CN1304281C - 一种高比表面积中孔炭的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高比表面积中孔炭的制备方法是将KOH加水溶解至KOH完全溶解，其浓度为500g-1000gKOH/L水，按碱炭质量比为1～10∶1将微孔炭浸入KOH溶液中，在室温下浸渍1—48小时；将浸渍后的微孔炭在惰性气氛中以2—20℃的速率升到600—900℃，然后恒温反应10—150min，之后自然冷却；取出反应物，用水洗涤至无OH-检出。本发明具有KOH二次活化法原料来源丰富，工艺简单，成本低廉，用该方法制得的多孔炭中孔极为丰富，孔径分布窄，比表面积高的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种多孔炭的制备方法，具体地说涉及一种高比表面积中孔炭的制备方法。
背景技术
多孔炭由于其原料来源丰富、价格低廉，而被应用到环境、医学、能源等许多领域。然而不同的应用领域，对多孔炭的技术参数要求也不尽相同。作为超级电容器电极材料，微孔炭虽然有着超高的比表面积，但由于其孔径小(2nm以下)而不利于电解液的迅速渗透和自由出入，从而严重影响了超级电容器的功率特性，而且也使得相当一部分微孔得不到有效利用。为此需开发一种既具有高的比表面积又有丰富中孔的多孔炭的制备方法。
关于中孔炭的制备研究目前已有不少报道，其思路主要有三个方向：
(1)原料直接活化法。如采用水蒸气活化、ZnCl2活化等所得中孔所占比例虽然较高，但其比表面积却不高(大多小于1000m2/g)。
(2)有机前躯体中加入致孔剂或催化剂再炭化活化。美国人加德卡埃和希克曼等人申请的题为《制造中孔炭的方法》的发明专利所用的方法是在高炭产率的炭前体可熔性酚醛树脂加入金属有机或无机化合物，经一系列处理后进行炭化、水蒸气活化，所得的中孔炭只有较低的比表面积(450-800m2/g)。
(3)在多孔分子筛模板上沉积有机原料，经炭化处理后再除去模板。典型的例子如韩国人吴承模等以无机模板(如硅石)与炭前体混合形成模板/炭前体复合材料，通过炭化处理后得到炭/模板材料，再除去模板后制得中孔炭。该中孔炭虽然可以控制孔径和形状，但其比表面积却不高，而且原料适应范围窄、工艺繁琐、成本较高。
上述各类方法除了本身的缺憾之外(比如成本高、原料适用范围窄等等)，都难以满足超级电容器所要求的高比表面积活性炭。
发明内容
本发明的目的就是提供一种既具有高的比表面积又具有丰富中孔的多孔炭的制备方法。
本发明它是以各种植物躯壳、无烟煤、烟煤、褐煤、石油焦、针状焦、炭纤维等为原料，经活化处理得到活性炭后，再以得到的活性炭为原料，用适量的KOH进行二次活化，其原理就在于KOH与炭反应时，可插入到C的层面中，撑开炭层从而制造微孔，这样可获得较高的比表面积。另外，KOH也可渗透到已有的微孔中，通过反应使部分微孔塌陷，从而制造出中孔。由于一次活化所得多孔炭孔隙率已很高，所以二次活化时不会有大量的新孔产生，此时的活化剂几乎全部用来扩孔。因此，得到多孔炭既具有高的比表面积、又具有丰富中孔。
本发明制备中孔炭的方法，其整个制备过程如下：
(1)将KOH加水溶解至KOH完全溶解(浓度为500g-1000gKOH/L水)按碱炭质量比为1～10∶1将活性炭浸入KOH溶液中，在室温下浸渍1-48小时；
(2)将浸渍后的活性炭在惰性气氛中以2-20℃的速率升到600-900℃，然后恒温反应10-150min，之后自然冷却；
(3)取出反应物，用水洗涤至无OH-检出，干燥即得产品。
如上所述的活性炭是以植物躯壳、无烟煤、烟煤、褐煤、石油焦、针状焦、或炭纤维等为原料，经活化处理得到，该活性炭的比表面积虽然达到2700-3500m2/g，但85％以上的孔孔径在2nm以下。
而经过二次活化扩孔后，得到的多孔炭比表面积虽然有不同程度的下降，但其中孔却大幅增加，中孔孔容占总的孔容约65-85％。
本发明具有如下优点
1、KOH二次活化法原料来源丰富，工艺简单，成本低廉；
2、用该方法制得的多孔炭中孔极为丰富，孔径分布窄，比表面积高。
具体实施方式
实施例1
将KOH加水溶解，以碱炭比5∶1的质量比取以石油焦为原料制备的活性炭(比表面积为3024m2，孔径≤2nm的微孔占总孔孔容的86％)浸入KOH溶液中，在室温下充分浸渍18h。然后将上述浸渍物转入活化炉中进行活化，升温速率为20℃/min，在900℃下活化0.5h，活化过程通惰性气体保护。所制备的活性炭的BET比表面积约2700m2，孔容为1.9cm3/g，中孔孔容占总孔孔容的70％。
实施例2
以无烟煤细粉为原料所制备的活性炭(比表面积为2840m2，孔径≤2nm的微孔占总孔孔容的82％)与KOH以1∶8的质量比配料，方法同实施例1，在室温下浸渍6h。然后将上述浸渍物转入活化炉中进行活化，升温速率10℃/min，在800℃下活化1h，活化过程通惰性气体保护。所制备活性炭的BET比表面积约2580m2，孔容为1.8cm3/g，中孔孔容占总孔孔容的72％。
实施例3
以粘胶基活性碳纤维(比表面积为2680m2，孔径≤2nm的微孔占总孔孔容的90％)为原料，与KOH以1∶1的质量比配料，方法同实施例1，在室温下浸渍48h。然后将上述浸渍物转入活化炉中进行活化，升温速率2℃/min，在600℃下活化1.5h，活化过程通惰性气体保护。所制备活性炭纤维的BET比表面积约1880m2，孔容为1.4cm3/g，中孔孔容占总孔孔容的68％。
实施例4
核桃壳为原料制备的活性炭(比表面积为3105m2，孔径≤2nm的微孔占总孔孔容的92％)与KOH按1∶6的质量比配料，方法同实施例1，在室温下浸渍24h。然后将上述浸渍物转入活化炉中进行活化，升温速率8℃/min，在750℃活化2.5h，活化过程通惰性气体保护。所制备活性炭的BET比表面积约2760m2，孔容为2.1cm3/g，中孔孔容占总孔孔容的83％。
实施例5
以针状焦(生焦)为原料制备的活性炭(比表面积为3496m2，孔径≤2nm的微孔占总孔孔容的89％)与KOH按1∶1质量比配料，方法同实施例1，在室温下浸渍36h。然后将上述浸渍物转入活化炉中进行活化，升温速率15℃/min，在900℃下活化1h，活化过程通惰性气体保护。所制备的活性炭的BET比表面积约3010m2，孔容为2.4cm3/g，中孔孔容占总孔孔容的65％。
实施例6
以针状焦(生焦)为原料制备的活性炭(比表面积为3293m2，孔径≤2nm的微孔占总孔孔容的88％)与KOH按1∶5质量比配料，方法同实施例1，在室温下浸渍24h。然后将上述浸渍物转入活化炉中进行活化，升温速率5℃/min，在800℃下活化1.5h，活化过程通惰性气体保护。所制备的活性炭的BET比表面积约2800m2，孔容为2.2cm3/g，中孔孔容占总孔孔容的81％。
实施例7
以针状焦(生焦)为原料制备的活性炭(比表面积为2751m2，孔径≤2nm的微孔占总孔孔容的81％)与KOH按1∶10质量比配料，方法同实施例1，在室温下浸渍1h。然后将上述浸渍物转入活化炉中进行活化，升温速率10℃/min，在850℃活化2h，活化过程通惰性气体保护。所制备活性炭的BET比表面积约2350m2，孔容为1.6cm3/g，中孔孔容占总孔孔容的83％。
Claims (3)
1、一种高比表面积中孔炭的制备方法，其特征在包括如下步骤：
(1)将KOH加水溶解至KOH完全溶解，其浓度为500g-1000gKOH/L水，按碱炭质量比为1～10∶1将活性炭浸入KOH溶液中，在室温下浸渍1-48小时；
(2)将浸渍后的活性炭在惰性气氛中以2-20℃的速率升到600-900℃，然后恒温反应10-150min，之后自然冷却；
(3)取出反应物，用水洗涤至无OH-检出，干燥即得产品。
2、如权利要求1所述的一种高比表面积中孔炭的制备方法，其特征在所述的活性炭是以植物躯壳、无烟煤、烟煤、褐煤、石油焦、针状焦或炭纤维为原料，经活化处理得到。
3、如权利要求2所述的一种高比表面积中孔炭的制备方法，其特征在于所述的活性炭的比表面积为2700-3500m2/g，85％以上孔的孔径在2nm以下。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: China Guodian Fuel Co., Ltd. Assignor: Shanxi Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences Contract fulfillment period: 2007.12.25 to 2015.12.25 Contract record no.: 2009990000653 Denomination of invention: Preparing method for porous carbon with high specific surface area Granted publication date: 20070314 License type: Exclusive license Record date: 20090612 |
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| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2007.12.25 TO 2015.12.25; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: GUODIAN FUEL CO., LTD. Effective date: 20090612 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070314 Termination date: 20200611 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |