[go: up one dir, main page]

CN1305969C - 树脂水性分散组合物 - Google Patents

树脂水性分散组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1305969C
CN1305969C CNB028150244A CN02815024A CN1305969C CN 1305969 C CN1305969 C CN 1305969C CN B028150244 A CNB028150244 A CN B028150244A CN 02815024 A CN02815024 A CN 02815024A CN 1305969 C CN1305969 C CN 1305969C
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
resin particles
dispersion composition
particles
aqueous dispersion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB028150244A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1537146A (zh
Inventor
左右田义浩
富桥信行
百濑宏道
荻田耕一郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of CN1537146A publication Critical patent/CN1537146A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1305969C publication Critical patent/CN1305969C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明提供了一种树脂水性分散组合物，该树脂水性分散组合物含有一种或多种的树脂颗粒和水，假设用同体积的圆球替换各树脂颗粒的初始平均颗粒，这种情况下存在非离子型表面活性剂，该非离子型表面活性剂的量为占各树脂颗粒最紧密装填结构排列时的树脂颗粒间的理论空隙率26%的75～95%，该非离子型表面活性剂是在100℃以内不具有挥发性，并且在树脂颗粒热解温度以下可以挥散或热解的溶剂。所述组合物可以涂成厚膜，还可以防止产生龟裂。

Description

树脂水性分散组合物
技术领域
本发明涉及树脂水性分散组合物，该树脂水性分散组合物作为涂料用水性分散组合物使用时，易于涂覆且涂覆非常平滑，并且不会发生龟裂。
背景技术
现有的涂料用树脂水性分散组合物，涂覆在物体表面上后进行干燥时，随着溶剂或水分的蒸发，常因涂膜收缩而产生裂纹，即产生龟裂。
因此，为了防止龟裂，如象WO97/40112号公报公开的那样，使用特定的聚醚类聚氨酯树脂作为成膜助剂。可是，这样虽然减少了龟裂，但是在适合含氟树脂涂膜的烧结温度和时间的条件下，聚氨酯的热解不充分，所以未分解物质残留在涂膜上，因而存在得到的熔融涂膜带有颜色的问题。
另外，作为成膜助剂还可以使用解聚性的丙烯酸类树脂颗粒，特开昭50-8828号公报、特开昭51-60243号公报、特开昭52-13531号公报等中对此已经做了公开，为防止龟裂，这些涂料用水性分散组合物中使用玻璃化转化温度低的丙烯酸类树脂，另外合用作为该丙烯酸类树脂塑化的水溶性高沸点溶剂的丁基卡必醇，以便在干燥工序浓缩的丁基卡必醇溶解丙烯酸类树脂，进而防止龟裂。其中，由于丙烯酸类树脂的玻璃化转化温度大幅度下降会引起分解性变差，所以合用氧化剂。
本发明人并不是以添加作为成膜成分的树脂和丁基卡必醇等的化学方法来解决防止龟裂的问题，而是从物理学角度寻求解决的办法，发现树脂水性分散组合物干燥后树脂颗粒的填充状态和其空隙率，以具有特殊的热性质的非离子型表面活性剂占有该树脂颗粒间特定比例的空隙，不涉及树脂的种类或浓度或者非离子型表面活性剂的化学性质，可以防止发生龟裂，从而完成本发明。
发明内容
即，本发明涉及树脂水性分散组合物，其特征在于，所述树脂水性分散组合物含有一种或多种的树脂颗粒和水，假设用同体积的圆球替换各树脂颗粒的初始平均颗粒，这种情况下存在非离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂的量为占各树脂颗粒最紧密装填结构(面心立方晶格)排列时的树脂颗粒间理论空隙率26％的75～95％，该非离子型表面活性剂在100℃以内不具有挥发性，并且在树脂颗粒热解温度以下可以挥散或热解。
本发明提供所述树脂颗粒中至少一种为含氟树脂颗粒的水性分散组合物。
另外，本发明还提供所述树脂颗粒为含氟树脂颗粒和解聚性丙烯酸类树脂颗粒的水性分散组合物。
非离子型表面活性剂优选使用如式(I)所示的非离子型表面活性剂，式(I)为：
R-O-A-H
(式中，R是具有9～19个碳原子优选具有10～16个碳原子的直链或支链的烷基；A为含有4～20个氧化乙烯单元以及0～2个氧化丙烯单元的聚氧化烯链)，其中，特别优选使用如式(II)所示的HLB值为9.5～16的非离子型表面活性剂和/或式(III)表示的非离子型表面活性剂，式(II)为：
CxH2x+1CH(CyH2y+1)CzH2zO(C2H4O)nH  (II)
(式(II)中，x为大于等于1的整数，y为大于等于1的整数，z为0或1，但是x+y+z为8～18的整数，n为4～20的整数)，式(III)为：
CxH2x+1O-A-H    (III)
(式(III)中，x为8～18的整数，A为含有5～20个氧化乙烯单元和1个或2个氧化丙烯单元的聚氧化烯链)。
另外，要求控制一种被称作环境激素的烷基苯酚的含量不高于0.1ppm。
本发明的树脂水性分散组合物还可以含有无机颗粒。
优选的固体成分的浓度为20～80质量％，更优选的范围为30～70质量％。
具体实施方式
本发明树脂水性分散组合物含有一种或多种的树脂颗粒和水，其本质特征为：
(1)假设用同体积的圆球替换各树脂颗粒，这种情况下存在非离子型表面活性剂，该非离子型表面活性剂的量为各树脂颗粒以最紧密装填结构排列时的树脂颗粒间理论空隙率26％的75～95％(以下，称为“占有率”，基于理论空隙率)。
(2)该非离子型表面活性剂在100℃以内不具有挥发性，并且在树脂颗粒热解温度以下可以挥散或热解。
特征(1)和(2)意味着预先配制树脂水性分散组合物，使涂覆树脂水性分散组合物后进行干燥时，虽然水分被蒸发除去，但该干燥涂膜上失去水分的空隙的75～95％被特征(2)的非离子型表面活性剂占有。
即，如果考虑体系中不存在非离子型表面活性剂，涂覆的水性分散组合物在刚刚涂覆后水分占据了树脂颗粒间隙，随着干燥(水分蒸发)的进行，树脂颗粒间产生间隙，进而发生龟裂。因此，在水分刚刚蒸发后就用非离子型表面活性剂填充这些间隙，可以防止发生龟裂。另一方面，当存在大量的非离子型表面活性剂等的情况下，虽然不会发生龟裂，却导致烧结工序中收缩变大，成膜性变差，所以非离子型表面活性剂的含量不必过多。但是液体物质占有何种比例才可以有效地防止龟裂，还需要反复进行试验才可以确定。
本发明人研究的结果表明，在(1)的条件下，将具有所述特征(2)的热特性的非离子型表面活性剂分散在水性分散组合物中，这样即使水蒸发除去、涂膜干燥后，也会有必要量的非离子型表面活性剂存在于树脂颗粒的间隙中，由于这些非离子型表面活性剂具有表观粘性，所以可以明显地抑制龟裂。如果这些非离子型表面活性剂含量过低，随着水分的蒸发，树脂颗粒的运动变得非常显著，则不能显著地抑制龟裂，另一方面，如果含量过高，加热使非离子型表面活性剂分解挥散时，由于涂膜的收缩过大，所以会产生裂纹。非离子型表面活性剂的占有率优选为76～94％，更优选为77～93％。
另外，所说的假设树脂颗粒为圆球是因为虽然树脂通常为颗粒状，但也并不是圆球，可是为了排列成最紧密的装填结构，树脂颗粒必须为圆球，另外，排列成最紧密装填结构的颗粒与粒径无关，其理论空隙率均为26％(树脂颗粒的占有比例为74％)。所以可以通过下式计算占有率。
Figure C0281502400061
树脂颗粒容积通过树脂颗粒的重量和比重计算。
所述特征(2)规定了非离子型表面活性剂对热的特性。
“100℃以内的温度范围不挥发”是必要条件，因为如果和水一起蒸发掉就不能防止龟裂的产生。但是例如即使是高沸点溶剂，在这个温度范围内也不能保证不被蒸发。如果蒸发则可能产生龟裂。另外，“在比树脂颗粒热解温度低的温度下挥散或热解的非离子型表面活性剂”也是必要条件，这是在以形成树脂涂膜为目的时，如果在树脂热解温度仍然残留，就可能妨碍形成树脂涂膜。
在此应该注意的是非离子表面活性剂的占有率以水分蒸发后的状态为基准。即树脂颗粒排列成最紧密结构的状态不是水性分散组合物的状态，而是水分蒸发后树脂颗粒移动成相互最紧密填充的状态。因此，当同时存在其他非离子型表面活性剂的时候，虽然这些其他的非离子型表面活性剂也可以因加热(干燥时等)而随水一起蒸发除去，但关键是干燥完毕时涂膜中仍然存在所述占有率的非离子型表面活性剂。如果占有率超过规定的数值，那么在最后工序中就必须有挥散非离子型表面活性剂的烧结工序，例如使用含氟树脂的情况下，随着有机物的分解挥散，因涂膜收缩过大而产生裂纹。
其次对树脂颗粒进行说明。
对树脂颗粒的种类没有特定的限制，另外对粒径也没有特定的限制。这是因为最紧密装填结构的理论空隙率不受树脂种类和粒径的限制，为定值26％。
另外当2种或2种以上的树脂颗粒混在一起时，也不受树脂颗粒的种类和粒径的影响。当粒径不同的颗粒最紧密地混在一起时，其理论空隙率认为是将不同颗粒区别开，分别填充结构，得到的空隙量的加和。其原因是本发明为涂料组合物，通常是2种或2种以上的颗粒混合的物质，其混合比例不固定。另外，根据需要通常要加入增粘剂，所以小颗粒不会进入大颗粒的空隙中。
重要的是当2种或2种以上的树脂颗粒以最紧密的装填结构填充时，非离子型表面活性剂只要占树脂颗粒间空隙(理论空隙)的75～95％即可。
作为树脂颗粒，可以是1种树脂颗粒，当使用2种或2种以上的树脂颗粒时，可以是粒径不同的同种树脂颗粒，也可以是粒径相同的不同种树脂颗粒，也可以是粒径不同、种类也不同的树脂颗粒。
作为本发明优选使用的树脂颗粒，可以举出如下物质，但是并不限于这些例子。
(含氟树脂)
可以举出乳液聚合得到的PTFE颗粒、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)颗粒、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)颗粒、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)颗粒、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)颗粒等，其中优选使用非粘着用途的适宜在厨房、家电制品等中使用的全氟类聚合物PTFE、FEP、PFA颗粒。另外，PTFE可以通过少量共聚单体改性。另外上述树脂可以是通过所谓的种子聚合法将同种或不同种的单体共聚得到的颗粒，也可以是芯-壳结构的颗粒。
含氟树脂的数均分子量优选为2×104～1×107，特别优选2×105～8×106，数均分子量不足2×104时，涂膜容易变脆，数均分子量超过1×107时，熔融粘度过高，颗粒变得难以熔融附着。
含氟树脂颗粒，例如可以直接使用以乳液聚合等方法将氟系单体制成的微粒(含氟树脂水性分散液)，优选微粒的平均粒径为0.01～100μm，特别优选为0.1～5μm。平均粒径不足0.01μm时，容易降低成膜性，平均粒径超过100μm时，容易堵塞喷涂用的喷枪嘴。
另外可以使用所述乳液聚合得到的含氟树脂颗粒的水性分散液或从该水性分散液中得到的粉末状颗粒，但在粉末状态下，由于电排斥性使其难以处理，所以优选使用水性分散液状态。作为含氟树脂水性分散液的含氟树脂的固体成分浓度，从稳定性和后面的涂膜形成性良好的观点来看，优选浓度为20～80质量％，特别优选40～70质量％。另外，在本发明的水性分散组合物的制备阶段，可以适当地调制固体成分的浓度。
(非含氟树脂)
丙烯酸类树脂：甲基丙烯酸丁酯类氨基甲酸乙酯乳液等
聚氨酯类树脂：氨基甲酸乙酯乳液等
聚酯类树脂：聚酯乳液等
聚烯类树脂：聚乙烯胶液等
此外，还可以使用PPS、PAI、PES、PEEK等颗粒。
另外，当使用含氟树脂颗粒时，虽然最终在含氟树脂薄膜中不存在解聚性丙烯酸类树脂，但为了防止烧结时由于形成膜，特别是由于热收缩产生的裂纹，优选使用解聚性的丙烯酸类树脂。
解聚性丙烯酸类树脂颗粒，如上所述，在涂覆、干燥水性分散组会物后烧结时，既维持对含氟树脂颗粒的粘合作用又会慢慢地分解，所以可防止收缩裂纹的产生。因此，对于解聚性丙烯酸类树脂颗粒，在含氟树脂熔融温度以内熔融并且开始解聚，但必需在含氟树脂颗粒的熔融温度时还至少残留一部分，在烧结温度完全分解挥散。
当加热干燥涂膜时，残留的非离子型表面活性剂的蒸发或分解挥散和解聚性的丙烯酸类树脂颗粒的热熔融首先开始进行。非离子型表面活性剂至少直到解聚性丙烯酸类树脂颗粒热熔融结束时仍有残留。温度进一步上升，在残留的非离子型表面活性剂的蒸发或分解结束的同时，热熔融的解聚性丙烯酸类树脂开始解聚合。所述解聚性丙烯酸类树脂的解聚合从含氟树脂的熔融温度以下的温度就开始慢慢的进行，但在含氟树脂颗粒开始热熔融的温度(熔融温度)还未完成，当温度达到超过含氟树脂熔融温度的烧结温度时才完全结束。这样，可以避免在得到的含氟树脂涂膜中残留大量的解聚性丙烯酸类树脂。该解聚性丙烯酸类树脂热熔融时具有粘性，解聚也慢慢地进行，所以含氟树脂颗粒熔融后融合时也不会产生急剧的收缩，可以防止热收缩裂纹的产生。
因此，优选解聚性丙烯酸类树脂颗粒从含氟树脂熔点以下开始解聚合，直到含氟树脂颗粒开始熔融的温度(熔融温度)仍有残留，在烧结(加工)温度分解挥散。例如在含氟树脂的熔融温度(通常为240～345℃)，解聚合5％或5％以上，特别是10％或10％以上，至少残留50％，优选至少残留20％，温度在烧结(加工)温度(通常温度为超过含氟树脂的熔融温度至415℃，优选360～400℃)，仅残存10％或10％以下，特别是5％或5％以下，优选烧结结束时基本上没有残留。从这一点出发，优选解聚性丙烯酸树脂颗粒的解聚(分解)温度约在200℃或200℃以上，低于含氟树脂的烧结(加工)温度，特别是低于含氟树脂熔融温度。另外，解聚合(热解)温度超过含氟树脂熔融温度时而且丙烯酸类树脂颗粒产生大量分解气体时，得到的涂膜容易出现小孔等涂膜缺陷。
与树脂的种类无关，解聚性丙烯酸类树脂的残留量优选在300～320℃范围内约残留25～50％，在330～345℃范围内约残留20～10％，因为这样可以平衡防止收缩裂纹作用和防止着色，只要是满足这个条件的解聚性丙烯酸类树脂颗粒，含氟树脂即可以使用PTFE也可以使用PFA。
关于解聚性，如在“Polym.Eng.Sci.”第6卷、273页(1966年)、“Plast.Massy.”第75卷、48页(1971年)、“高分子材料的恶化”corona(コロナ)社、144页(1958年)记载的那样，一般聚合链中分支越多，C-C键和C-H键越弱，越容易氧化分解而解聚合。在此，具体可以举出如式(IV)所示的以甲基丙烯酸酯类单体为必需的甲基丙烯酸酯类均聚物或共聚合物。
CH2＝C(CH3)COOR  (IV)
(式(IV)中，R是具有1～5个碳原子的烷基或羟基烷基)。作为甲基丙烯酸酯类单体的具体例子，例如优选使用的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸二甲基丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯。其中，从玻璃化转化温度低而且具有良好的解聚性(分解性)观点出发，优选以甲基丙烯酸丁酯作为单体的解聚性丙烯酸树脂。
另外，均聚物只要能形成稳定的胶液即可，从使胶液稳定的观点出发，还可以使用以具有羧基或羟基的单体等为适宜的共聚单体。
对于解聚性丙烯酸类树脂颗粒，可以直接使用以例如乳液聚合等的方法制成的微粒(解聚性丙烯酸类树脂乳液)，优选平均粒径为0.1～100μm，特别优选0.2～1μm。平均粒径不足0.1μm时，涂膜容易产生龟裂；平均粒径超过100μm时，难以喷涂。
相对于100份含氟树脂颗粒(固体成分)，解聚性丙烯酸类树脂颗粒的混合量为5～25份，优选为7～20份，特别优选10～15份。不足5份时，含氟树脂很难成膜；超过25份时，涂膜会带有颜色。
解聚性丙烯酸类树脂颗粒优选以乳液的形式与其他成分混和。
另外，只要弹性体也是颗粒状，则与树脂颗粒相同，包含在本发明的范围内。
粒径可以从较宽范围选择，如果是，普通的涂料用，适宜的粒径范围为0.1～10μm，可以使用1种或多种该粒径范围内的树脂颗粒。
然后对非离子型表面活性剂进行说明。
从水以及使用的树脂颗粒的热特性的观点出发，选择本发明使用的非离子型表面活性剂。其选择的标准为所述的特征(2)。与水不同之处在于，其100℃以内不挥发。即常温干燥时，水蒸发除去而非离子型表面活性剂不挥散仍残留在涂膜中，从而保证了虽然失去了水分但非离子型表面活性剂仍残留的状态。
因此，从经济方面以及组合物的设计角度出发，优选在干燥温度(从常温到100℃)不挥发的非离子型表面活性剂
另一方面，如果在树脂成膜的最后时仍然残留非离子型表面活性剂，就不能形成均一的连续涂膜，所以非离子型表面活性剂必须至少在树脂颗粒成膜以下的温度挥散或热解而除去。
作为成膜方法，通常采用将树脂颗粒加热(烧结)熔融，使树脂颗粒相互熔连，然后形成连续的膜的方法。
用加热法(烧结)成膜的情况下，使用可以在比热解温度低的树脂颗粒的热解温度低的温度下挥散或热解的非离子型表面活性剂。
因此非离子型表面活性剂只受实际使用的树脂颗粒对热的特性尤其是热解温度的限制。但是以此为基础，从现有方法中赋予各种化学特性的观点选择非离子型表面活性剂也是很重要的。
本发明使用的非离子型表面活性剂将树脂颗粒稳定地分散在水性分散组合物中，在烧结(加工)时可以分解挥散而不会使涂膜着色。
作为非离子型表面活性剂的例子，有以聚氧化烯烷基苯酚类表面活性剂(例如联合碳化物(カ一パイド)社制的tritonX(商品名)等)和聚氧化烯烷基醚类天然醇为原料的非离子型表面活性剂。
但是聚氧化烯烷基苯酚醚类表面活性剂在烧结工序热解，作为分解的气体产生有害的芳香族化合物(苯、甲苯、二甲苯等)，引起大气污染，另外烷基苯酚类非离子型表面活性剂中残留有微量的未反应的烷基苯酚(内分泌紊乱物质，即所说的环境激素物质)。从这一点看优选使用结构中不含苯环的非酚类非离子型表面活性剂。尤其无论其来源，烷基苯酚的含量在0.1ppm以内，最好是不含有烷基苯酚。
作为具体例子，可以举出如所述式(I)的聚氧化烯烷基醚类非离子型表面活性剂。作为特别优选的非酚类非离子型表面活性剂可以举出如所述式(II)或式(III)所示的聚氧化烯烷基醚类表面活性剂。这些表面活性剂的HLB值为9.5～16，特别是12～14，从可以稳定地分散含氟树脂的角度优选。
非离子型表面活性剂的添加量为可以稳定本发明涂料用水性分散组合物的分散状态的量，例如相对于树脂颗粒，可以存在6～10质量％，尤其是7～9质量％。
非离子型表面活性剂用来稳定最后的涂料用水性分散组合物，可以预先添加在树脂颗粒的水性分散液中或解聚性丙烯酸树脂颗粒的乳液中，也可以将这些混合后添加。
本发明中除所述非离子型表面活性剂之外，从与水具有亲和性、可以分散并稳定水性分散组合物的观点出发，也可以与具有亲水基团的其他液体有机化合物合用。作为所述具有亲水性基团的有机化合物，优选为高沸点多元醇。
作为高沸点多元醇，不含氮原子的多元醇因为在烧结时很少会引起热解着色而被优选使用。优选含有2～3个羟基。羟基数目大于等于4的多元醇在室温下多为固体。
作为优选的多元醇，可以使用如乙二醇(沸点：198℃)、1，2-丙二醇(188℃)、1，3-丙二醇(214℃)、1，2-丁二醇(190℃)、1，3-丁二醇(208℃)、1，4-丁二醇(229℃)、1，5-戊二醇(242℃)、2-丁烯-1，4-二醇(235℃)、甘油(290℃)、2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇(295℃)、1，2，6-己三醇(178℃/5mmHg)等的一种或多种。
另外，根据需要也可以在不损害本发明效果的范围内使用高沸点多元醇以外的有机溶媒。作为这样的有机溶媒，可以列举出如甲苯、二甲苯等芳香烃类溶剂、具有9～11个碳原子的脂肪烃类溶剂等。
相对于100份的含氟树脂颗粒(固体成分)，多元醇的混合量为5～18份，优选为7～15份，特别优选7～12份。不足5份的时候，防止龟裂发生的效果弱，超过18份的时候，涂膜会变得混浊。
水作为树脂水性分散组合物的液体介质使用，可以调整组合物中固体成分的浓度。可以单独使用水，也可以将水与水溶性化合物混和作为水性混和溶剂使用。
在本发明中，根据需要还可以添加无机物质等其他添加剂。
作为无机填料，除颜料以外，还可以举出云母颗粒、颜料涂覆的云母颗粒、金属薄片或2种或2以上的这些无机填料。这些物质可以在不损害本发明的效果的范围内任意配比。
作为颜料，可以使用目前公知的各种颜料，例如氧化钛、碳黑、印度红等。
无机填料具有提高耐磨性的作用，其中云母因为具有美观的特性而被优选。云母颗粒的粒径为10～100μm，优选为15～50μm。粒径不足10μm，存在耐磨性降低以及光泽度降低的倾向，粒径超过100μm时，存在非粘着性降低的倾向。用颜料被覆的云母颗粒，通过烧结蒸镀法将如TiO2·Fe2O3等的颜料附着在所述云母颗粒上而得到作为。金属薄片，可以举出如钛、锆、铝、锌、锑、锡、铁、镍等的薄片，从不易生锈的角度优选钛、锆。其金属薄片的大小可以是通常涂覆时使用的金属薄片的大小。
另外在不损害本发明效果的范围内，可以混合各种公知的添加剂。例如消泡剂、干燥剂、增粘剂、均一化剂、防裂剂等。
作为消泡剂，可以举出如甲苯、二甲苯、具有9～11个碳原子的烃类等非极性溶剂、硅油等。
作为干燥剂可以举出如氧化钴等。
作为增粘剂，可以举出如甲基纤维素、聚乙烯醇、羧化乙烯基聚合物等。
本发明树脂水性分散组合物的制备可以采用通常的方法进行。例如在树脂颗粒借助非离子型表面活性剂分散于水性介质中形成树脂水性分散液中，一边搅拌一边向其中加入非离子型表面活性剂、其他的液体有机化合物、解聚性丙烯酸类树脂颗粒乳液、根据需要添加的无机材料、其他的添加剂，在5～30℃搅拌混合10～40分钟，制成树脂水性分散组合物。另外，还可以通过追加水性介质调节固体成分的浓度。
本发明的树脂水性分散组合物可以用于涂料，例如作为各种涂料，特别是作为表面涂料使用。涂覆方法可以采用各种现有方法。例如浸渍法、喷涂法、辊涂法、刮涂法、流涂法等。
本发明的组合物可以直接涂装，不过为了增加密合性，优选设置底层再形成表面涂层。对基材没有特定的限制，例如可以使用各种金属、珐琅、玻璃、各种陶瓷，另外为了增加密合性，优选使用喷砂法等使表面粗糙。
对涂覆在基材上的组合物进行干燥。本发明的组合物具有在干燥阶段不会发生龟裂的特点。干燥可在通常的条件下进行，例如在室温～80℃，优选在80～100℃下干燥5分钟～1小时，达到指触干燥。
烧制涂料，例如含氟树脂涂料的情况下，干燥涂膜可以烧结(加工)。混入解聚性丙烯酸类树脂的情况下，可以在含氟树脂颗粒熔融熔连前发挥粘合的作用，因此在烧结阶段可以防止因热收缩而产生裂纹。烧结(加工)温度和时间因含氟树脂种类和熔融温度等各异，在含氟树脂熔融温度或熔融温度以上，通常为360～415℃烧结5～30分钟。如果树脂为PTFE适合在360～380℃烧结10～30分钟。
设置底层时，可以采用将底层涂覆、干燥、烧结后，涂覆、干燥、烧结本发明的组合物的方法(2涂2烤法)，也可以采用将底层涂覆、干燥后，涂覆、干燥本发明的组合物，然后两层同时烘烤的方法(2涂1烤法)。
用本发明的树脂水性分散组合物，进行1次涂覆就可以得到熔融涂覆的膜厚为大于等于30μm的厚涂膜。上限虽没有特别的限制，但是由于膜过厚会残留各种分解残渣而使涂膜着色，因此膜厚应在100μm以内。
本发明的组合物作为使用含氟树脂颗粒的含氟树脂涂料时，在例如金属烹调器，特别是煎锅的涂装上最有用，该组合物还可以用于涂装需要耐腐蚀性的其他制品。其他制品例如有轴承、阀、电线、金属箔、锅炉、管、船底、烤箱内衬、熨斗底板、烤面包机、饭锅、烤锅、电热器、制冰盘、除雪铲、滑雪板、槽、传送带、辊轴、模具、模、锯、锉、钻头之类的工具、菜刀、钳子、装料斗、其它工业用压力容器(特别是工业用半导体)以及铸型。
下面通过实施例具体说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。另外实施例和比较例中的“部”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。
实施例1
按所述顺序混合以下所示各成分。
(A)PTFE水性分散液(比重约为2.2，平均粒径为0.2μm，固体成分的浓度为60％，相对于PTFE含有6％的作为分散稳定剂的聚氧化乙烯三十二烷基醚(8.5摩尔的乙烯氧化物))                   70.0份
(B)解聚性丙烯酸类树脂颗粒乳液(比重约为1.1、丙烯酸丁酯类树脂、平均粒径为0.6μm、固体成分的浓度为40％)        12.6份
(C)非离子型表面活性剂(比重约为1.0)
非离子型表面活性剂(聚氧化乙烯三十二烷基醚、日本油脂(株)制迪素帕醇(デイスパノ一ル)TOC(50％水溶液)              7.9份
(D)其它添加剂
甘油                                             3.1份
烃类溶剂                                         1.3份
水                                               5.1份
对于本发明得到的树脂水性分散组合物，测试以下性质。结果示于表1。另外，非离子型表面活性剂的总占有率为80％。
(粘度)
用B型旋转粘度计测25℃时的粘度。
(储藏稳定性)
将500g涂料用水性分散组合物放入聚乙烯制的瓶中，在40℃恒温箱内放置6个月，以再分散性进行评价。
评价标准为用150目的金属丝网筛，全都通过的标为○，在金属网上有残留的标为×。
然后，用喷涂法将得到的涂料用水性分散组合物涂覆在未喷沙的铝板上，室温干燥30小时后，在80℃再干燥1小时。用光学显微镜观察得到的干燥涂膜表面，观察有无产生龟裂时，龟裂未发生。
然后，在380℃对干燥的涂膜烧结20分钟，形成熔融涂膜。研究该涂膜的裂纹极限厚度。结果示于表1中。
(裂纹极限厚度)
膜厚作各种改变，以开始发生裂纹的厚度为裂纹极限厚度。
(烷基苯酚的含量)
用液相色谱法(色谱柱：ASAHIPAC GS-310，流动相：乙腈/水＝50/50体积比，流速：1.2ml/min，柱温：25～28℃，检测：UV(230nm)，检测不到烷基苯酚时标记为○，检测到时标记为×。
实施例2
(A)PTFE水性分散液(比重约为2.2，平均粒径为0.2μm，固体成分的浓度为60％，相对于PTFE含有6％的作为分散稳定剂的聚氧化乙烯三十二烷基醚(8.5摩尔的乙烯氧化物))                      60.8份
(B)解聚性丙烯酸类树脂颗粒乳液(比重约为1.1、丙烯酸丁酯类树脂、平均粒径为0.6μm、固体成分的浓度为40％)            10.9份
(C)氧化钛的研磨基料(40％)                      13.7份
研磨基料的组成
氧化钛颗粒(比重约为3.9，粒径为0.35μm)         5.5份
迪素帕醇TOC(原液)                              1.1份
水                                             7.1份
(D)非离子型表面活性剂(比重约为1.0)
非离子型表面活性剂(聚氧化乙烯三十二烷基醚，日本油脂(株)制迪素帕醇TOC(50％水溶液)                              6.9份
(E)其他添加剂
甘油                                           2.7份
烃类溶剂                                       1.1份
水                                             3.9份
与实施例1相同的方法制备本组合物。与实施例1同样，研究该组合物的特性。结果示于表1。另外非离子型表面活性剂的总占有率为88％。
然后，用喷涂法将涂料用组合物涂覆在未喷沙铝板上，在与实施例1相同的条件下干燥、烧结，形成熔融涂膜。然后与实施例1同样，研究涂膜的物理性质。结果示于表1。
比较例1～5
表1中所示的各成分按同表所示的比例使用，此外，均与实施例1相同，制备本发明的组合物。与实施例1同样，研究该组合物的特性。结果示于表1。
然后，用喷涂法将水分散性组合物涂覆在未喷沙铝板上，在与实施例1相同的条件下干燥、烧结，形成熔融涂膜。然后与实施例1同样，研究涂膜的物理性质。结果示于表1。
另外，比较例1是实施例1后添加的非离子型表面活性剂少的情况。非离子型表面活性剂的总占有量为60％。
比较例2是代替甘油添加丁基卡必醇使丙烯酸类树脂具有成膜性的组合例。非离子型表面活性剂的总占有率为63％。
比较例3是比较例2中使用醇烷基苯酚类表面活性剂(tritonX100，联合碳化物社制)作为非离子型表面活性剂的聚乙二的例子。另外非离子型表面活性剂的总占有率为63％。
比较例4和比较例5是加入较多非离子型表面活性剂的情况。另外，非离子型表面活性剂的总占有率比较例4为109％，比较例5为131％。
从表1可看出，非离子型表面活性剂的占有率为75～95％范围内的本发明组合物未发生龟裂，并且烧结后可以得到较厚的膜。
本发明的树脂水性分散组合物可以较厚的涂覆，还可以防止发生龟裂。
                                                                      表1
组合物的组成                    颗粒比重   实施例1   实施例2   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5
PTFE水性分散液(60％)PTFE颗粒             粒径0.2μm        约2.2g迪素帕醇TOC(a)                              g纯水                                        g合计                                        g 42.02.525.570.0 36.52.222.160.8 41.92.525.469.8 42.22.525.670.3 42.22.525.670.3 40.72.424.667.7 40.02.424.266.6
丙烯酸类水性分散液(40％)丙烯酸颗粒           粒径0.6μm        约1.1g纯水                                        g合计                                        g 5.07.612.6 4.46.510.9 5.07.612.6 4.26.310.5 4.26.310.5 4.16.110.2 4.06.010.0
氧化钛    研磨基料(40％)氧化钛颗粒           粒径0.35μm       约3.9g迪素帕醇TOC(a)                              g纯水                                        g合计                                        g 5.51.17.113.7
迪素帕醇TOC(50％水溶液)(c)                  gtritonX100(50％水溶液)(d)   7.9   6.9   4.2   5.0 5.0   12.2   15.2
甘油                                        g丁基卡必醇                                  g烃类溶剂                                    g纯水                                        g合计                                        g   3.11.35.1100.0   2.71.13.9100.0   3.11.39.0100.0 9.54.7100.0 9.54.7100.0 9.10.8100.0 8.2100.0
固体成分                                    wt％粘度                                        cP储存稳定性   42.0230○   42.0350○   41.9220○   42.2230×   42.2230×   40.7260○   42.2280○
填充空隙时非离子型表面活性剂必需的量(理论值)g   8.3   7.7   8.3   8.0   8.0   7.8   8.0
非离子型表面活性剂(a)～(d)的总和(含量)      g   6.6   6.8   5.0   5.0   5.0   8.5   10.5
表面活性剂总量占理论空隙的百分率            ％   80   88   60   63   63   109   131
龟裂裂纹限定膜厚                                μm有无环境激素   无≥100○   无≥100○   有25○   有30○   有30×   无10○   无5○
迪素帕醇TOC与tritonX100的比重约为1.0。

Claims (4)

1.树脂水性分散组合物，其特征在于，所述树脂水性分散组合物含有二种或二种以上的树脂颗粒和水，所述树脂颗粒包括含氟树脂颗粒和解聚性丙烯酸类树脂颗粒；假设用与所述树脂颗粒的初始平均颗粒相同体积的圆球替换各树脂颗粒，这种情况下各树脂颗粒排列于最紧密装填结构中时树脂颗粒间的理论空隙率为26％，存在的非离子型表面活性剂的量占各树脂颗粒排列于最紧密装填结构中时树脂颗粒间理论空隙的75～95％，所述非离子型表面活性剂是在100℃以内的温度范围不具有挥发性，并且在树脂颗粒热分解温度以下的温度挥散或热分解的溶剂。
2.如权利要求1所述的水性分散组合物，其特征在于，所述非离子型表面活性剂为如式(I)所示的非离子型表面活性剂：
R-O-A-H             (I)
式中，R是具有9～19个碳原子的直链或支链的烷基；A为含有4～20个氧化乙烯单元和0～2个氧化丙烯单元的聚氧化烯链。
3.如权利要求1所述的水性分散组合物，其特征在于，所述树脂水性分散组合物还含有无机颗粒。
4.如权利要求1所述的水性分散组合物，其特征在于，其固体成分的浓度为10～70质量％。
CNB028150244A 2001-07-30 2002-07-16 树脂水性分散组合物 Expired - Lifetime CN1305969C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001229707A JP5103702B2 (ja) 2001-07-30 2001-07-30 樹脂水性分散組成物
JP229707/2001 2001-07-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1537146A CN1537146A (zh) 2004-10-13
CN1305969C true CN1305969C (zh) 2007-03-21

Family

ID=19062012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028150244A Expired - Lifetime CN1305969C (zh) 2001-07-30 2002-07-16 树脂水性分散组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7105597B2 (zh)
EP (1) EP1424366A4 (zh)
JP (1) JP5103702B2 (zh)
KR (1) KR100593773B1 (zh)
CN (1) CN1305969C (zh)
WO (1) WO2003011977A1 (zh)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5103702B2 (ja) * 2001-07-30 2012-12-19 ダイキン工業株式会社 樹脂水性分散組成物
EP1512721B1 (en) 2002-05-20 2011-03-30 Daikin Industries, Ltd. Fluorinated resin water dispersion composition and fluorinated water base coating composition
US6837923B2 (en) * 2003-05-07 2005-01-04 David Crotty Polytetrafluoroethylene dispersion for electroless nickel plating applications
US7727289B2 (en) 2005-06-07 2010-06-01 S.C. Johnson & Son, Inc. Composition for application to a surface
US7776108B2 (en) 2005-06-07 2010-08-17 S.C. Johnson & Son, Inc. Composition for application to a surface
US8557758B2 (en) 2005-06-07 2013-10-15 S.C. Johnson & Son, Inc. Devices for applying a colorant to a surface
US8846154B2 (en) 2005-06-07 2014-09-30 S.C. Johnson & Son, Inc. Carpet décor and setting solution compositions
EP1901855A2 (en) 2005-06-07 2008-03-26 S.C. Johnson & Son, Inc. Method of neutralizing a stain on a surface
US8061269B2 (en) 2008-05-14 2011-11-22 S.C. Johnson & Son, Inc. Multilayer stencils for applying a design to a surface
EP1795565B1 (en) * 2005-12-06 2016-05-18 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Water-based fluoropolymer composition
JP2008069196A (ja) * 2006-09-12 2008-03-27 Daido Metal Co Ltd 摺動部材
CN101778913A (zh) * 2007-08-10 2010-07-14 大金工业株式会社 涂布用组合物
WO2009028385A1 (ja) * 2007-08-31 2009-03-05 Daikin Industries, Ltd. 被覆用組成物及び被覆物品
US7897660B2 (en) 2007-10-29 2011-03-01 Eastman Chemical Company Incorporation of a resin dispersion to improve the moisture resistance of gypsum products
US20090307934A1 (en) * 2008-06-17 2009-12-17 Wendorff Terry C Durable, coated snow plow blades and method of forming a coated snow plow blade
JP5937870B2 (ja) * 2012-03-30 2016-06-22 ダイキン工業株式会社 非イオン性界面活性剤組成物、及び、フルオロポリマー水性分散液
JP2017087501A (ja) * 2015-11-06 2017-05-25 新日鐵住金株式会社 表面処理鋼板
KR102715822B1 (ko) * 2018-05-30 2024-10-10 에이지씨 가부시키가이샤 수지가 부착된 금속박의 제조 방법, 수지가 부착된 금속박, 적층체 및 프린트 기판
CN112789320A (zh) * 2018-10-03 2021-05-11 Ａｇｃ株式会社 分散液和带树脂金属箔的制造方法
EP3995556A4 (en) 2019-07-03 2022-08-17 Mitsubishi Chemical Corporation Diverting agent and method for blocking fractures in well using same
CN114341209A (zh) * 2019-09-05 2022-04-12 大金工业株式会社 聚四氟乙烯水性分散液
JP7727213B2 (ja) * 2021-03-10 2025-08-21 ダイキン工業株式会社 塗料組成物、塗布膜、積層体および塗装物品
JP2025115451A (ja) 2024-01-26 2025-08-07 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 粉体塗料組成物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1070666A (zh) * 1991-07-26 1993-04-07 纳幕尔杜邦公司 适用于流涂的氟树脂涂料组合物
US5742572A (en) * 1993-06-21 1998-04-21 Fujitsu Limited Optical information recording/reproducing apparatus which detects focal error
US5879746A (en) * 1992-08-28 1999-03-09 Daikin Industries, Ltd. Aqueous dispersion compositions of fluorine-containing melt-processable resins
US6153688A (en) * 1995-03-31 2000-11-28 Daikin Industries, Ltd. Aqueous polytetrafluoroethylene dispersion composition and use thereof
EP1059333A1 (en) * 1998-02-24 2000-12-13 Asahi Glass Fluoropolymers Co., Ltd. Aqueous polytetrafluoroethylene dispersion composition

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3301807A (en) * 1963-04-11 1967-01-31 Thiokol Chemical Corp Stabilized, concentrated polytetrafluoroethylene dispersions containing non-ionic surfactants
IT1283136B1 (it) * 1996-07-09 1998-04-07 Ausimont Spa Lattici acquosi a base di fluoropolimeri
JP3738336B2 (ja) * 1997-11-19 2006-01-25 旭硝子株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物
JP3552525B2 (ja) * 1998-02-24 2004-08-11 旭硝子株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物
JP3875098B2 (ja) * 1999-06-14 2007-01-31 花王株式会社 単核性洗剤粒子群の製法
JP2001302963A (ja) 2000-04-24 2001-10-31 Hitachi Chem Co Ltd 分解性被膜形成用水系エマルジョン組成物
JP5103702B2 (ja) * 2001-07-30 2012-12-19 ダイキン工業株式会社 樹脂水性分散組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1070666A (zh) * 1991-07-26 1993-04-07 纳幕尔杜邦公司 适用于流涂的氟树脂涂料组合物
US5879746A (en) * 1992-08-28 1999-03-09 Daikin Industries, Ltd. Aqueous dispersion compositions of fluorine-containing melt-processable resins
US5742572A (en) * 1993-06-21 1998-04-21 Fujitsu Limited Optical information recording/reproducing apparatus which detects focal error
US6153688A (en) * 1995-03-31 2000-11-28 Daikin Industries, Ltd. Aqueous polytetrafluoroethylene dispersion composition and use thereof
EP1059333A1 (en) * 1998-02-24 2000-12-13 Asahi Glass Fluoropolymers Co., Ltd. Aqueous polytetrafluoroethylene dispersion composition

Also Published As

Publication number Publication date
US20040192829A1 (en) 2004-09-30
KR20040023695A (ko) 2004-03-18
CN1537146A (zh) 2004-10-13
EP1424366A4 (en) 2005-03-09
JP5103702B2 (ja) 2012-12-19
KR100593773B1 (ko) 2006-06-30
US7105597B2 (en) 2006-09-12
WO2003011977A1 (en) 2003-02-13
JP2003041126A (ja) 2003-02-13
EP1424366A1 (en) 2004-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1305969C (zh) 树脂水性分散组合物
CN1229452C (zh) 含氟树脂涂料用水性分散组合物
CN1195812C (zh) 防粘面漆用高填料面漆下涂层
CN1088732C (zh) 氟聚合物涂料组合物及涂层制品
CN1244447C (zh) 单涂层无粘性涂料层系和采用此方法涂敷的制品
CN1802420A (zh) 不粘粉末涂料
JP4766044B2 (ja) ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物、ポリテトラフルオロエチレン樹脂フィルム及びポリテトラフルオロエチレン樹脂含浸体
JP5967230B2 (ja) 被覆物品、及び、耐食性塗膜の形成方法
HK1045537B (zh) 非原纤化的氟聚合物的可喷雾粉末
CN1064291A (zh) 具有浓度梯度的不粘涂层体系
CN1198893C (zh) 能形成厚涂层的氟树脂粉末液体分散体
JP7096515B2 (ja) 被覆用組成物及び被覆物品
WO1994005729A1 (fr) Composition de dispersion de fluororesine fondue a base aqueuse
JPWO2006035726A1 (ja) ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物、ポリテトラフルオロエチレン樹脂フィルム及びポリテトラフルオロエチレン樹脂含浸体
CN1239646C (zh) 氟聚合物涂料组合物和涂饰物品
CN100340396C (zh) 衬有乙烯－四氟乙烯共聚物的构件
JP6097252B2 (ja) 非粘着性皮膜構造
JP2017132964A (ja) 水性分散液の製造方法
HK1090080A (zh) 不粘粉末涂料
HK1016630B (zh) 四氟乙烯聚合物分散体组合物
HK1016630A1 (zh) 四氟乙烯聚合物分散体组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20070321

CX01 Expiry of patent term