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CN1305520A - 燃料油用添加剂及燃料油组合物 - Google Patents

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CN1305520A
CN1305520A CN99807451A CN99807451A CN1305520A CN 1305520 A CN1305520 A CN 1305520A CN 99807451 A CN99807451 A CN 99807451A CN 99807451 A CN99807451 A CN 99807451A CN 1305520 A CN1305520 A CN 1305520A
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CN
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fuel oil
oil
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CN99807451A
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篠田实男
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Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
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Publication date
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Abstract

提供含有(a)烯基琥珀酰亚胺化合物或烷基琥珀酰亚胺化合物或它们的硼加成物、(b)润滑性增强剂的90%在320℃以上的馏出温度馏出燃料油用添加剂,还含有(c)低温流动性增强剂的燃料油用添加剂,以及在燃料油中添加上述燃料油用添加剂得到的燃料油组合物。特别是对于降低了硫分含量的轻油,可以提供一种在提高燃料喷射泵的润滑性以及燃料喷嘴的清洁性方面具有优良性能的燃料油用添加剂以及含有这种燃料油用添加剂的燃料油组合物。

Description

燃料油用添加剂及燃料油组合物
技术领域
本发明涉及燃料油用添加剂及燃料油组合物,更详细的说涉及特别是用于自行车、船舶、发电机等的柴油机用轻油中添加的燃料油用添加剂以及含有这种燃料油用添加剂的燃料油组合物。
背景技术
近年来,由于对排气的限制,对于柴油机轻油也要求降低其硫分含量,平成9年10月将其含量限制在0.05重量%以下。但是,已知为了实现这种低硫化,将轻油原料深度脱硫时,得到的轻油产品其润滑性能会降低。也就是说,有报道指出由于这种润滑性能降低,用作为燃料的轻油进行润滑的柴油机燃料的喷射泵等各部分磨耗增大,其结果会造成发动机转动不良、运转性能变差等问题。这种轻油的润滑性降低可以认为是由于从轻油中除去硫分进行氢化脱硫时,将硫分以及赋予润滑性的氮、芳香族等极性化合物一起除去。对于这种轻油的润滑性能降低,一方面使硬件与之适应,另一方面要求燃料油与之适应,对此进行研究,开发了各种润滑性增强剂添加到其中。
另外,通过轻油的低硫化,可以降低柴油车排气中的硫酸パテキユレ-ト量。但是,有报道指出由于燃料喷嘴的洁净程度降低,也会增加パテキユレ-ト的排出量。因此对各种清洁剂也进行了研究,添加到其中。
一般,上述润滑性增强剂可以提高燃料喷射泵的润滑性,但不能使燃料喷嘴清洁。另一方面,上述清洁剂可以使燃料喷嘴清洁,但几乎不能提高燃料喷射泵的润滑性。例如,特开平9-272880号公报公开了一种添加有脱水山梨醇脂肪酸酯的低硫轻油,但不能使燃料喷嘴清洁。另外,特开平9-255973号公报中公开了一种添加有羧酸与脂肪族胺形成的盐等的低硫轻油,虽然可以提高燃料喷射泵的润滑性并使燃料喷嘴清洁,但是这种效果并不能说是充分的。而且特表平10-513208(Exone chemical,WO96/23855,1996年8月8日公开)公开了一种含有硫不超过0.05重量%的燃料油组合物,它由95%馏出点为350℃以下的燃料油和添加剂组合物构成,所述添加剂组合物含有(a)酰化氮化合物和(b)碳原子数为2~50的羧酸或该羧酸与醇形成的酯,由(a)和(b)组成的添加剂组合物在改善燃料油润滑性的同时也改善了其在燃料油中的溶解度。因此,期望出现在提高燃料喷射泵的润滑性以及燃料喷嘴的清洁性方面具有优良性能的添加剂。另外,提高燃料喷射泵的润滑性以及燃料喷嘴的清洁性,特别是对于不进行低硫化的轻油也很重要。
本发明基于上述观点,其目的在于提供一种特别是对于硫含量降低了的90%在320℃以上的馏出温度馏出的燃料油,在提高燃料喷射泵润滑性以及燃料喷嘴的清洁性方面具有优良性能的燃料油用添加剂以及含有该燃料油用添加剂的燃料油组合物。
发明描述
本发明人进行了悉心的研究,结果发现通过使用烯基琥珀酰亚胺化合物或烷基琥珀酰亚胺化合物或它们的硼加成物作为添加剂的一种成分,可以有效达到上述本发明的目的,从而完成了本发明。
也就是说,本发明的主旨如下所述。
(1)90%在320℃以上的馏出温度馏出的燃料油用添加剂,含有(a)烯基琥珀酰亚胺化合物或烷基琥珀酰亚胺化合物或它们的硼加成物,以及(b)润滑性增强剂。
(2)90%在320℃以上的馏出温度馏出的燃料油用添加剂,含有(a)烯基琥珀酰亚胺化合物或烷基琥珀酰亚胺化合物或它们的硼加成物、(b)润滑性增强剂、以及(c)低温流动性增强剂。
(3)如(1)和(2)所述的燃料油用添加剂,润滑性增强剂为碳原子数为4~22的不饱和脂肪酸或其二聚酸或它们的酯中至少一种。
(4)向燃料油中加入(1)~(3)中任意一项所述的燃料油用添加剂得到的燃料油组合物。
(5)如(4)所述的燃料油组合物,以燃料油组合物总量为基准,(a)成分的添加量为20~1500重量ppm。
(6)如(4)或(5)所述的燃料油组合物,以燃料油组合物总量为基准,(b)成分的添加量为5~300重量ppm。
(7)如(4)~(6)中任意一项所述的燃料油组合物,以燃料油组合物的总量为基准,(c)成分的添加量为50~500重量ppm。
(8)如(4)~(7)中任意一项所述的燃料油组合物,燃料油为柴油机轻油。
(9)如(8)所述的燃料油组合物,柴油机轻油中硫的含量为0.001~0.05重量%。
(10)如(4)所述的燃料油组合物,燃料油的90%的馏出温度在320℃以上。
(11)如(4)所述的燃料油组合物,燃料油的90%的馏出温度在330℃以上。
(12)如(4)所述的燃料油组合物,燃料油的90%的馏出温度在340℃以上。
(13)如(4)所述的燃料油组合物,燃料油的90%的馏出温度在350℃以上。发明的最佳实施方式
以下说明本发明的实施方式。
首先说明构成本申请第一项发明,即燃料油用添加剂的(a)成分——烯基琥珀酰亚胺化合物或烷基琥珀酰亚胺化合物或它们的硼加成物。该烯基琥珀酰亚胺化合物与烷基琥珀酰亚胺化合物例如下述通式(1)的单体以及通式(2)的二聚体。(式中,R1、R3和R4为数平均分子量为300~4000的烯基或烷基,可以相同也可以不同,R5和R6为碳原子数为2~4的亚烷基,可以相同或不同,m表示1~10的整数,n表示0或1~10的整数。)
上述通式(1)、(2)中,R1、R3和R4优选数平均分子量为500~2000的烯基或烷基,更优选数平均分子量为500~1000的烯基或烷基,烯基例如聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物,烷基是它们的加氢产物。
在本发明中,上述单体、二聚体均可以使用。
上述烯基琥珀酰亚胺化合物和烷基琥珀酰亚胺化合物通常可以通过聚烯烃与马来酸酐反应得到的聚烯基琥珀酸酐或其加氢得到的聚烷基琥珀酸酐与聚胺反应制得。上述单体或二聚体可以通过改变聚烯基琥珀酸酐或聚烷基琥珀酰亚胺与聚胺的反应比例制得。形成上述聚烯烃的烯烃单体可以使用碳原子数为2~8的α-烯烃一种或两种以上混合使用。另一方面,聚胺例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺等单体二胺,二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二(甲基亚乙基)三胺、二亚丁基三胺、三亚丁基四胺、五亚戊基六胺等聚亚烷基聚胺。
另外,烯基琥珀酰亚胺化合物或烷基琥珀酰亚胺化合物的硼加成物可以使用按照常规方法制得的物质。这种硼加成物中硼的优选含量为0.1~6重量%,更优选的含量为0.1~4重量%。
上述(a)成分可以使用一种或两种以上组合使用。
其次,说明构成本申请第一项发明的(b)成分——润滑性增强剂。本发明所使用的润滑性增强剂是指为了降低摩擦系数加入的添加剂,没有特别的限定,优选使用碳原子数为4~22的不饱和脂肪酸或其二聚酸或它们的酯,更优选使用上述酸与其酯的混合物。该不饱和脂肪酸可以是直链状也可以是支链状的,例如癸烯酸、十二碳烯酸、粗租酸(ツズ酸)、十四碳烯酸、油酸、可待酸(コドィン酸)、芥子酸、亚油酸、亚麻酸等。酯化时所使用的醇例如甲醇、乙醇、油醇、甘油等。另外酯化物可以是部分酯化的物质。
此外,润滑性增强剂例如硬脂酰胺、油酰胺、硬脂酰二(聚乙二醇)酰胺等酰胺化合物,十二烷胺、硬脂酸胺、硬脂酸二甲胺、环己基胺、十二烷基二(二甘醇)胺等胺类化合物;苯基-α-萘胺、二辛基苯胺、二壬基苯胺、二苯基-p-苯二胺、二吡啶基胺、吩噻嗪、N-甲基吩噻嗪、N-乙基吩噻嗪等上述以外的胺类化合物;二丁基二硫化物、二辛基二硫化物、二(十二烷基)二硫化物等二硫化物类;氯化石蜡、氯化萘、氯化烷基苯等氯化烃类;正丁基二正辛基次膦酸酯等次膦酸酯类;二正丁基己基膦酸酯、二正丁基苯基膦酸酯等膦酸酯类;三丁基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(十八碳烯基)磷酸酯、二-2-乙基己基磷酸酯等磷酸酯类;2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,5-二叔戊基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、4,4’-硫代二(6-叔丁基-间甲酚)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲基膦酸-二乙酯、三甘醇二〔3-(3-叔丁基-5-甲基-5-羟基苯基)丙酸酯〕等苯酚类等。
上述(b)成分可以使用1种或2种以上组合使用。
上述(a)成分与(b)成分的比例优选重量比为90∶10~10∶90,该第一项发明的燃料油用添加剂可以通过用灯轻油以及碳原子数为8~10左右的芳香族溶剂等稀释剂稀释,再根据需要加入抗氧化剂、金属惰性剂、微生物灭菌剂、防冻剂、防静电剂、防腐蚀剂、消泡剂、防锈剂、助燃剂、着色剂、标识物等添加剂,将(a)成分与(b)成分的总量优选调节为20~80重量%制得。
该第一项发明的燃料油用添加剂除(a)成分、(b)成分之外,如果添加低温流动性增强剂作为(c)成分,则可以进一步提高燃料油的润滑性。对于作为(c)成分的低温流动性增强剂没有特别的限定,优选使用具有羟基的含氮化合物和直链状饱和脂肪酸形成的酯(特开昭57-1790993号公报),该酯与选自烯烃、乙烯性不饱和羧酸烷基酯以及饱和脂肪酸乙烯基酯中1种或2种以上单体的聚合物(特开昭58-138791号公报)。其它的低温流动性增强剂例如乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物、乙烯-烷基烷基化物、聚烷基丙烯酸酯、烯基琥珀酰胺等。
上述(c)成分可以使用1种或2种以上组合使用。
以(a)成分与(b)成分的总量作为100份,上述(c)成分的比例优选为30~150重量份。燃料油用添加剂(a),(b)和(c)通过用灯轻油以及碳原子数为8~10左右的芳香族溶剂等稀释剂稀释,再根据需要加入抗氧化剂、金属惰性剂、微生物灭菌剂、防冻剂、防静电剂、防腐蚀剂、消泡剂、防锈剂、助燃剂、着色剂、标识物等添加剂,将(a)、(b)、(c)成分的总量优选调节为20~80重量%制得。
本申请的第二项发明是在燃料油中加入上述燃料油用添加剂得到的燃料油组合物。该燃料油组合物例如各种烃类基础燃料油,从性能方面来看优选汽油或柴油机轻油,特别优选柴油机轻油。该柴油机轻油其各种特性均满足日本工业规格(JISK2204),特别优选含有硫分0.001~0.05重量%的物质。另外,优选30℃下流动粘度为1.7mm2/s以上的物质,例如可以使用将氢化脱硫轻油(DGO)、氢化分解轻油(HCGO)等或其混合物的硫含量调节到上述范围制得的物质。
本发明的柴油机轻油组合物优选含有硫分0.001~0.05重量%的物质,如果硫分含量超出了这个范围,则有时上述燃料油用添加剂的效果会变小。
另外,作为蒸馏性状,优选90%的馏出温度在320℃以上,更优选330℃以上,更优选340℃以上,最优选350℃以上,如果低于320℃,则燃料油添加剂的效果变小。
上述氢化脱硫轻油(DGO)一般可以适当使用沸点在140~390℃的范围内,其密度为0.80~0.90的物质。另外,上述氢化脱硫轻油(DGO)一般可以使用硫分为0.005~0.5重量%的物质,优选使用硫分为0.05重量%以下的物质。
另外,上述氢化脱硫轻油(DGO)具体来说是使用加氢脱硫装置,在Co-Mo/氧化铝催化剂、Ni-Mo/氧化铝催化剂等催化剂存在下,在30~100kg/cm2(优选50~70kg/cm2)的压力下,在300~400℃(优选330~360℃)的温度下,在液时空速(LHSV)为0.5~5hr-1(优选1~2hr-1)的条件下,使作为原料油的直馏轻油(LGO)进行脱硫反应,之后用汽提塔除去硫化氢和石脑油得到的物质。
上述氢化分解轻油(HCGO)是指在催化剂存在下将重质轻油(HGO)、减压轻油(VGO)或其混合物氢化分解,将这种分解生成的油蒸馏分离得到的物质,上述氢化分解轻油(HCGO)一般可以使用硫分含量为0.0001~0.2重量%的物质。
另外,除上述轻油基础原料之外,必要时可以混合通常所使用的轻油馏分后使用,例如直馏轻油(LGO)、由重油直接脱硫装置得到的副产品轻油(DSGO)、由催化分解装置得到的副产品轻油(LCO)、脱硫后的LCO(DSLCO)、由间接脱硫装置得到的副产品轻油(VHLGO)、脱蜡轻油(DWLGO)、脱蜡脱硫轻油(DWDGO)、脱硫灯油馏分(DK)等。
燃料油用添加剂的添加量只要(a)、(b)、(c)成分达到下述量即可。
对于上述成分(a),以组合物总量为基准,优选20~1500重量ppm,更优选50~800重量ppm。如果低于20重量ppm则难以改善喷嘴的清洁性,如果超过1500重量ppm则不能有效提高喷嘴的清洁性。
对于上述(b)成分,以组合物总量为基准,优选5~300重量ppm,更优选10~150重量ppm。如果低于5重量ppm则难以改善泵的润滑性,如果超过300重量ppm则不能有效提高泵的润滑性。
对于上述(c)成分,以组合物总量为基准,优选50~500重量ppm,更优选100~400重量ppm。如果低于50重量ppm则难以通过与(b)成分的协同效果改善泵的润滑性,如果超过300重量ppm则不能通过与(b)成分的协同效果有效提高泵的润滑性。
在不损害本发明效果的范围内,必要时在本发明的燃料油组合物中可以适当添加抗氧化剂、金属惰性剂、微生物灭菌剂、防冻剂、防静电剂、防腐蚀剂、消泡剂、防锈剂、助燃剂、着色剂、标识物等添加剂。这些添加剂可以与上述燃料油用添加剂分别添加,通常是与燃料油用添加剂包装在一起添加。
实施例
以下结合实施例更详细的说明本发明,但是本发明并不受这些实施例的任何限定。实施例1~3;比较例1、2以及参考例1
(1)本发明柴油机轻油组合物的配制
(ⅰ)供试轻油
使用下述表1所示的深度脱硫轻油。
                                  表1
项目 测定值 测定方法
密度(g/cm3,15℃) 0.8321 JISK2249
流动粘度(mm2/s,30℃) 4.279 JISK2283
流动点(℃) -5.0 JISK2269
浊点(℃) 3.0 JISK2269
十六烷值 55.1 JISK2280
堵塞温度(℃) 1.0 JISK2288
硫分(重量%) 0.026 JISK2541
蒸馏性状(℃) 10体积%50体积%90体积% 222.0288.5352.0 JISK2254
(ⅱ)添加剂
按照表2所示的比例添加下述添加剂制得轻油组合物。
(a)成分的琥珀酰亚胺
使数平均分子量为960的聚丁烯加成到马来酸酐上,再使四亚乙基五胺加成制得聚丁烯基琥珀酰亚胺,将其用40℃时粘度为32mm2/s的矿物油稀释,将浓度调节为64重量%的物质。
(b)成分的润滑性增强剂
主成分为碳原子数为18的不饱和脂肪酸的混合物,以亚油酸、油酸和亚油酸为主要成分(各酸的量为15~50重量%,总量为90重量%的混合物),用碳原子数为10的芳香族类溶剂稀释,使有效成分达到20重量%的物质。
(c)成分的低温流动性增强剂
由三乙醇胺(25重量%)、三山嵛酸酯(50重量%)和乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物(25重量%)构成的混合物,用碳原子数为10的芳香族类溶剂稀释,使有效成分达到50重量%的物质。
(2)对喷嘴清洁性的评价
对于如上所述制得的轻油组合物,进行下述喷嘴清洁性的评价。
使安装有槽型喷嘴的2400cc级预燃室燃烧方式的串连4气缸柴油机以转速2400rpm、转矩12.7kg·m(负载率80%)运转18小时。运转结束后,为了考察喷嘴的污损状态,使用空气流量测定装置,测定压力为0.5kg/cm2的空气流过时,将喷嘴的针阀提起0.00~0.6mm时喷射口处的流量。计算出相对于该针阀提升量的空气流量面积,比较试验前(新品)和试验后的面积,评价喷嘴的污损程度。试验前后相对于针阀提升量的空气流量面积值相比得到的流量面积维持率如果为100%,则表明与试验前的新品同样,完全没有被污染。相反,如果为0%,则表明完全堵塞不能喷射燃料。其结果如表2所示。
(3)润滑性能的评价
使用欧洲统合委员会CEC-F-06-T94的HFRR(high FrequencyReciprocation Wear Rig:高频往复运动试验机)装置,在负载200g、试验油温度60℃、振动频率50Hz、试验时间75分钟、试样量2ml的条件下,磨耗试验半球。使用显微镜在X(横)、Y(纵)方向测定该磨耗痕的广度,求出平均磨耗幅度(μm)。其结果如表2所示。
                              表2
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 参考例1
琥珀酰亚胺添加量* 500  500  100     0  500     0
润滑性增强剂添加量*     75     75     100     75     0     0
低温流动性增强剂添加量*     0  275  275     0     0     0
喷嘴流量面积维持率(%)     70     72     50     35     54     35
HFRR磨耗幅度(μm) 330  310  300  400  560  580
(注)*重量ppm
从表2可知添加有本发明添加剂的轻油组合物喷嘴流量面积维持率高,提高了喷嘴的清洁性。另外,磨耗幅度小,提高了润滑性。
实施例4、5〔降低排气中PM的效果以及清洁性效果〕
采用下述表3、表4所示发动机和评价条件比较PM(粒状物质,也称作パテキユレ-ト物质)的排出量。也就是说,使用上述表1(实施例4)以及表5(实施例5)所示的燃料以及表3的发动机,在表4的喷嘴污损条件下,行走5000km后,在表4的喷嘴清洁性恢复条件下使喷嘴变洁净。
其次,采用表4的测定PM排出量的发动机条件以及微型稀释风道系统(堀场制作所生产),参照柴油机汽车粒状物质试验方法(TRIAS-24-5-1993),测定PM的排出量。其结果如表6所示。比较例3、4
另外,除不使用琥珀酰亚胺以及低温流动性增强剂之外,与实施例4和5同样测定PM的排出量。结果如表7所示。
              表3    所用发动机的主要性能
性能 内容
气缸排列 串连4气缸
燃烧方式 涡流室式
总排气量(cc) 2982
压缩比 21.2
最大转矩(N·m/rpm) 289/2000
最大功率(Kw/rpm) 95.6/3600
喷射泵形式 分配型电子控制方式
              表4    发动机评价条件
喷嘴污损条件 喷嘴清洁性恢复运转条件 PM排出量测定条件
发动机转数(rpm)     2000     2600     1500
发动机负载率(%)     80     25     80
润滑油温度(℃)     85     85     85
发动机冷却水温度(℃)     80     80     80
吸入空气温度(℃)     25     25     25
吸入空气湿度(℃)     50     50     50
燃料油温度(℃)     25     25     25
运转时间(hr) 行走至5000km     8     0.5/Test
              表5    所用燃料的性状
项目 性状 测定方法
密度(g/cm3,15℃) 0.8274 JIS-K-2249
流动粘度(mm2/s,30℃) 3.535 JIS-K-2283
十六烷值 57.0 JIS-K-2280
硫分(wt%) 0.04 JIS-K-2541
蒸馏性状(℃) 10体积% 204.0 JIS-K-2254
50体积% 283.0
90体积% 330.0
            表6    PM排出量(实施例)
实施例4 实施例5
琥珀酰亚胺添加量* 1000 1000
润滑性增强剂添加量* 75 75
低温流动性增强剂添加量* 275 275
PM排出量(g/kwh) 0.834 0.965
使用燃料 表1的燃料 表5的燃料
(注)*重量ppm
            表7    PM排出量(实施例)
比较例3 比较例4
琥珀酰亚胺添加量* 0 0
润滑性增强剂添加量* 75 75
低温流动性增强剂添加量* 0 0
PM排出量(g/kwh) 1.155 1.254
使用燃料 表1的燃料 表5的燃料
(注)*重量ppm
工业实用性
按照本发明,特别是对于降低了硫分含量的轻油,可以提供一种在提高燃料喷射泵的润滑性以及喷嘴的清洁性方面具有优良性能的燃料油用添加剂以及含有这种燃料油用添加剂的燃料油组合物。

Claims (13)

1、90%在320℃以上的馏出温度馏出的燃料油用添加剂,含有(a)烯基琥珀酰亚胺化合物或烷基琥珀酰亚胺化合物或它们的硼加成物,以及(b)润滑性增强剂。
2、90%在320℃以上的馏出温度馏出的燃料油用添加剂,含有(a)烯基琥珀酰亚胺化合物或烷基琥珀酰亚胺化合物或它们的硼加成物、(b)润滑性增强剂、以及(c)低温流动性增强剂。
3、如权利要求1或2所述的燃料油用添加剂,润滑性增强剂为碳原子数为4~22的不饱和脂肪酸或其二聚酸或它们的酯中至少一种。
4、向燃料油中加入权利要求1~3中任意一项所述的燃料油用添加剂得到的燃料油组合物。
5、如权利要求4所述的燃料油组合物,以燃料油组合物总量为基准,(a)成分的添加量为20~1500重量ppm。
6、如权利要求4或5所述的燃料油组合物,以燃料油组合物总量为基准,(b)成分的添加量为5~300重量ppm。
7、如权利要求4~6中任意一项所述的燃料油组合物,以燃料油组合物的总量为基准,(c)成分的添加量为50~500重量ppm。
8、如权利要求4~7中任意一项所述的燃料油组合物,燃料油为柴油机轻油。
9、如权利要求8所述的燃料油组合物,柴油机轻油中硫的含量为0.001~0.05重量%。
10、如权利要求4所述的燃料油组合物,90%的燃料油的馏出温度在320℃以上。
11、如权利要求4所述的燃料油组合物,90%的燃料油的馏出温度在330℃以上。
12、如权利要求4所述的燃料油组合物,90%的燃料油的馏出温度在340℃以上。
13、如权利要求4所述的燃料油组合物,90%的燃料油的馏出温度在350℃以上。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101087869B (zh) * 2004-12-22 2011-06-08 出光兴产株式会社 内燃机用润滑油组合物
CN103013593A (zh) * 2011-09-22 2013-04-03 雅富顿公司 改进低硫柴油燃料性能的燃料添加剂

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4456815B2 (ja) * 2002-01-23 2010-04-28 三洋化成工業株式会社 流動性向上剤および燃料油組成物
US20050132641A1 (en) * 2003-12-23 2005-06-23 Mccallum Andrew J. Fuel lubricity from blends of lubricity improvers and corrosion inhibitors or stability additives
JP4643409B2 (ja) * 2005-09-30 2011-03-02 三洋化成工業株式会社 脂肪酸組成物および燃料油組成物
EP2006360B1 (en) * 2006-03-31 2013-05-22 JX Nippon Oil & Energy Corporation Method of producing a gas oil composition
JP4863772B2 (ja) 2006-05-31 2012-01-25 Jx日鉱日石エネルギー株式会社 軽油組成物
EP1932899A1 (en) * 2006-12-13 2008-06-18 Infineum International Limited Improvements in fuel oil compositions
US9011556B2 (en) 2007-03-09 2015-04-21 Afton Chemical Corporation Fuel composition containing a hydrocarbyl-substituted succinimide
US8690968B2 (en) 2008-04-04 2014-04-08 Afton Chemical Corporation Succinimide lubricity additive for diesel fuel and a method for reducing wear scarring in an engine
KR100933308B1 (ko) * 2009-03-17 2009-12-22 재원산업 주식회사 기회원유의 정제장치 및 방법
CN102746919B (zh) * 2012-07-17 2014-04-02 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种汽油辛烷值提升剂及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS38915B1 (zh) * 1961-12-13 1963-02-12
US4240803A (en) * 1978-09-11 1980-12-23 Mobil Oil Corporation Fuel containing novel detergent
GB2239258A (en) * 1989-12-22 1991-06-26 Ethyl Petroleum Additives Ltd Diesel fuel compositions containing a manganese tricarbonyl
GB9114236D0 (en) * 1991-07-02 1991-08-21 Exxon Chemical Patents Inc Fuel oil treatment
JPH0987641A (ja) * 1995-09-25 1997-03-31 Taiho Ind Co Ltd 燃料油の低温流動性改善方法
KR100509082B1 (ko) * 1997-03-21 2005-08-18 인피늄 홀딩스 비.브이. 연료유 조성물

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101087869B (zh) * 2004-12-22 2011-06-08 出光兴产株式会社 内燃机用润滑油组合物
CN103013593A (zh) * 2011-09-22 2013-04-03 雅富顿公司 改进低硫柴油燃料性能的燃料添加剂
CN103013593B (zh) * 2011-09-22 2015-08-19 雅富顿公司 改进低硫柴油燃料性能的燃料添加剂

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