CN1304472C - 一种改质剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性剂及其制备方法。该改质剂是一种硼酸多元醇酯、水杨酸多元醇酯复合材料，通过将重量百分比的硼酸多元醇酯、水杨酸多元醇酯加热反应制得。该改质剂具有偶联剂、分散剂、内外润滑剂等多种功能，对有机高分子化合物具有独特的改性作用，可促进塑化、提高分散、改善老化和加工性能、同时具有偶联增强和热稳定性作用，提高制品的物理机械性能和表面光泽，并能够实现高填充，降低成本。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子复合材料助剂领域，特别是涉及一种改质剂及其制备方法。
背景技术
目前在生产塑料等有机高分子复合材料制品时，通常需要添加一些无机填料(如CaCO3、CaSiO3)，一般用硬脂酸、偶联剂等助剂进行表面处理，一方面可改善产品部分性能，另一方面也可降低生产成本，但一般偶联剂色泽深，加工性能、抗老化性能不理想，尤其是无机填料高填充时更为明显，客观上限制了无机填料的使用量，目前市场上使用的助剂功能单一，且品种少、品质低，因此市场上需要一种既能实现无机填料高填充，降低生产成本，又可改善产品质量、提高产品性能的助剂。
发明内容
本发明的目的是克服上述缺点，提供一种促进塑化、提高分散、改善性能的复合的改质剂。
本发明的另一个目的是提供上述改质剂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下措施来实现：
一种改质剂，包含下列重量百分比的配方：
硼酸多元醇酯20％-70％，水杨酸多元醇酯30％-80％。
所述的改质剂，其中硼酸多元醇酯由硼酸与多元醇及有机酸化合而成。
所述的改质剂，其中多元醇可以是甘油、乙二醇、二甘醇、1.2-丙二醇、季戊四醇、山梨醇。
所述的改质剂，其中有机酸可以是月桂酸、油酸、硬脂酸、软脂酸、丙烯酸。
所述的改质剂的制备工艺，包含下列步骤：
a.将硼酸与多元醇及有机酸混合，加入非酸性催化剂，加热搅拌，温度控制在180-210℃，反应3-5小时，反应完成，过滤，得硼酸多元醇酯，备用；
b.将水杨酸与多元醇混合，加入非酸性催化剂，加热搅拌，温度控制在180-215℃，反应4-6小时，反应完成，过滤，得水杨酸多元醇酯，备用；
c.按配方将硼酸多元醇酯与水杨酸多元醇酯混合，加热至130-150℃，反应40-60分钟，反应完成，过滤。
所述的改质剂的制备工艺，其中非酸性催化剂为有机锡催化剂或钛酸酯催化剂。
所述的改质剂的制备工艺，其中有机锡催化剂可以是柠檬酸亚锡、甲酸亚锡、苯甲酸亚锡。
所述的改质剂的制备工艺，其中钛酸酯催化剂可以是钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯。
本发明优点：
本发明改质剂具有偶联剂、分散剂、内外润滑剂等多种功能，对塑料等制品具有独特的改性作用，可促进塑化、提高分散、改善老化和加工性能、同时具有偶联增强和热稳定性作用，提高制品的物理机械性能和表面光泽，并能够实现无机填料高填充，降低生产成本。
本发明也可以在橡胶、涂料领域使用。
一、本发明改质剂在PVC/CaCO3填充体系对改善PVC产品性能的实验
按表1所列产品配方制造A、B两种产品，配方中本发明改质剂按实施例1制备，A、B两种产品的性能检测结果见表2。
表1 对照产品配方(单位：重量份)
| 产品配方 | A产品 | B产品 |
| PVC(SG-5) | 100 | 100 |
| 丙烯酸酯加工助剂(ACR401) | 2 | 2 |
| 氯化聚乙烯(CPE) | 8.5 | 8 |
| 钛白粉(金红石) | 4.5 | 4.5 |
| 稳定剂(FWR-XC-B)* | 4.5 | 4.5 |
| 轻质碳酸钙 | 10 | 25 |
| 本发明改质剂 | 0.4 | |
| 颜料 | 适量 | 适量 |
*：FWR-XC-B稳定剂为南京协和化学有限公司生产。
表2 性能对比(按GB8814-98标准测试)
| 检测项目 | 技术指标 | A产品 | B产品 | 单项判定 | |
| 硬度(HRR) | ≥85 | 90 | 102 | 合格 | |
| 拉伸屈服强度(MPa) | ≥37 | 40 | 41 | 合格 | |
| 断裂伸长率(％) | ≥100 | 143 | 159 | 合格 | |
| 弯曲弹性模量(MPa) | ≥1960 | 2160 | 2250 | 合格 | |
| 低温落锤冲击(个) | 破裂数≤1 | 1 | 0 | 合格 | |
| 合格维卡软化点(℃) | ≥83 | 85 | 86 | 合格 | |
| 加热后状态 | 无气泡、裂痕、麻点 | 无气泡、裂痕、麻点 | 合格 | ||
| 加热后尺寸变化率(％) | ±2.5 | -2.0 | 1.9 | 合格 | |
| 氢指数(％) | ≥38 | ≥40 | 41 | 合格 | |
| 高低温尺寸变化率(％) | ±0.2 | -0.15 | -0.1 | 合格 | |
| 冲击强度(kJ/m2) | ≥40(23±2℃) | 53 | 57 | 合格 | |
| 冲击强度(kJ/m2) | ≥15(-10±1℃) | 51 | 53 | 合格 | |
| 弯曲度(mm) | ≤2.0 | ≤1.0 | 0.5 | 合格 | |
| 外观 | 表面平滑，无裂纹、杂质等 | 表面平滑，无裂纹、杂质等 | 合格 | ||
| 焊角强度(N) | ≥3000 | 5460 | 5150 | 合格 | |
结论：采用本发明改质剂的PVC产品物理机械性能有明显提高，同时能实现轻质碳酸钙的增量填充，降低生产成本。
二、本发明改质剂与偶联剂用于聚丙烯的力学性能比较
本发明改质剂与偶联剂对聚丙烯的力学性能比较显示本发明改质剂能明显提高聚丙烯的力学性能，效果较偶联剂好，结果见表3。
表3 本发明与偶联剂用于聚丙烯的力学性能比较
| 配方(wt％) | 拉伸强度(MbPa) | 缺口冲击强度(kJ/m2) | |
| 25℃ | -30℃ | ||
| 聚丙烯 | 31.9 | 4.6 | 2.3 |
| 聚丙烯(70％)+钛酸酯偶联剂NDE-101改性硅灰石(30％) | 25.8 | 8.5 | 6.0 |
| 聚丙烯(70％)+本发明改质剂改性硅灰石(30％) | 27.3 | 11.5 | 8.1 |
三、本发明对聚氯乙烯中碳酸钙的分散情况影响
通过对分别用本发明改质剂、硬脂酸、钛酸酯偶联剂处理的碳酸钙在聚氯乙烯中分散情况电镜照片比较，可以看出，经硬脂酸处理过的碳酸钙在聚氯乙烯中分散不均匀，颗粒大小不一，有明显团聚现象(见图1)；经钛酸酯偶联剂处理的碳酸钙在聚氯乙烯中分散较均匀，颗粒较大，有团聚现象(见图2)；经本发明改质剂处理过的碳酸钙在聚氯乙烯中分散均匀、颗粒细腻、无团聚现象(见图3)。由知可知，本发明改质剂对聚氯乙烯产品性能有明显改善作用，比硬脂酸、钛酸酯偶联剂效果更明显。
附图说明
图1是用硬脂酸处理过的碳酸钙在聚氯乙烯中分散情况的电镜照片。
图2是用钛酸酯偶联剂处理过的碳酸钙在聚氯乙烯中分散情况的电镜照片。
图3是用本发明改质剂处理过的碳酸钙在聚氯乙烯中分散情况的电镜照片。
具体实施方式
以下实施例为进一步阐明本发明，但不限制本发明。
实施例1
将硼酸50g与乙二醇110g及油酸200g混合，加入催化剂钛酸四丁酯，加热搅拌，温度控制在210℃，反应4小时，反应完成，过滤，即得硼酸多元醇酯，备用；将水杨酸200g与二甘醇165g混合，加入催化剂钛酸四丁酯，加热搅拌，温度控制在200℃，反应5小时，反应完成，过滤，即得水杨酸多元醇酯，备用；按配方取硼酸多元醇酯600g与水杨酸多元醇酯400g混合，加热至150℃，反应40分钟，反应完成，过滤即得。
实施例2
将硼酸50g与山梨醇310g及硬脂酸230g混合，加入催化剂柠檬酸亚锡，加热搅拌，温度控制在195℃，反应4小时，反应完成，过滤，即得硼酸多元醇酯，备用；将水杨酸200g与甘油150g混合，加入催化剂柠檬酸亚锡，加热搅拌，温度控制在210℃，反应4小时，反应完成，过滤，即得水杨酸多元醇酯，备用；按配方取硼酸多元醇酯500g与水杨酸多元醇酯500g混合，加热至130℃，反应60分钟，反应完成，过滤即得。
实施例3
将硼酸50g与季戊四醇235g及软脂酸210g混合，加入催化剂苯甲酸亚锡，加热搅拌，温度控制在205℃，反应4小时，反应完成，过滤，即得硼酸多元醇酯，备用；将水杨酸200g与1.2-丙二醇125g混合，加入催化剂甲酸亚锡，加热搅拌，温度控制在190℃，反应4小时，反应完成，过滤，即得水杨酸多元醇酯，备用；按配方取硼酸多元醇酯200g与水杨酸多元醇酯800g混合，加热至140℃，反应45分钟，反应完成，过滤即得。
实施例4
将硼酸50g与二甘醇180g及月桂酸165g混合，加入催化剂苯甲酸亚锡，加热搅拌，温度控制在200℃，反应4小时，反应完成，过滤，即得硼酸多元醇酯，备用；将水杨酸200g与甘油150g混合，加入催化剂钛酸四异丙酯，加热搅拌，温度控制在210℃，反应4小时，反应完成，过滤，即得水杨酸多元醇酯，备用；按配方取硼酸多元醇酯700g与水杨酸多元醇酯300g混合，加热至150℃，反应40分钟，反应完成，过滤即得。
Claims (8)
1、一种改质剂，其特征在于该改质剂是由下列重量百分比的配方制备而成：
硼酸多元醇酯 20％-70％，水杨酸多元醇酯 30％-80％；
按配方将硼酸多元醇酯与水杨酸多元醇酯混合，加热至130-150℃，反应40-60分钟，反应完成，过滤即得。
2、根据权利要求1所述的改质剂，其特征在于其中的硼酸多元醇酯由硼酸与多元醇及有机酸化合而成。
3、根据权利要求2所述的改质剂，其特征在于其中的多元醇是甘油、乙二醇、二甘醇、1.2-丙二醇、季戊四醇或山梨醇。
4、根据权利要求2所述的改质剂，其特征在于其中的有机酸是月桂酸、油酸、硬脂酸、软脂酸或丙烯酸。
5、如权利要求1所述的改质剂的制备工艺，其特征在于包含下列步骤：
a.将硼酸与多元醇及有机酸混合，加入非酸性催化剂，加热搅拌，温度控制在180-210℃，反应3-5小时，反应完成，过滤，得硼酸多元醇酯，备用；
b.将水杨酸与多元醇混合，加入非酸性催化剂，加热搅拌，温度控制在180-215℃，反应4-6小时，反应完成，过滤，得水杨酸多元醇酯，备用；
c.按配方将硼酸多元醇酯与水杨酸多元醇酯混合，加热至130-150℃，反应40-60分钟，反应完成，过滤。
6、根据权利要求5所述的改质剂的制备工艺，其特征在于非酸性催化剂为有机锡催化剂或钛酸酯催化剂。
7、根据权利要求6所述的改质剂的制备工艺，其特征在于有机锡催化剂是柠檬酸亚锡、甲酸亚锡或苯甲酸亚锡。
8、根据权利要求6所述的改质剂的制备工艺，其特征在于钛酸酯催化剂是钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。
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