CN1304282C - 用反微乳法在碳纳米管表面均匀包覆无机纳米颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用反微乳法在碳纳米管表面均匀包覆无机纳米颗粒的方法。主要特征是碳纳米管与无机纳米颗粒之间通过一种非共价键结合起来，最大限度地保护了碳纳米管本身所固有的各种物理和化学性质；无机纳米颗粒的沉淀反应被限制在纳米级的微乳液滴中，颗粒尺寸小，团聚程度低；另外这个方法还可能用于两种或多种无机纳米颗粒在碳纳米管上的包覆。
Description
技术领域
本发明涉及用反微乳法在碳纳米管表面均匀包覆无机纳米颗粒的方法，制备得到的表面改性的碳纳米管有望在各种功能性和结构性材料中得到应用。属于纳米材料领域。
背景技术
碳纳米管(CNTs)是Sumio Iijima首先报道的一种具有全新性能的、理想的准一维纳米材料。其片层之间存在较强的sp2键合和较短的C-C原子间距，抑制了杂质和缺陷的产生，轴向具有较高的强度。据报道，碳纳米管的杨氏模量与金刚石相同，理论强度可达1.0TPa，是钢的100倍，且具有较好的韧性。它的密度仅为钢的七分之一，耐强酸、强碱，在空气中973K以下基本不氧化，有望成为高级复合材料理想的增强体。此外，碳纳米管还具有很多奇异的物理化学性能，如独特的金属或半导体导电性、储氢能力、吸附能力和较强的微波吸收能力等。九十年代初一经发现即受到物理、化学和材料学界以及高新技术产业部门的极大重视，被认为是一种性能优异的新型功能材料和结构材料。
由于碳纳米管表面缺陷少、缺乏活性基团，使它在各种溶剂介质中的溶解度都很低，加之它巨大的比表面积和大的长径比，往往在碳纳米管之间形成缠绕。碳纳米管不能和基体材料之间形成较强的界面结合，影响了其优异性能的发挥。因此，人们努力寻找各种方法对碳纳米管进行改性或表面包覆。如T.Seeger利用正硅酸乙酯的水解，在多壁碳纳米管(MWNTs)表面包覆了一层SiO2(T.Seeger et al.Chem.Commum.2002，34-35.)。S.Banerjee首先将单壁碳纳米管(SWNTs)表面进行酸化处理，在CNTs表面产生多个羧基基团，利用羧基基团与胺化的TiO2颗粒间的反应，得到了TiO2颗粒包覆的SWNTs(S.Banerjee et al. Nano Lett.2002，2(3)，195-200，J.Am.Chem.Soc.，2003，125，10342-10350)。A.Zettl通过SnCl4的水解反应在SWNTs的表面包覆了SnO2颗粒(A.Zettl et al.Nano lett.，2003，3(5)，681-683)。但迄今为止，还没有一种普遍适用的方法用于无机氧化物纳米颗粒在碳纳米管上的包覆。因此，发展新的实验方法对改善碳纳米管与各种无机材料的界面结合强度，拓展碳纳米管的应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于用微乳法提供一种利用非共价键结合，在碳纳米管表面包覆各种无机纳米颗粒的方法。油包水微乳液(即反胶束溶液)是热力学稳定的透明的液体。在反胶束溶液中，微小的水滴被分散在连续油相中的表面活性剂胶束包围，分散相尺寸非常小，通常为几个纳米，化学反应在微小液滴内部或油水界面发生。利用微乳反应在碳纳米管表面包覆各种无机纳米颗粒的方法具有简便、实用的特点，对改善碳纳米管在各种无机基体介质中的分散性，提高两者的界面结合强度，进而充分发挥碳纳米管所具有的多种特异的物理和化学性能具有普适意义。
本发明所述的用反微乳法在碳纳米管表面均匀包覆无机纳米颗粒的方法，其特征在于所述的方法包括碳纳米管在水溶液中的分散、反微乳相的制备、无机纳米颗粒在碳纳米管表面的包覆、沉淀物的洗涤、煅烧工艺过程，
具体方法是：
(a)将碳纳米管在水溶液中的分散是以十二烷基苯磺酸钠(NaDDBS)为分散剂，分散剂的质量浓度为0.1％～2％，碳纳米管的浓度为5～35mg/ml；
(b)反微乳相的油相为TritonX-100和环己烷，两者以10∶90～30∶70的质量比互溶；
(c)将步骤(a)制得的碳纳米管溶液逐滴滴加到步骤(b)所述的有机油相中得到稳定的反微乳体系；
(d)以金属醋酸盐为原料，所述的硝酸盐溶液的浓度为0.1～0.45M，在搅拌条件下，首先将醋酸盐溶液逐滴滴加到步骤(c)所述的微乳体系中，然后再将作为沉淀剂的氨水溶液逐滴滴入反微乳体系中，生成无机纳米颗粒沉淀；
(e)所述的反应温度为30～50℃，沉淀时间为0.5～3小时，逐滴加入浓度为0.4～1.0M的稀NH4OH溶液，直至pH＝9。用乙醇洗涤、烘干；
(f)所述的沉淀物的煅烧温度为350～550℃，时间0.5～2小时，从而制备出无机纳米颗粒包覆碳纳米管。
所述的金属醋酸盐为醋酸锌、醋酸镁、醋酸铜中一种、两种或两种以上，形成一种、两种或两种以上组分在碳纳米管表面的包覆。
所制备的包覆碳纳米管的无机纳米氧化锌粒径为5～50nm。
所制备的包覆碳纳米管的无机纳米氧化镁粒径为20～70nm。
所述的氨水的浓度为0.5～1.0M，
所述的醋酸盐在400～1000转/分转速搅拌下，加入到微乳体系。
所述乙醇洗涤次数2～6次，烘干温度为60～120℃，时间为1～12小时，
本发明制备的包覆碳纳米管的无机纳米颗粒的粒径尺寸为5～70纳米。
本发明提供的纳米氧化物粉体包覆碳纳米管的制备方法具有如下特点：
(1)微乳液法提供了一种在碳纳米管表面通过非共价键作用附着无机氧化物纳米颗粒的方法，可以最大限度地保持碳纳米管的导电性和力学性能。
(2)水滴将碳纳米管与无机纳米颗粒连接起来，他们被限制在微乳液中，生成的复合物团聚少，包覆均匀。
(3)本方法可拓展用于其他金属阳离子在碳管表面的附着，如能恰当选择实验条件，可以实现两种或两种以上组分在碳纳米管表面的包覆。
附图说明
图1反微乳液法在碳纳米管表面包覆无机氧化物纳米颗粒的流程示意图
图2煅烧前Zn(OH)2前驱体包覆碳纳米管的TEM照片
图3煅烧前Zn(OH)2前驱体包覆碳纳米管的EDS譜
图4ZnO纳米颗粒包覆碳纳米管的TEM照片(a)及电子衍射图(b)
图5MgO纳米颗粒包覆碳纳米管的TEM照片(a)及电子衍射图(b)
具体实施方式
用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果：
实施例1
依图1所示的流程示意图，先将碳纳米管分散在十二烷基苯磺酸钠(NaDDBS)水溶液中制成14.5mg/ml的溶液，NaDDBS浓度为0.5％。表面活性剂为Triton X-100，将其与环己烷按30∶70的比例互溶，该溶液在40℃下搅拌30min。然后，将上述制备的稳定的碳纳米管溶液缓慢地逐滴加入并持续搅拌，碳纳米管的最终浓度为15mL环己烷/Triton X-114溶液中有35mg碳纳米管。随后，0.25M Zn(CH3COO)2溶液滴入上述微乳液体系中。将混合物在40℃下搅拌2小时。最后，逐滴加入稀NH3H2O溶液直至pH值达到9。加入50mL乙醇并继续搅拌30分钟。沉积物用乙醇洗涤3次，离心，干燥，450℃煅烧20min获得产物。图2为Zn(OH)2包覆碳纳米管的TEM照片，可以看出包覆的颗粒呈中空形状，直径为10-20nm。它的EDS譜如图3所示，含元素Zn、O和少量的C，证实中空颗粒为Zn(OH)2，并含有少量有机物。沉淀物经450℃煅烧20min，得到ZnO包裹的碳纳米管。图4给出了它的TEM照片和SAED衍射图。从图4可以看出，ZnO的颗粒尺寸为5nm，均匀包裹在碳纳米管的外层。
实施例2
配制0.15M Mg(CH3COO)2溶液，按实施例1所述的步骤得到纳米氧化镁包裹的碳纳米管。图5给出MgO纳米颗粒包覆碳纳米管的TEM照片及电子衍射图，MgO颗粒尺寸为30-40nm，均匀包裹在碳纳米管的外壁上。
实施例3
配制浓度为0.45M的Mg(CH3COO)2和Zn(CH3COO)2复相溶液，按实施例1所述的步骤得到MgO和ZnO复合包裹的碳纳米管。
实施例4
配制浓度为0.45M的Mg(CH3COO)2、Zn(CH3COO)2、Cu(CH3COO)2复相溶液，按实施例1所述的步骤得到MgO和ZnO、CuO复合包裹的碳纳米管。
Claims (8)
1、一种用反微乳法在碳纳米管表面均匀包覆无机纳米颗粒的方法，其特征在于所述的方法包括碳纳米管在水溶液中的分散、反微乳相的制备、无机纳米颗粒在碳纳米管表面的包覆、沉淀物的洗涤、煅烧工艺过程，具体方法是：
(a)将碳纳米管在水溶液中的分散，以十二烷基苯磺酸钠为分散剂，分散剂的质量浓度为0.1％～2％，碳纳米管的浓度为5～35mg/ml；
(b)反微乳相的油相为TritonX-100和环己烷，两者以10∶90～30∶70的质量比互溶；
(c)将步骤(a)制得的碳纳米管溶液逐滴滴加到步骤(b)所述的有机油相中得到稳定的反微乳体系；
(d)以金属醋酸盐为原料，所述的醋酸盐溶液的浓度为0.1～0.45M，在搅拌条件下，首先将醋酸盐溶液逐滴滴加到步骤(c)所述的微乳体系中，然后再将作为沉淀剂的氨水溶液逐滴滴入反微乳体系中，生成无机纳米颗粒沉淀；
(e)所述的反应温度为30～50℃，沉淀时间为0.5～3小时，逐滴加入浓度为0.4～1.0M的稀NH4OH溶液，直至pH＝9，用乙醇洗涤、烘干；
(f)所述的沉淀物的煅烧温度为350～550℃，时间0.5～2小时，从而制备出无机纳米颗粒包覆碳纳米管。
2、按权利要求1所述的反微乳法在碳纳米管表面均匀包覆无机纳米颗粒的方法，其特征在于所述的金属醋酸盐为醋酸锌、醋酸镁、醋酸铜中一种、两种或两种以上，形成一种、两种或两种以上组分在碳纳米管表面的包覆。
3、按权利要求2所述的反微乳法制备无机纳米颗粒包覆碳纳米管的方法，其特征在于由醋酸锌为原料所生成的包覆碳纳米管的无机纳米氧化锌粒径为5～50nm。
4、按权利要求2所述的反微乳法制备无机纳米颗粒包覆碳纳米管的方法，其特征在于由醋酸镁为原料所生成的包覆碳纳米管的无机纳米氧化镁粒径为20～70nm。
5、按权利要求1所述的反微乳法在碳纳米管表面均匀包覆无机纳米颗粒的方法，其特征在于所述的氨水的浓度为0.5～1.0M。
6、按权利要求1所述的反微乳法在碳纳米管表面均匀包覆无机纳米颗粒的方法，其特征在于醋酸盐在400～1000转/分转速搅拌下，加入到微乳体系。
7、按权利要求1所述的反微乳法在碳纳米管表面均匀包覆无机纳米颗粒的方法，其特征在于所述乙醇洗涤次数2～6次，烘干温度为60～120℃，时间为1～12小时。
8、按权利要求1所述的反微乳法在碳纳米管表面均匀包覆无机纳米颗粒的方法，其特征在于包覆碳纳米管的无机纳米颗粒的粒径尺寸为5～70纳米。
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