C-2和C-3之间的键与虚线一起表示双键。
3、权利要求1的化合物，选自乙酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯，丙酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯，环丙烷羧酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯，丁酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯，异丁酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯，2-甲基丙烯酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯，丁-2-烯酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯，丁-3-烯酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯，丙酸(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)羰基甲基酯，6-甲基-6-(1′，2′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)庚-3-酮，丙酸2′-甲基-2′-(1″，4″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯，环丙烷羧酸2′-甲基-2′-(1″，4″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯，丁酸2′-甲基-2′-(1″，4″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯，4-氧代戊酸1′，4′，4′-三甲基戊-2′-烯基酯，丙酸2′-(1″，4″-二甲基戊-2″-烯基氧基)-2′-甲基丙基酯，环丙烷羧酸2′-(1″，4 ″-二甲基戊-2″-烯基氧基)-2′-甲基丙基酯，丁酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊基氧基)丙基酯及6-甲基-6-(1′，2′，4′-三甲基戊基氧基)庚-3-酮。
4、权利要求2的化合物，其特征在于它富含(2″E)-异构体。
5、权利要求2的化合物，其特征在于它富含(2″Z)-异构体。
6、权利要求1-5任一项的化合物作为芳香剂的用途。
7、一种芳香用品，含有权利要求1-5任一项所定义的化合物或其混合物。
8、权利要求7的芳香用品，其中芳香用品是家用产品或美容品。
9、权利要求8的芳香用品，其中芳香用品是香水、洗衣用产品或身体护理用产品。
10、一种制备芳香用品的方法，包括将权利要求1中所定义的式I化合物掺入芳香用品的步骤。
11、权利要求10的方法，其中芳香用品是家用产品或美容品。
12、权利要求10的方法，其中芳香用品是香水、洗衣用产品或身体护理用产品。
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