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CN1303115C - 用于降冰片烯及其衍生物聚合的氮－氧镍配合物催化体系及制法和应用 - Google Patents

用于降冰片烯及其衍生物聚合的氮－氧镍配合物催化体系及制法和应用 Download PDF

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CN1303115C
CN1303115C CNB2004100212181A CN200410021218A CN1303115C CN 1303115 C CN1303115 C CN 1303115C CN B2004100212181 A CNB2004100212181 A CN B2004100212181A CN 200410021218 A CN200410021218 A CN 200410021218A CN 1303115 C CN1303115 C CN 1303115C
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侯俊先
李伟
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XIANGYANG CATALYST CO Ltd YINGKOU
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XIANGYANG CATALYST CO Ltd YINGKOU
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Abstract

本发明提供了一种用于降冰片烯及其衍生物聚合的氮-氧镍配合物催化体系及制法和应用。用于聚合的催化体系是由主催化剂氮-氧镍配合物—双(4，5-二氮杂芴-9-酮取代苯甲酰腙)II镍二水(A)或溴化双(2-吡啶甲醛取代苯甲酰腙)II镍(B)和助催化剂甲基铝氧烷组成。主催化剂氮-氧镍配合物的制备方法，首先用取代苯甲酰肼与4，5-二氮杂芴-9-酮或2-吡啶甲醛制备成N，O双齿配体，然后配体与四水醋酸镍或1，2-二甲氧基乙烷溴化镍反应，分别制得主催化剂(A)或(B)。本发明工艺简单、原料易得，甲基铝氧烷用量小，低铝镍比、成本低、催化活性高(1×104-1.41×106g PNB/mol Ni·h)，聚降冰片烯及其衍生物的产率可达20-100%，分子量和分子量分布在很大范围内可调。

Description

用于降冰片烯及其衍生物聚合的氮-氧镍配合物 催化体系及制法和应用
技术领域
本发明涉及高分子聚合物中一种用于降冰片烯及其衍生物聚合的氮-氧镍配合物催化体系及其制备方法和应用。
背景技术
双环[2，2，1]庚-2-烯俗称为降冰片烯。降冰片烯及其衍生物可以通过下图图示三种方式进行聚合
Figure C20041002121800041
不同聚合方式得到不同结构和性质的聚合物。第一种聚合方式称为开环易位聚合(ROMP)，所得聚合物链中仍然含有双键，因此可以通过氢化或交联加工成适用于不同用途的材料，是研究最多的一种降冰片烯聚合方式，工业上的聚降冰片烯Norsorex工艺就是ROMP在实际生产中的应用。关于降冰片烯的第二种聚合方式即阳离子或自由基聚合方式(cationic or radical)，人们了解的不多，所得产品也仅仅是降冰片烯的2，7联接齐聚物。在第三种聚合方式中，产品中仍然保留了降冰片烯的双环结构，仅仅是打开了π-π双键，类似于传统的烯烃聚合方式，因此被称为烯类聚合(Vinylpolymerization)，有时这种环烯烃的烯类聚合也被称为“加成聚合”(additionpolymerization)(US Patent 5468819，5569730，1995)(Japanese Patent，JP 07 18，021[9518，021])。
与第一种ROMP聚合方式和第二种阳离子或自由基聚合方式(cationic or radical)所得产品不同，烯类聚合方式所得聚合物不再含有双键，且可以得到较高分子量的聚合物。均相烯类聚合可以得到功能独特的聚合物材料，而且对许多溶剂呈现惰性。所得聚合物不仅具有优异的机械加工性能，对金属具有很好的粘结性，且具有较高的玻璃化转变温度，具有良好的耐热性和好的光学透明度，具有很强的抗紫外辐射能力(可以作为防护材料)，高拉伸断裂值和低张力(制备高透明薄膜)；聚降冰片烯的低介电常数，使得其可以用作微电子器件中的界面电介质，从而实现界面之间的相互高效联接；此外，该类聚降冰片烯材料具有很好的粘性，可以牢固地粘在各种薄膜和底物上。总之，降冰片烯聚合物广泛用于制作电容器(comdenser)或绝热器(insulator)以及液晶显示器的表面涂层或保护层。目前，世界上已经有四家知名化工企业生产聚降冰片烯产品，分别为德国的Ticona公司和日本的Nipon Zeon，Mitsui Chemical，JSR公司，年产量大约为两千万磅。
石油化工业每年生产出大量的降冰片烯副产品，但是，由于我国没有好的催化剂将其转化成降冰片烯聚合物，而使大部分的降冰片烯资源白白浪费。同时，我国需要高价进口液晶显示器的表面保护层等降冰片烯聚合物。为了发展具有我国独立知识产权的降冰片烯聚合的催化技术，我们开展了大量的研究工作(中国专利申请号：02126318.3，02126507.0，02126509.7，授权专利号：ZL 02 126508.9)，对于发展我国的降冰片烯聚合产业具有重要的意义。有关酚腙类前过渡金属配合物用于乙烯聚合催化已形成了“一种氮-氧钛或氮-氧锆配合物催化体系”的专利材料(申请号：03158058.0)；对于酰腙类镍配合物，研究发现具有很好的降冰片烯聚合催化活性，有必要进行专利保护。
发明内容
本发明提供一种用于降冰片烯及其衍生物聚合的氮-氧镍配合物催化体系以及氮-氧镍配合物的制备方法和应用。
本发明提供的催化体系，包括主催化剂和助催化剂，所述的主催化剂为氮-氧镍配合物-双[4，5-二氮杂芴-9-酮-取代苯甲酰腙]II镍二水(A)或溴化双(2-吡啶甲醛取代苯甲酰腙)II镍(B)，所述的助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)，主催化剂(A)或(B)与助催化剂的摩尔比为1∶50-5000；主催化剂具有以下结构：
Figure C20041002121800061
其中，R为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、亚硝基、硝基、氰基、氟、氯、溴、碘。
(I)N，O双齿配体的制备：
按每1mmol 4，5-二氮杂芴-9-酮或2-吡啶甲醛溶解在2-10毫升无水乙醇中的比例，将4，5-二氮杂芴-9-酮或2-吡啶甲醛溶解在无水乙醇中，并加催化剂量的对甲基苯磺酸，回流下搅拌5-30分钟；将取代苯甲酰肼按摩尔比1∶1加入到二氮杂芴-9-酮或2-吡啶甲醛的无水乙醇溶液中；在40-100℃下搅拌，反应4-10小时；浓缩溶液至原来的1/3，过滤得黄色沉淀或白色沉淀。黄色沉淀或白色沉淀在无水乙醇中重结晶，得黄色结晶或白色结晶，产率70-100％。
(II)主催化剂双[4，5-二氮杂芴-9-酮-取代苯甲酰腙]II镍二水(A)的制备；
将步骤(I)制备的黄色结晶N，O双齿配体按每1mmol溶解于10-50毫升无水乙醇中，搅拌5-60分钟制成溶液1；将四水合醋酸镍按每1mmol溶解于5-20毫升无水乙醇中的比例，制成溶液2；
搅拌下，按N，O双齿配体与醋酸镍的摩尔比2∶0.8-1将溶液2滴入溶液1中，反应1-12小时，过滤，得到产物。
(III)主催化剂溴化双(2-吡啶甲醛取代苯甲酰腙)II镍(B)的制备：
将步骤(I)制备的白色结晶N，O双齿配体按每1mmol溶解于10-50毫升二氯甲烷中，搅拌制成溶液1；将1，2-二甲氧基乙烷溴化镍按每1mmol溶解于5-20毫升二氯甲烷中的比例，制成溶液2；
搅拌下，按N，O双齿配体与1，2-二甲氧基乙烷溴化镍的摩尔比2∶0.8-1.0，将溶液2滴入溶液1中，反应1-12小时，过滤，得到产物。
本发明提供的催化剂体系在降冰片烯或其衍生物聚合中的应用，在氮气环境下，将主催化剂(A)或(B)溶于有机溶剂中，其比例为1μmol∶2-20毫升，再加入降冰片烯或其衍生物，降冰片烯或其衍生物与主催化剂(A)或(B)的摩尔比500-100000∶1，-30-180℃反应，优选-30-150℃，加入助催化剂甲基铝氧烷，助催化剂/主催化剂摩尔比为50-5000∶1，反应5秒钟至72小时后，加入2-15毫升异丁醇终止聚合反应，再加入20-500毫升的5‰的盐酸乙醇，使主催化剂(A)或(B)和甲基铝氧烷分解，并使聚合物沉淀完全。
所述的降冰片烯衍生物为双环[2，2，1]庚-2-烯、醋酸(双环[2，2，1]庚-5-烯-2-甲)酯、双环[2，2，1]庚-5-烯-2-甲醇、双环[2，2，1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯、双环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二甲酯。
所述的有机溶剂选自二氯甲烷，甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、正庚烷、硝基甲烷、1，2-二氯乙烷或1，2，4-三氯苯。
本发明催化体系具有以下特征：
1、本发明所用催化剂制备简单，原料易得。
2、本发明催化体系实现了对降冰片烯及其衍生物的烯类聚合(加成聚合)，所得到的聚合物可通过调整MAO/催化剂的不同比例，或通过改变反应溶剂的体积(即改变聚合体系中催化剂和MAO的浓度)，或通过改变反应温度或溶剂以达到调整聚合物的分子量和分子量分布，调节聚合物形态与性能的目的，从而得到满足不同需求与用途的降冰片烯及其衍生物的聚合物。
3、本发明催化剂体系催化活性高，活性在1×104-1.41×106gPNB/(molNi·h)。
具体实施方式
                           实施例1
1.N，O配体的制备：将3毫摩尔(mmol)4，5-二氮杂芴-9-酮溶解在30毫升(ml)无水乙醇中，并加催化剂量的对甲基苯磺酸，回流搅拌10分钟；将3毫摩尔苯甲酰肼加入到4，5-二氮杂芴-9-酮的无水乙醇溶液中；回流搅拌反应5小时，浓缩溶液至原来的1/3，过滤得黄白色沉淀。黄白色沉淀在无水乙醇中重结晶，得黄白色结晶。收率：90(13.7％)，154(7.9％)，139(3.6％)，122(10.1％)，105(100％)，94(5.6％)，77(33.7％)。
2.催化剂的制备：回流下，将1毫摩尔上述黄色希夫碱溶解在15毫升无水乙醇中，尔后滴加10毫升溶有0.5毫摩尔四水醋酸镍的无水乙醇溶液，反应5小时后，过滤，得黄色粉末。用热无水乙醇洗涤，收率：78.7％，元素分析(C18H11N4O)Ni·(H2O)2理论值：C，62.36；H，3,78；N，16.16％；实测值：C，62.56；H，3.50；N，16.09％。
3.降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的100毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入8μmol步骤2所述主催化剂，19.13毫升二氯甲烷，再加入含3.766克降冰片烯的二氯甲烷溶液5.44毫升(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为5000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入0.43毫升助催化剂MAO(MAO/主催化剂摩尔比为75)，于25℃时反应30分钟后，加入15毫升异丁醇终止聚合，再加入80毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥48小时，得聚合物2.84克，转化率75.5％，催化剂活性为7.10×105gPNB/(mol Ni·h)。聚合物特性粘度[η]＝1.86(分升/克)。
                         实施例2-7
实施例2-实施例7的N，O配体和催化剂的制备与实施1相同，降冰片烯聚合的条件及结果见表1：
表1  实施例2-7降冰片烯在不同催化剂比例和聚合温度、时间的实验数据
实施例 降冰片烯(单体)(g) 主催化剂(μmol) 二氯甲烷(ml) 单体/主催化剂(mol) 助催化剂(ml) 助/主(mol) 聚合温度(℃) 聚合时间(分) 聚合物产量(g) 转化率(％) 催化剂活性(gPNB/molNi·h) 聚合物特性粘度η(分升/克)
2 3.766 8 24.57 5000 0.43 75 25 120 3.62 96.2 4.53×105 1.48
3 3.766 8 24.43 5000 0.57 75 25 30 3.76 100.0 9.42×105 1.48
4 3.766 8 24.57 5000 0.43 75 -5 30 1.41 37.6 3.54×105 1.58
5 3.766 8 24.57 5000 0.43 75 35 30 2.38 63.3 5.76×105 1.15
6 1.883 8 24.57 2500 0.43 75 25 30 0.87 46.6 2.19×105 0.79
7 7.532 8 24.57 10000 0.43 75 25 30 3.26 43.3 8.15×105 2.58
                    实施例8
1、催化剂的制备：制备方法同实施例一。
2、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的100毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol步骤2所述催化剂，19.32毫升甲苯，再加入含2.3538克降冰片烯的甲苯溶液3.89毫升(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为5000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入1.79毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为500)，于25℃时反应240分钟后，加入15毫升异丁醇终止聚合，再加入80毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥48小时，得聚合物1.54克，转化率65.6％，催化剂活性为7.72×104gPNB/(mol Ni·h)。聚合物特性粘度[η]＝1.49(分升/克)。
                    实施例9
1、催化剂的制备：制备方法同实施例一。
2、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的100毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol步骤2所述催化剂，16.03毫升庚烷，再加入含2.3538克降冰片烯的庚烷溶液3.61毫升(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为5000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入5.36毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为1500)，于25℃时反应120分钟后，加入15毫升异丁醇终止聚合，再加入80毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥48小时，得聚合物1.69克，转化率71.8％，催化剂活性为1.69×105gPNB/(mol Ni·h)。聚合物特性粘度[η]＝1.48(分升/克)。
                     实施例10
1、N，O配体的制备：将3毫摩尔(mmol)4，5-二氮杂芴-9-酮溶解在30毫升(ml)无水乙醇中，并加催化剂量对甲基本磺酸，回流搅拌10分钟；将3毫摩尔2-氟苯甲酰肼加入到4，5-二氮杂芴-9-酮的无水乙醇溶液中；回流搅拌反应5小时，浓缩溶液至原来的1/3，过滤得黄色沉淀。黄色沉淀在无水乙醇中重结晶，得黄色结晶。收率：74.2％，1H-NMR(d-DMSO，300MHz)：δ7.40-7.58(m，3H)，7.60-7.72(m，3H)，7.88(s，IH)，8.60(s，1H)，8.74-8.79(m，2H)，12.18(NH)。
2、催化剂的制备：回流下，将1毫摩尔上述黄色希夫碱溶解15毫升无水乙醇中，尔后滴加10毫升溶有0.5毫摩尔四水醋酸镍的无水乙醇溶液，反应5小时后，过滤，得橙黄色粉末。用热无水乙醇洗涤，收率：78.2％，元素分析(C18H11N4O)Ni·(H2O)2·0.5C2H5OH理论值：C，59.07；H，3.62；N，14.89％；实测值：C，59.18；H3.31；N，14.57％。
3、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的100毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入8μmol步骤2所述催化剂，19.13毫升二氯甲烷，再加入含3.766克降冰片烯的二氯甲烷溶液5.44毫升(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为5000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入0.43毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为75)，于25℃时反应30分钟后，加入15毫升异丁醇终止聚合，再加入80毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥48小时，得聚合物1.48克，转化率39.3％，催化剂活性为3.70×105gPNB/(mol Ni·h)。聚合物特性粘度[η]＝1.53(分升/克)。
                        实施例11
1、N，O配体的制备：将3毫摩尔(mmol)4，5-二氮杂芴-9-酮溶解在30毫升(ml)无水乙醇中，并加催化剂量对甲基苯磺酸，回流搅拌10分钟；将3毫摩尔4-氟苯甲酰肼加入到4，5-二氮杂芴9-酮的无水乙醇溶液中；回流搅拌反应5小时，浓缩溶液至原来的1/3，过滤得黄白色沉淀。黄白色沉淀在无水乙醇中重结晶，得黄白色结晶。收率：78.4％，1H-NMR(d-DMSO，300MHz)：δ7.47(s，1H)，7.49-7.60(m，3H)，7.85-7.88(d，2H)，8.35-8.35(d，1H)，8.66-8.90(m，3H)，9.64(NH)。
2、催化剂的制备：回流下，将1毫摩尔上述黄色希夫碱溶解15毫升无水乙醇中，尔后滴加10毫升溶有0.5毫摩尔四水醋酸镍的无水乙醇溶液，反应5小时后，过滤，得橙黄色粉末。热无水乙醇洗涤，收率：78.7％，元素分析(C18H11N4O)Ni·(H2O)2·0.5C2H5OH理论值：C，59.07；H，3.62；N，14.89％；实测值：C，59.46；H，3.33；N，14.23％。
3、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的100毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入8μmol步骤2所述催化剂，19.13毫升二氯甲烷，再加入含3.766克降冰片烯的二氯甲烷溶液5.44毫升(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为5000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入0.43毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为75)，于25℃时反应30分钟后，加入15毫升异丁醇终止聚合，再加入80毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥48小时，得聚合物1.03克，转化率27.5％，催化剂活性为2.59×105gPNB/(mol Ni·h)。聚合物特性粘度[η]＝1.63(分升/克)。
                          实施例12
1、N，O配体的制备：将3毫摩尔(mmol)4，5-二氮杂芴-9-酮溶解在30毫升(ml)无水乙醇中，并加催化剂量对甲基苯磺酸，回流搅拌10分钟；将3毫摩尔2-甲基苯甲酰肼加入到4，5-二氮杂芴9-酮的无水乙醇溶液中；回流搅拌反应5小时，浓缩溶液至原来的1/3，过滤得黄白色沉淀。黄白色沉淀在无水乙醇中重结晶，得黄白色结晶。收率：79.2％，1H-NMR(d-DMSO，300MHZ)：δ2.55(s，3H)，7.29-7.58(m，6H)，8.20(s，2H)，8.74(d，1H)，8.81(d，1H)，9.90(NH)。
2、催化剂的制备：回流下，将1毫摩尔上述黄色希夫碱溶解15毫升无水乙醇中，尔后滴加10毫升溶有0.5毫摩尔四水醋酸镍的无水乙醇溶液，反应5小时后，过滤，得橙黄色粉末。热无水乙醇洗涤，收率：79.2％，元素分析(C19H13N4O)Ni·(H2O)2·0.5C2H5OH理论值：C，62.92；H，4.47；N，15.05％；实测值：C，62.95；H，3.88；N，14.68％。
3、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的100毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入8μmol步骤2所述催化剂，19.13毫升二氯甲烷，再加入含3.766克降冰片烯的二氯甲烷溶液5.44毫升(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为5000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入0.43毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为75)，于25℃时反应30分钟后，加入15毫升异丁醇终止聚合，再加入80毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥48小时，得聚合物0.56克，转化率15.1％，催化剂活性为1.42×105gPNB/(mol Ni·h)。聚合物特性粘度[η]＝1.30(分升/克)。
                             实施例13
1、N，O配体的制备：将3毫摩尔(mmol)4，5-二氮杂芴-9-酮溶解在30毫升(ml)无水乙醇中，并加催化剂量对甲基苯磺酸，回流搅拌10分钟；将3毫摩尔3-甲基苯甲酰肼加入到4，5-二氮杂芴-9-酮的无水乙醇溶液中；回流搅拌反应5小时，浓缩溶液至原来的1/3，过滤得黄白色沉淀。黄白色沉淀在无水乙醇中重结晶，得黄白色结晶。收率：82.1％，1H-NMR(d-DMSO 300MHZ)：δ2.48(s，3H)，7.21-7.46(m，4H)，7.75(s，1H)，7.82(s，1H)，8.17-8.23(t，2H)，8.74-876(d，IH)，8.80-8.82(d，1H)，10.03(NH)。
2、催化剂的制备：回流下，将1毫摩尔上述黄色希夫碱溶解15毫升无水乙醇中，尔后滴加10毫升溶有0.5毫摩尔四水醋酸镍的无水乙醇溶液，反应5小时后，过滤，得橙黄色粉末。热无水乙醇洗涤，收率：78.7％，元素分析(C19H13N4O)Ni·(H2O)2·C2H5OH理论值：C，62.60；H，4.73；N，14.60％；实测值：C，62.57；H，4.28；N，14.14％。
3、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的100毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入8μmol步骤2所述催化剂，19.13毫升二氯甲烷，再加入含3.766克降冰片烯的二氯甲烷溶液5.44毫升(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为5000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入0.43毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为75)，于25℃时反应30分钟后，加入15毫升异丁醇终止聚合，再加入80毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥48小时，得聚合物1.08克，转化率28.8％，催化剂活性为2.71×105gPNB/(mol Ni·h)。聚合物特性粘度[η]＝1.77(分升/克)。
                           实施例14
1、N，O配体的制备：将3毫摩尔(mmol)4，5-二氮杂芴-9-酮溶解在30毫升(ml)无水乙醇中，并加催化剂量对甲基苯磺酸，回流搅拌10分钟；将3毫摩尔4-甲基苯甲酰肼加入到4，5-二氮杂芴-9-酮的无水乙醇溶液中；回流搅拌反应5小时，浓缩溶液至原来的1/3，过滤得黄白色沉淀。黄白色沉淀在无水乙醇中重结晶，得黄白色结晶。收率：90.3％，1H-NMR(d-DMSO，300MHz)：δ2.48(s，3H)，7.27-7.44(m，4H)，7.89-7.91(d，2H)，8.18-8.21(d，2H)8.74-8.76(d，1H)，8.80-8.82(d，1H)，10.00(NH)。
2、催化剂的制备：回流下，将1毫摩尔上述黄色希夫碱溶解15毫升无水乙醇中，尔后滴加10毫升溶有0.5毫摩尔四水醋酸镍的无水乙醇溶液，反应5小时后，过滤，得橙色粉末。热无水乙醇洗涤，收率：79.3％，元素分析(C19H13N4O)Ni·H2O·C2H5OH理论值：C，64.10；H，4.57；N，14.95％；实测值：C，64.56；H，4.51；N，14.27％。
3、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的100毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入8μmool步骤2所述催化剂，19.13毫升二氯甲烷，再加入含3.766克降冰片烯的二氯甲烷溶液5.44毫升(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为5000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入0.43毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为75)，于25℃时反应30分钟后，加入15毫升异丁醇终止聚合，再加入80毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥48小时，得聚合物1.01克，转化率26.9％，催化剂活性为2.53×105gPNB/(mol Ni·h)。聚合物特性粘度[η]＝1.55(分升/克)。
                          实施例15
1、N，O配体的制备：将3毫摩尔(mmol)2-吡啶甲醛溶解在30毫升(ml)无水乙醇中，并加催化剂量对甲基苯磺酸，回流搅拌10分钟；将3毫摩尔苯甲酰肼加入到2-吡啶甲醛的无水乙醇溶液中：回流搅拌反应5小时，浓缩溶液至原来的1/3，过滤得白色沉淀。白色沉淀在无水乙醇中重结晶，得白色结晶。收率：91.8％，1H-NMR(d-CDCl3，300MHz)：δ7.39-7.41(m，1H)，7.51-7.59(m，5H)，7.90-7.94(m，1H)，8.01-8.03(d，J＝7.5Hz，2H)，8.74-8.75(d，J＝4.5Hz，1H)，15.47(s，1H)。
2、催化剂的制备：回流下，将1毫摩尔上述白色希夫碱溶解15毫升二氯甲烷中，尔后滴加10毫升溶有0.5毫摩尔1，2-二甲氧基乙烷溴化镍的二氯甲烷溶液，反应5小时后，过滤，得绿色粉末。二氯甲烷洗涤，收率：82.0％，元素分析C26H22N6O2NiBr2。理论值：C，46.68；H，3.31；N，12.56％；实测值：C，46.37；H，3.40；N，12.37％。
3、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的100毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入8μmol步骤2所述催化剂，19.13毫升二氯甲烷，再加入含3.766克降冰片烯的二氯甲烷溶液5.44毫升(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为5000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入0.43毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为75)，于25℃时反应30分钟后，加入15毫升异丁醇终止聚合，再加入80毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥48小时，得聚合物2.94克，转化率78％，催化剂活性为7.34×105gPNB/(mol Ni·h)。聚合物特性粘度[η]＝1.85(分升/克)。
                          实施例16
1、N，O配体的制备：将3毫摩尔(mmol)2-吡啶甲醛溶解在30毫升(ml)无水乙醇中，并加催化剂量对甲基苯磺酸，回流搅拌10分钟；将3毫摩尔2-甲基苯甲酰肼加入到2-吡啶甲醛的无水乙酸溶液中：回流搅拌反应5小时，浓缩溶液至原来的1/3，过滤得白色沉淀。白色沉淀在无水乙醇中重结晶，得白色结晶。收率：87.1％，1H-NMR(d-CDCl3，300MHz)：δ2.57(s，3H)，7.13-7.59(m，7H)，7.86(s，1H)，8.55(s，1H)，14.92(s，NH)。
2、催化剂的制备：回流下，将1毫摩尔上述白色希夫碱溶解15毫升二氯甲烷中，尔后滴加10毫升溶有0.5毫摩尔1，2-二甲氧基乙烷溴化镍的二氯甲烷溶液，反应5小时后，过滤，得绿色粉末。二氯甲烷洗涤，收率：83.2％，元素分析C28H26N6O2NiBr2·H2O。理论值：C，46.68；H，3.31；N，12.56％；实测值：C，46.37；H，3.40；N，12.37％。
3、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的100毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入8μmol步骤2所述催化剂，19.13毫升二氯甲烷，再加入含3.766克降冰片烯的二氯甲烷溶液5.44毫升(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为5000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入0.43毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为75)，于25℃时反应30分钟后，加入15毫升异丁醇终止聚合，再加入80毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥48小时，得聚合物2.79克，转化率74％，催化剂活性为6.97×105gPNB/(mol Ni·h)。聚合物特性粘度[η]＝1.90(分升/克)。
                        实施例17
1、N，O配体的制备：将3毫摩尔(mmol)2-吡啶甲醛溶解在30毫升(ml)无水乙醇中，并加催化剂量对甲基苯磺酸，回流搅拌10分钟；将3毫摩尔4-甲基苯甲酰肼加入到2-吡啶甲醛的无水乙酸溶液中：回流搅拌反应5小时，浓缩溶液至原来的1/3，过滤得白色沉淀。白色沉淀在无水乙醇中重结晶，得白色结晶。收率：95.2％，1H-NMR(d-CDCl3，300MHz)：δ2.40(s，3H)，7.30-7.39(m，3H)，7.48-7.51(d，J＝9Hz，2H)，7.89(s，3H)，8.71(s，1H)，15.47(s，NH)。
2、催化剂的制备：回流下，将1毫摩尔上述白色希夫碱溶解15毫升二氯甲烷中，尔后滴加10毫升溶有0.5毫摩尔1，2-二甲氧基乙烷溴化镍的二氯甲烷溶液，反应5小时后，过滤，得绿色粉末。二氯甲烷洗涤，收率：82.0％，元素分析C28H26N6O2NiBr2·0.5H2O理论值：C，47.46；H，3.76；N，11.76％；实测值：C，47.63；H，3.85；N，11.90％。
3、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的100毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入8μmol步骤2所述催化剂，19.13毫升二氯甲烷，再加入含3.766克降冰片烯的二氯甲烷溶液5.44毫升(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为5000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入0.43毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为75)，于25℃时反应30分钟后，加入15毫升异丁醇终止聚合，再加入80毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥48小时，得聚合物2.45克，转化率65％，催化剂活性为6.12×105gPNB/(mol Ni·h)。聚合物特性粘度[η]＝1.53(分升/克)。
                       实施例18
1、N，O配体的制备：将3毫摩尔(mmol)2-吡啶甲醛溶解在30毫升(ml)无水乙醇中，并加催化剂量对甲基苯磺酸，回流搅拌10分钟；将3毫摩尔2-氯苯甲酰肼加入到2-吡啶甲醛的无水乙酸溶液中：回流搅拌反应5小时，浓缩溶液至原来的1/3，过滤得白色沉淀。白色沉淀在无水乙醇中重结晶，得白色结晶。收率：92.3％，1H-NMR(d-CDCl3，300MHz)：δ7.39-7.59(m，5H)，7.69-7.76(m，2H)，8.03-8.05(d，J＝7Hz，1H)，8.79-8.80(d，J＝4Hz，1H)，14.62(s，NH)。
2、催化剂的制备：回流下，将1毫摩尔上述白色希夫碱溶解15毫升二氯甲烷中，尔后滴加10毫升溶有0.5毫摩尔1，2-二甲氧基乙烷溴化镍的二氯甲烷溶液，反应5小时后，过滤，得绿色粉末。二氯甲烷洗涤，收率：82.0％，元素分析C26H20N6O2NiBr2Cl2·H2O理论值：C，41.31；H，2.93；N，11.12％；实测值：C，41.27；H，2.68；N，11.07％。
3、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的100毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入8μmol步骤2所述催化剂，19.13毫升二氯甲烷，再加入含3.766克降冰片烯的二氯甲烷溶液5.44毫升(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为5000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入0.43毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为75)，于25℃时反应30分钟后，加入15毫升异丁醇终止聚合，再加入80毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥48小时，得聚合物2.71克，转化率72％，催化剂活性为6.78×105gPNB/(mol Ni·h)。聚合物特性粘度[η]＝1.95(分升/克)。
                         实施例19
1、N，O配体的制备：将3毫摩尔(mmol)2-吡啶甲醛溶解在30毫升(ml)无水乙醇中，并加催化剂量对甲基苯磺酸，回流搅拌10分钟；将3毫摩尔4-甲氧基苯甲酰肼加入到2-吡啶甲醛的无水乙酸溶液中：回流搅拌反应5小时，浓缩溶液至原来的1/3，过滤得白色沉淀。白色沉淀在无水乙醇中重结晶，得白色结晶。收率：83.8％，1H-NMR(d-CDCl3，300MHz)：δ3.84(s，3H)，6.95-6.98(d，J＝7Hz，2H)，7.36(t，J＝5Hz，1H)，7.45-7.48(d，J＝8Hz，2H)，7.85-7.96(m，3H)，8.72(s，1H)，15.38(s，NH)。
2、催化剂的制备：回流下，将1毫摩尔上述白色希夫碱溶解15毫升二氯甲烷中，尔后滴加10毫升溶有0.5毫摩尔1，2-二甲氧基乙烷溴化镍的二氯甲烷溶液，反应5小时后，过滤，得绿色粉末。二氯甲烷洗涤，收率：82.0％，元素分析C28H26N6O4NiBr2·H2O理论值：C，45.02；H，3.78；N，11.25％；实测值：C，45.10；H，3.47；N，11.02％。
3、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的100毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入8μmol步骤2所述催化剂，19.13毫升二氯甲烷，再加入含3.766克降冰片烯的二氯甲烷溶液5.44毫升(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为5000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入0.43毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为75)，于25℃时反应30分钟后，加入15毫升异丁醇终止聚合，再加入80毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥48小时，得聚合物2.45克，转化率65％，催化剂活性为6.12×105gPNB/(mol Ni·h)。聚合物特性粘度[η]＝1.53(分升/克)。
                           实施例20
1、N，O配体的制备：将3毫摩尔(mmol)2-吡啶甲醛溶解在30毫升(ml)无水乙醇中，并加催化剂量对甲基苯磺酸，回流搅拌10分钟；将3毫摩尔3-甲氧基苯甲酰肼加入到2-吡啶甲醛的无水乙酸溶液中：回流搅拌反应5小时，浓缩溶液至原来的1/3，过滤得白色沉淀。白色沉淀在无水乙醇中重结晶，得白色结晶。收率：87.6％，1H-NMR(d-CDCl3，300MHz)：δ3.85(s，3H)，7.07-7.09(d，J＝8Hz，1H)，7.37-7.44(m，2H)，7.51-7.54(d，J＝8Hz，4H)，7.90(t，J＝8Hz，1H)，8.69-8.70(d，J＝4Hz，1H)，15.51(s，NH)。
2、催化剂的制备：回流下，将1毫摩尔上述白色希夫碱溶解15毫升二氯甲烷中，尔后滴加10毫升溶有0.5毫摩尔1，2-二甲氧基乙烷溴化镍的二氯甲烷溶液，反应5小时后，过滤，得绿色粉末。二氯甲烷洗涤，收率：82.0％，元素分析C28H26N6O4NiBr2·H2O理论值：C，45.02；H，3.78；N，11.25％；实测值：C，44.82；H，3.53；N，11.02％。
3、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的100毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入8μmol步骤2所述催化剂，19.13毫升二氯甲烷，再加入含3.766克降冰片烯的二氯甲烷溶液5.44毫升(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为5000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入0.43毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为75)，于25℃时反应30分钟后，加入15毫升异丁醇终止聚合，再加入80毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥48小时，得聚合物2.67克，转化率71％，催化剂活性为6.68×105gPNB/(mol Ni·h)。聚合物特性粘度[η]＝1.86(分升/克)。
                     实施例21
1、催化剂的制备：制备方法同实施例一。
2、醋酸(双环[2，2，1]-5-烯-2-甲)酯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的100毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入8μmol步骤2所述催化剂，14.59毫升二氯甲烷，再加入含6.64克醋酸(双环[2，2，1]庚-5-烯-2-甲)酯的二氯甲烷溶液9.84毫升(醋酸(双环[2，2，1]庚-5-烯-2-甲)酯单体与催化剂摩尔比为5000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入0.57毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为100)，于25℃时反应30分钟后，加入15毫升异丁醇终止聚合，再加入80毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥48小时，得聚合物5.18克，转化率78％，催化剂活性为12.95×105gPNB/(mol Ni·h)。聚合物特性粘度[η]＝1.75(分升/克)。
                       实施例22
1、催化剂的制备：制备方法同实施例一。
2、双环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-甲醇聚合：将带有搅拌磁子的干燥的100毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入8μmol步骤2所述催化剂，16.75毫升二氯甲烷，再加入含4.96克双环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-甲醇的二氯甲烷溶液7.68毫升(双环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-甲醇单体与催化剂摩尔比为5000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入0.57毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为100)，于25℃时反应30分钟后，加入15毫升异丁醇终止聚合，再加入80毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥48小时，得聚合物3.72克，转化率75％，催化剂活性为9.30×105gPNB/(mol Ni·h)。聚合物特性粘度[η]＝1.96(分升/克)。
                        实施例23
1、催化剂的制备：制备方法同实施例一。
2、双环[2，2，1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的100毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入8μmol步骤2所述催化剂，14.75毫升二氯甲烷，再加入含6.64克双环[2，2，1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯的二氯甲烷溶液9.68毫升(双环[2，2，1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯单体与催化剂摩尔比为5000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入0.57毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为100)，于25℃时反应30分钟后，加入15毫升异丁醇终止聚合，再加入80毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥48小时，得聚合物5.44克，转化率82％，催化剂活性为13.61×105gPNB/(molNi·h)。聚合物特性粘度[η]＝1.64(分升/克)。
                          实施例24
1、催化剂的制备：制备方法同实施例一。
2、双环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二甲酯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的100毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入8μmol步骤2所述催化剂，12.33毫升二氯甲烷，再加入含8.40克双环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二甲酯的二氯甲烷溶液12.10毫升(双环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二甲酯单体与催化剂摩尔比为5000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入0.57毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为100)，于25℃时反应30分钟后，加入15毫升异丁醇终止聚合，再加入80毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥48小时，得聚合物5.63克，转化率67％，催化剂活性为14.07×105gPNB/(mol Ni·h)。聚合物特性粘度[η]＝1.56(分升/克)。

Claims (5)

1、一种用于降冰片烯或其衍生物聚合的氮-氧镍配合物催化剂体系，其特征在于该催化体系是由主催化剂双(4，5-二氮杂芴-9-酮取代苯甲酰腙)II镍二水(A)或溴化双(2-吡啶甲醛取代苯甲酰腙)II镍(B)与助催化剂甲基铝氧烷组成，主催化剂(A)或(B)与助催化剂的摩尔比为1∶50-5000；主催化剂的结构通式为
通式中：R＝氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、亚硝基、硝基、氰基、氟、氯、溴或碘。
2、按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于所述主催化剂的制备方法为：
(I)N，O双齿配体的制备
按每1mmol 4，5-二氮杂芴-9-酮或2-吡啶甲醛溶解在2-10ml无水乙醇中的比例，将4，5-二氮杂芴-9-酮或2-吡啶甲醛溶解在无水乙醇中，并加催化剂量的对甲基苯磺酸，回流下搅拌5-30分钟；将取代苯甲酰肼按摩尔比1∶1加到4，5-二氮杂芴-9-酮或2-吡啶甲醛的无水乙醇溶液中，在40-100℃下搅拌反应4-10小时，浓缩溶液至原来的1/3，过滤得黄色或白色沉淀，在无水乙醇中重结晶，得到黄色结晶或白色结晶，产率为70-100％；
(II)主催化剂双(4，5-二氮杂芴-9-酮取代苯甲酰腙)II镍二水(A)的制备
将步骤(I)制备的黄色结晶N，O双齿配体按每1mmol溶解于10-50ml无水乙醇中，搅拌5-60分钟制成溶液1；将四水合醋酸镍按每1mmol溶解于5-20ml无水乙醇中的比例，制成溶液2；搅拌下，按N，O双齿配体与醋酸镍的摩尔比2∶0.8-1.0，将溶液2滴入溶液1中，反应1-12小时，过滤，得到产物双(4，5-二氮杂芴-9-酮取代苯甲酰腙)II镍二水(A)；
(III)主催化剂溴化双(2-吡啶甲醛取代苯甲酰腙)II镍(B)的制备
将步骤(I)制备的白色结晶N，O双齿配体按1mmol溶解于10-50ml二氯甲烷中，搅拌制成溶液1；将1，2-二甲氧基乙烷溴化镍按每1mmol溶解于5-20ml二氯甲烷中的比例，制成溶液2；搅拌下，按N，O双齿配体与1，2-二甲氧基乙烷溴化镍的摩尔比为2∶0.8-1.0，将溶液2滴入溶液1中，反应1-12小时，过滤，得到产物溴化双(2-吡啶甲醛取代苯甲酰腙)II镍(B)。
3、按照权利要求1所述催化剂体系在降冰片烯或其衍生物聚合中的应用，其特征在于在氮气中，将主催化剂(A)或(B)溶于有机溶剂中，其比例为1μmol∶2-20ml，再加入降冰片烯或其衍生物，降冰片烯或其衍生物与主催化剂(A)或(B)的摩尔比为500-100000∶1，在-30-180℃反应，加入助催化剂甲基铝氧烷，助催化剂与主催化剂的摩尔比为50-5000∶1，反应5秒钟至72小时后，加入2-15ml异丁醇终止聚合反应，再加入20-500ml的5‰盐酸乙醇，使主催化剂(A)或(B)和助催化剂甲基铝氧烷分解，并使聚合物沉淀完全。
4、按照权利要求3所述催化剂体系在降冰片烯或其衍生物聚合中的应用，其特征在于降冰片烯衍生物选自双环[2，2，1]庚-2-烯、醋酸(双环[2，2，1]庚-5-烯-2-甲)酯、双环[2，2，1]庚-5-烯-2-甲醇、双环[2，2，1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯或双环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二甲酯。
5、按照权利要求3所述催化剂体系在降冰片烯或其衍生物聚合中的应用，其特征在于有机溶剂选自二氯甲烷、甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、正庚烷、硝基甲烷、1，2-二氯乙烷或1，2，4-三氯苯。
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