CN1304276C - 一种含铝纳米络合物贮氢材料及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米络合物贮氢材料MAlH₄即LiAlH₄、NaAlH₄和KAlH₄及其制备方法、用途。本发明的制备方法是将LiH或NaH或KH和纯Al粉混合，添加少量含钛、锆、铁的催化剂后，在氢气气氛下机械研磨5—20小时便可制得纳米络合物贮氢材料。与现有的高温、高压的合成方法相比，该方法简单，成本低，其放氢速率高于微米尺寸的MAlH₄，是一种极具商业价值的新型贮氢材料。

Description

一种含铝纳米络合物贮氢材料及其制备方法、应用

技术领域

本发明属功能材料技术领域，具体涉及一种纳米络合物贮氢材料的制备方法。所制得的材料可用作贮氢材料，为燃料电池提供氢气源。

背景技术

面临石油资源的日渐匮乏和生态环境恶化的双重压力，利用氢能这一清洁能源取代以石化燃料为基础的现有能源已成为全球的共识。因此，开发和利用与氢相关的能源新技术已被许多国家列为重点研究内容。一些领域所取得的重要成果，如燃料电池、电动汽车等，也正在向产业化的方向发展。可以预见，世界能源经济结构也将随之产生革命性的变化，即从以碳为基础的能源经济形态转变为以氢为基础的能源经济形态，简称“氢经济”。氢经济概念的引入迫使工业界对贮氢材料的贮氢量提出了高达5-6.5wt％的新要求([1]Schlapbach L，Zuttel A，Nature，2001，414，353；[2]Bogdanovic B，Schwickardi M.J.AlloysCompd.，1997；253-254：1)。为实现这一目标，自1996年起这一领域的研究重点已从传统的金属氢化物扩展到微纳米结构的贮氢材料和以NaAlH₄为代表的络合物贮氢材料。NaAlH₄的有效贮氢量可达5.6wt％。从已报道的热力学和动力学等性能的实验结果来看，NaAlH₄作为贮氢材料是可行的，但存在以下两个缺点急待克服。缺点一是现有的NaAlH₄的合成方法不仅需要高温(大于170℃)和高压(大于15MPa)的反应条件，而且还需要使用易燃的有机溶剂，如三乙基铝、四氢氟喃、丙酮等。这种方法成本高，安全性差，废液处理极其困难。缺点二是用这种方法制备的NaAlH₄的低温放氢动力学性能较差。例如，在120℃、3小时内的放氢量只有2.5wt％，远低于材料的理论容量5.6wt％。只有当温度达到140℃-160℃时，材料才能完全放氢。这两个缺点不仅阻碍了材料潜在性能的发挥，也给实际应用带来了一定的局限性。

发明内容

本发明的目的是获得一种制备方法简单、成本低、性能好的含铝纳米络合物贮氢材料及其制备方法、应用。

本发明材料的化学分子式为MAlH₄，M是碱金属元素Li，或Na，或K，材料的粒径是5-500nm。

本发明是采用机械研磨法制备纳米络合物MAlH₄，这里M代表Li、Na、K等碱金属。所制得的MAlH₄可用作贮氢材料。

本发明所述的纳米络合物MAlH₄的制备步骤如下：

(1)在室温和惰性气体的保护气氛下，将等摩尔量的碱金属氢化物MH和高纯Al粉末混合，并加入粉末量0.5-20mol％的含钛、锆、铁的无机物或有机络合物催化剂均匀混合；

(2)将(1)得到的混合粉末置于反应器中，密封后真空脱气；

(3)将密封后的反应器通入5-13Mpa压力的氢气，置于球磨机上研磨5-20小时，便可获得纳米尺寸的MAlH₄。

本发明更具体的实施方式如下：

(1)等摩尔量MH和Al的混合

在室温和惰性气体氮气或氩气的保护气氛下，秤取等摩尔量的MH和高纯Al粉。这里MH是碱金属氢化物，其中M为Li、或Na或K。然后将两种粉末混合后搅拌均匀，并加入粉末量的0.5-20mol％含钛、锆、铁的无机物或有机络合物催化剂混合均匀。呈银灰色。加入的催化剂如TiCl₃，TiCl₄，TiF₃，Ti(OBu)₄，Zr(OPr)₄，FeCl₂等。

(2)混合粉末的均匀化

将由(1)得到的混合粉末置于碳化钨或不锈钢的容器中，容器密封后置于高能球磨机上研磨5-60分钟，以使混合粉末进一步地均匀化。研磨装置和研磨过程为粉末混合均匀化的现有技术。研磨完毕后，粉末呈褐色。

(3)步骤(2)完毕后，在反应容器中通入5-13MPa的高纯氢气(纯度为99.999％)，继续研磨5-20小时。

(4)步骤(3)完成后，在惰性气体的保护下从容器中取出呈褐黑色的粉末样品。经X射线衍射证实所得的样品中含有65％的MAlH₄。这表明在机械研磨过程中，发生了如下的化学反应，即：

                               (1)

方程式(1)中的M代表Li，或Na或K。粒度分析表明MAlH₄的颗粒尺寸在5-500nm之间。

本发明等摩尔量的碱金属氢化物MH和高纯Al粉末混合后放入反应器中同时放入直径是10-15mm的碳化钨磨球，磨球与混合物粉末的重量比以(120-150)∶1为好。

上述混合物粉末中加入适量已烷或戊烷，可防止粉末在研磨中发生粘结、成块现象。

本发明在上述第(1)步骤中若加入粉末量的5-20mol％的TiCl₄，或TiCl₃，或TiF₃，或Ti(OBu)₄作为催化剂，方程式(1)中的MAlH₄的生成率从65％增加到85％。颗粒尺寸为5-350nm。这些结果表明，加入含钛的催化剂后，不仅催化了反应(1)的进行，而且还细化了MAlH₄的颗粒尺寸。

本发明采用机械法制得的MAlH₄方法简单，成本低，其放氢速率高于微米尺寸的MAlH₄，是一种极具商业价值的新型贮氢材料。

本发明制备的纳米络合物MAlH₄可在燃料电池中作为贮氢载体，为燃料电池提供氢源。

附图说明

图1是实施例1样晶的X射线衍射谱图。

图2是在120℃温度下的放氢量与放氢时间的曲线图。图中1是本发明制备的NaAlH₄，含钛催化剂，2是本发明制备的NaAlH₄，不含钛催化剂，3是高温和高压合成的NaAlH₄。

具体实施方式

实施例1

纳米络合物NaAlH₄的制备步骤如下：

(1)等摩尔量NaH和Al的混合

在室温和惰性气体氮气保护气氛下，秤取等摩尔量的NaH和Al粉。然后将两种粉末混合后搅拌均匀，呈银灰色。

(2)混合粉末的均匀化

将由(1)得到的混合粉末置于碳化钨的容器中，并放入直径为10mm的碳化钨磨球。磨球与混合粉末的重量比为：120∶1。再在混合粉末中加入少量己烷以防止粉末在研磨过程中发生粘结、成块现象。容器密封后置于高能球磨机上研磨20分钟，以使混合粉末进一步地均匀化。研磨完毕后，粉末呈褐色。

(3)步骤(2)完毕后，在反应容器中通入5MPa的高纯氢气(纯度为99.999％)，继续研磨6小时。

(4)步骤(3)完成后，在惰性气体的保护下从容器中取出呈褐黑色的粉末样品。经X射线衍射证实所得的样品中含有65％的NaAlH₄。这表明在机械研磨过程中，发生了如下的化学反应，即

                                (2)

粒度分析表明NaAlH₄的颗粒尺寸在5-500nm之间。

(5)进一步实验证明，在上述第(3)步骤中若加入5mol％的Ti(OBu)₄作为催化剂，方程式(2)中的NaAlH₄的生成率从65％增加到85％。颗粒尺寸为5-350nm。样品的X射线衍射谱如图1所示。

如上述制备方法，用等摩尔量的LiH，或KH和Al粉末混合，磨球与混合物粉末的重量比为150∶1，反应器中通入12MPa的高纯氢气，研磨16小时，并加入粉末量的18mol％TiCl₄催化剂，获得贮氢效果良好的LiAlH₄和kAlH₄材料。

实施例2

以NaAlH₄为例，图2比较了在120℃相同温度下的放氢量与放氢时间的曲线。从图中可以看出，本发明制备的纳米络和物NaAlH₄无论在添加或不添加钛催化剂的条件下，其起始放氢速率均高于用高温和高压下合成制得的微米NaAlH₄。放氢速率按由小到大的次序是：

微米的NaAlH₄＜无催化剂的纳米NaAlH₄＜含钛催化剂的纳米NaAlH₄。

Claims (6)

1、一种含铝纳米络合物贮氢材料，其化学分子式为MAlH₄，M是碱金属元素Li，或Na，或K，材料的粒径是5-500nm。

2、如权利要求1所述的含铝纳米络合物贮氢材料的制备方法，其特征是

(1)在室温和惰性气体的保护气氛下，将等摩尔量的碱金属氢化物MH和高纯Al粉末混合，并加入粉末量0.5-20mol％的含钛、锆、铁的无机物或有机络合物催化剂均匀混合；

(2)将(1)得到的混合粉末置于反应器中，密封后真空脱气；

(3)将密封后的反应器通入5-13MPa压力的氢气，置于球磨机上研磨5-20小时，便可获得纳米尺寸的MAlH₄。

3、如权利要求2所述的含铝纳米络合物贮氢材料的制备方法，其特征是等摩尔量的碱金属氢化物MH和高纯Al粉末混合后放入反应器中同时放入直径是10-15mm的碳化钨磨球，磨球与混合物粉末的重量比为(120-150)∶1。

4、如权利要求3所述的含铝纳米络合物贮氢材料的制备方法，其特征是再在混合物粉末中加入适量的己烷或戊烷。

5、如权利要求2所述的含铝纳米络合物贮氢材料的制备方法，其特征是在步骤(1)中加入TiCl₄、或TiCl₃，或TiF₃，或Ti(OBu)₄为催化剂，加入量为粉末量的5-20mol％。

6、如权利要求1所述的含铝纳米络合物贮氢材料作为贮氢材料，为燃料电池提供氢气源的应用。

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