CN1303171C - 用于具有气体屏蔽性能涂料的组合物,使用该组合物的具有气体屏蔽性能的涂料和涂敷膜 - Google Patents
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Abstract
一种用于具有气体屏蔽性能的涂料的组合物，包括涂料形成组分的环氧树脂和胺固化剂，其中该胺固化剂是如下(A)甲基二甲苯二胺或对二甲苯二胺，和(B)含有至少一个酰基的多官能化合物的反应产物，该(B)多官能化合物能够通过与多元胺的反应形成酰胺基团部分，以形成低聚物；或(A)、(B)和(C)含有1-8个碳原子的单羧酸和/或其衍生物的反应产物。以及具有相同气体屏蔽性能的涂料和涂敷膜。
Description
发明背景
1)发明领域
本发明涉及用于具有气体屏蔽性能的涂料的组合物，组合物包含环氧树脂。该组合物适用于广泛的工业领域，包括用于防腐的涂料和良好外观的饰面，和用作其中要求高的气体屏蔽性能的食品和药品包装材料的具有气体屏蔽性能的涂敷膜。
2)现有技术
由于具有许多优异的特征，如粘合性、耐热性、耐化学性、电性能和对其它树脂的机械性能，环氧树脂适用于广泛的工业领域，包括用于防腐的涂料、良好外观的饰面和用于土建工程和建筑的粘合剂。
近来，在用于内容物防腐的包装材料中，从透明性、质轻和经济性方面，已经开始主要使用塑料膜和容器。作为用作食品、药品和化妆品包装物的塑料膜的性能，要求抗各种气体的屏蔽性能、透明性、耐干馏处理性能、耐冲击性和热密封性。为保持内容物的特性和性能，在高湿度和后干馏处理条件下，已经特别要求抗氧气和水汽两者的高屏蔽性能。
一般情况下，尽管用于涂料领域的环氧树脂组合物的气体屏蔽性能优于如下物质的该性能：聚氨酯树脂、丙烯酸树脂和聚烯烃树脂，但它并没有达到归类为气体屏蔽材料的聚偏二氯乙烯(此后，“PVDC”)和聚乙烯醇(此后，“PVA”)的该性能。因此，当使用环氧树脂涂料时，为抑制腐蚀因素的渗透，已经采用各种方案，如增大涂敷膜的厚度、通过覆盖其它材料而进行涂敷和与填料一起使用。
另一方面，关于用于使用环氧树脂的涂料的组合物，已经提出通过增加组合物中胺氮含量，而改进抗氧气和二氧化碳的气体屏蔽性能的方法(日本专利公开No s.7-91367和7-91368)。然而，由于上述用于涂料的组合物既不显示显著高的气体屏蔽性能，也不显示在高湿度条件下高的气体屏蔽性能，人们已经要求有另外的改进。
日本公开(PCT)No.9-511537建议了一种比上述组合物更进一步的改进气体屏蔽性能的方法，且其是通过使用涂料用组合物，而改进在高湿度条件下的气体屏蔽性能的方法，该组合物由改性多元胺组成，其中多元胺中活性胺氢对聚环氧化物中环氧基团的比例至少为1.5/1，且该多元胺是起始多元胺和其至少50％碳原子是芳族的。然而，上述用于涂料的组合物引起的问题是当将涂料应用到金属和混凝土上，用于防锈和防腐的目的时，由于在涂敷之后，含有未反应活性胺氢的大量胺基团保留在反应产物中，没有显现出环氧树脂的固有优异性能，如粘合性、耐热性、耐化学性和电性能。
一般情况下，热塑性膜的气体屏蔽性能并不太高。因此，至今，作为向热塑性膜提供气体屏蔽性能的措施，已经主要使用涂敷PVDC树脂的方法。然而，通过此方法要制备的PVDC涂敷的膜存在的问题在于，由于它包含卤原子，担心在燃烧期间产生有毒气体，如二英，这样引起环境破坏。
作为替代它的技术，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化产物(此后，“EVOH树脂”)膜、PVA涂料和在柔性聚合物膜上的无机物气相沉积膜气相沉积的二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)已经是已知的。EVOH树脂膜和PVA涂敷膜引起的问题是在高湿度下，当它们曝露于水分时，或进行煮沸处理或干馏处理时，它的氧气屏蔽性能显著恶化。此外，无机气相沉积膜引起的问题是由于气体屏蔽层是通过硬无机化合物的气相沉积形成的，所以在气体屏蔽层中产生裂缝或针孔，这样它的气体屏蔽性能显著恶化。此外，与涂料或层压膜相比，这样的真空气相沉积膜要求大规模的生产设备，这样在生产成本方面它变成高价。
通常通过层压每种材料，如作为基础材料的柔性聚合物膜层、气体屏蔽层和作为密封剂层的柔性聚合物膜层，而构成具有气体屏蔽性能的这样的包装材料。在它们之中，作为要形成气体屏蔽层的气体屏蔽材料，PVDC涂料和膜、EVOH膜、己二酰间苯撑二甲胺膜、无机气相沉积膜气相沉积的氧化铝或二氧化硅、PVA涂料和环氧涂料增加组合物中的胺氮含量(日本专利公开Nos.7-91367和7-91368)已经是已知的，和基于它们的性能，根据内容物的种类及其用途，分类应用。然而，具有气体屏蔽性能的这样的材料并不总是对各种柔性聚合物膜具有良好的粘合性。因此，当在气体屏蔽层上层压作为密封剂层的柔性聚合物膜时，已经应用在气体屏蔽层上涂敷粘合剂的干燥层压方法，因此粘合密封剂层和用于在气体屏蔽层上涂敷任选的锚固涂敷剂的挤出层压方法和在施加的压力下，在其上粘合作为密封剂层的熔融聚合物层，因此以膜的形式层压。
作为要用于这样的方法的粘合剂，从高粘合性方面，已经主要使用两液体类型聚氨酯粘合剂，该粘合剂由含有活性氢基团，如羟基的主组分和含有异氰酸酯基团的固化剂组成，如日本专利Kokai(未审公开)No.9-316422。即，在用于具有气体屏蔽性能的包装材料的通常层压膜中，为在气体屏蔽层和作为密封剂层的柔性聚合物膜层之间补充粘合性，必须提供另一个层，如粘合剂层和锚固涂层，以在气体屏蔽层和作为密封剂层的柔性聚合物膜层之间起粘合性的作用，这样引起了在经济和在生产步骤中的加工性能方面的缺点。
此外，当采用两液体类型聚氨酯粘合剂进行层压时，必须在粘合之后，通过老化，进行后段固化以保证足够的粘合性。由于聚氨酯粘合剂的固化反应一般不是太快，老化时间非常长，达到1-5天。当在固化之后，剩余未反应的异氰酸酯基团时，从安全和卫生方面，它不是优选的，特别是在食品用包装材料的用途中。此外，问题是剩余的异氰酸酯基团与大气中的水分反应，产生一氧化碳，这样在层压膜层的内部产生泡沫。
发明概述
本发明的目的是解决上述现有技术问题和提供一种涂料用组合物，除环氧树脂的固有优异性能以外，该涂料用组合物具有高气体屏蔽性能，该组合物包括环氧树脂和胺固化剂，提供了一种包括该组合物的涂料，和一种涂敷该涂料的非卤素涂敷膜，该膜的气体屏蔽性能、透明性、耐冲击性和耐干馏处理性能优异，和一种包括该涂敷膜的多层层压材料，该层压材料的气体屏蔽性能、透明性、耐冲击性、耐干馏处理性能和热密封性能优异。
由于为解决上述现有技术问题的广泛研究，本发明人已经发现，可以获得涂料用组合物，除环氧树脂的固有优异性能以外，包括环氧树脂和具体胺固化剂的涂料用组合物具有高气体屏蔽性能，和通过涂敷包括该组合物的涂料，可以获得非卤素涂敷膜，该涂敷膜的气体屏蔽性能、透明性、耐冲击性和耐干馏处理性能优异，和此外可以获得包括该涂敷膜的多层层压材料，该层压材料的气体屏蔽性能、透明性、耐冲击性、耐干馏处理性能和热密封性能优异，并完成了本发明。
即本发明提供了一种用于具有气体屏蔽性能的涂料的组合物，包括涂料形成组分的环氧树脂和胺固化剂，其中该胺固化剂是如下(A)和(B)的反应产物，或(A)、(B)和(C)的反应产物，
(A)间二甲苯二胺或对二甲苯二胺，
(B)含有至少一个酰基的多官能化合物，它能够通过与多元胺的反应形成酰胺基团部分，以形成低聚物，
(C)含有1-8个碳原子的单羧酸和/或其衍生物。
本发明提供了一种涂料，包括上述用于具有气体屏蔽性能的涂料的组合物。
本发明提供了一种在柔性聚合物膜的至少一侧涂敷气体屏蔽层的具有气体屏蔽性能的涂敷膜，其中该气体屏蔽层是通过用于具有气体屏蔽性能的涂料的组合物的固化形成的层，该组合物包括涂料形成组分的环氧树脂和胺固化剂，其中该胺固化剂是如下(A)和(B)的反应产物，或(A)、(B)和(C)的反应产物，
(A)间二甲苯二胺或对二甲苯二胺，
(B)含有至少一个酰基的多官能化合物，它能够通过与多元胺的反应形成酰胺基团部分，以形成低聚物，
(C)含有1-8个碳原子的单羧酸和/或其衍生物。
本发明提供了一种具有气体屏蔽性能的多层层压材料，包括两个外层(S1)和(S2)和至少一个中间层，该中间层包括至少一个位于该两个外层(S1)和(S2)之间的气体屏蔽层(G)，其中该气体屏蔽层(G)是通过用于具有气体屏蔽性能的涂料的组合物的固化形成的层，该组合物包括涂料形成组分的环氧树脂和胺固化剂，其中该胺固化剂是如下(A)和(B)的反应产物，或(A)、(B)和(C)的反应产物，
(A)间二甲苯二胺或对二甲苯二胺，
(B)含有至少一个酰基的多官能化合物，它能够通过与多元胺的反应形成酰胺基团部分，以形成低聚物，
(C)含有1-8个碳原子的单羧酸和/或其衍生物。
发明详述
以下详细描述本发明。
本发明用于具有气体屏蔽性能的涂料的组合物，包括涂料形成组分的环氧树脂和胺固化剂。
用于本发明的环氧树脂可以是任何饱和或不饱和脂族化合物和脂环族化合物、芳族化合物和杂环化合物。当考虑开发高气体屏蔽性能时，优选的是在它的分子中包含芳族环的环氧树脂。
优选的环氧树脂的例子包括选自如下的至少一种树脂：衍生自间二甲苯二胺的具有缩水甘油胺部分的环氧树脂、衍生自1，3-双(氨基甲基)环己烷的具有缩水甘油胺部分的环氧树脂、衍生自二氨基二苯基甲烷的具有缩水甘油胺部分的环氧树脂、衍生自对氨基苯酚的具有缩水甘油胺部分的环氧树脂、衍生自双酚A的具有缩水甘油醚部分的环氧树脂、衍生自双酚F的具有缩水甘油醚部分的环氧树脂、衍生自苯酚酚醛清漆的具有缩水甘油醚部分的环氧树脂和衍生自间苯二酚的具有缩水甘油醚部分的环氧树脂。
在它们之中，特别更优选的是衍生自间二甲苯二胺的具有缩水甘油胺部分的环氧树脂。可以通过反应，将表氯醇加成到间二甲苯二胺上，而获得衍生自间二甲苯二胺的具有缩水甘油胺部分的环氧树脂。上述缩水甘油胺部分包括单-、二-、三-和/或四-缩水甘油胺部分，它们可取代间二甲苯二胺中二胺的四个氢原子。通过表氯醇对间二甲苯二胺的反应比例，可以改变单-、二-、三-和/或四-缩水甘油胺每种的比例。例如，当加入相对于1mol间二甲苯二胺的约4倍mol的表氯醇时，环氧树脂含有四缩水甘油胺部分。
同样，衍生自1，3-双(氨基甲基)环己烷的具有缩水甘油胺部分的环氧树脂和衍生自二氨基二苯基甲烷的具有缩水甘油胺部分的环氧树脂包括单-、二-、三-和/或四-缩水甘油胺部分。衍生自对氨基苯酚的具有缩水甘油胺部分的环氧树脂包括单-、二-和/或三-缩水甘油胺部分。衍生自双酚A的具有缩水甘油醚部分的环氧树脂，衍生自双酚F的具有缩水甘油醚部分的环氧树脂和衍生自间苯二酚的具有缩水甘油醚部分的环氧树脂包括单-、二-和/或三-缩水甘油醚部分。
通过醇、酚和胺的一种与表卤代醇的反应，合成本发明的环氧树脂，例如通常采用表氯醇。
通常在碱、如氢氧化钠存在的情况下，在醇和酚的情况下，在20-140℃和优选50-120℃的温度下，和在胺的情况下，在20-70℃的温度下，通过将醇、酚和胺的一种与过量表卤代醇反应，和分离产生的碱卤化物，而合成本发明的环氧树脂。
根据表卤代醇对醇、酚和胺的一种的摩尔比例，这样生产的环氧树脂的数均分子量不同且约为80-4000，优选200-1000和更优选200-500。
本发明的胺固化剂是如下(A)和(B)的反应产物，或(A)、(B)和(C)的反应产物。
(A)间二甲苯二胺或对二甲苯二胺，
(B)含有至少一个酰基的多官能化合物，它能够通过与多元胺的反应形成酰胺基团部分，以形成低聚物(此后，“(B)多官能化合物”)，
(C)含有1-8个碳原子的单羧酸和/或其衍生物。
(B)多官能化合物的例子包括羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸及其衍生物，如酯、酰胺、酸酐和酰基氯，其中特别优选是丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物。
关于在本发明胺固化剂中的(A)间二甲苯二胺或对二甲苯二胺，和(B)多官能化合物的反应(此后，“(A)和(B)的反应”)，当将羧酸，它的酯或它的酰胺用作(B)多官能化合物时，(A)和(B)的反应通过如下方式进行：在0-100℃的温度下，混合(A)间二甲苯二胺或对二甲苯二胺和(B)多官能化合物，然后在100-300℃和优选130-250℃的温度下，由于脱水、脱醇和脱胺，进行酰胺基团的形成反应。
在酰胺基团的形成反应中，为完全地完成反应，如需要，可以在反应的最后阶段，进行反应器内部的减压处理。此外，如需要，可以采用非反应性溶剂进行稀释。也可以加入催化剂，如亚硫酸盐，作为脱水剂或脱醇剂。
当酸酐或酰基氯用作(B)多官能化合物时，(A)和(B)的反应通过如下方式进行：在0-150℃和优选0-100℃的温度下，混合(A)间二甲苯二胺或对二甲苯二胺和(B)多官能化合物，然后进行酰胺基团形成反应。
在酰胺基团的形成反应中，为完全地完成反应，如需要，可以在反应的最后阶段，进行反应器内部的减压处理。此外，如需要，可以采用非反应性溶剂进行稀释。可以加入叔胺如吡啶、甲基吡啶、二甲基砒啶和三烷基胺。
(C)含有1-8个碳原子的单羧酸和其衍生物的例子是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、苯甲酸和/或其衍生物，如酯、酰胺、酸酐和酰基氯。可以进行(C)含有1-8个碳原子的单羧酸和其衍生物和起始多元胺以及(B)多官能化合物的反应。
要通过上述反应引入的酰胺基团部分具有高的内聚力。由于在胺固化剂中，酰胺基团部分以高比例存在，可以获得高的抗氧气屏蔽性能，和对基础材料如混凝土和塑料的良好粘合性。
优选(B)多官能化合物对(A)间二甲苯二胺或对二甲苯二胺的反应比例在0.3-0.95的摩尔范围内。当摩尔比小于0.3时，在胺固化剂中不能形成足够量的酰胺基团，这样不能产生高水平的气体屏蔽性能。当摩尔比大于0.95时，反应环氧树脂的氨基数量变小，这样不能产生涂敷膜的优异性能，和此外由于它变成高粘性，在涂敷期间的加工性能恶化。
在组合物的浓缩物中，和在足以获得其固化反应产物的温度下，进行本发明用于具有气体屏蔽性能的涂料的组合物的固化反应，这些条件可以通过起始材料的选择而改变。即，根据选择的材料的种类和摩尔比，组合物的浓缩物可以从不使用溶剂的情况，变成在合适的有机溶剂和/或水中约5wt％的组合物浓缩物。同样，可以在从室温到约140℃的范围，选择固化反应温度。
在本发明用于具有气体屏蔽性能的涂料的组合物中，胺固化剂对环氧树脂的共混比例，可以在环氧树脂反应产物通常制备的标准共混范围内，该反应产物是通过环氧树脂和胺固化剂的反应得到的。详细地，胺固化剂中活性氢数目对环氧树脂中环氧树脂数目的比例为0.5-5.0和优选0.8-3.0。
优选的有机溶剂的例子包括二醇醚如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇和1-丙氧基-2-丙醇，醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇和2-丁醇，非质子极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮和不溶于水的溶剂如甲苯、二甲苯和乙酸乙酯，其中更优选的是在涂料中的水溶性溶剂如二醇醚和醇，和在涂敷膜和多层层压材料中的低沸点溶剂如甲醇和乙酸乙酯。
当在通常的基础材料如金属、混凝土和塑料上涂敷本发明用于具有气体屏蔽性能的涂料的组合物时，为增加每种基础材料表面的润湿，可以向本发明用于具有气体屏蔽性能的涂料的组合物中加入润湿剂如硅或丙烯酸类化合物。优选的润湿剂的例子包括可从Big Chemi Co.获得的BYK331、BYK333、BYK348和BYK381。优选润湿剂的加入量为0.01-2.0wt％，基于固化反应产物的总重量。在多层层压材料中，也可以使用润湿剂。
在本发明中，可以获得涂料，该涂料包括上述用于具有气体屏蔽性能的涂料的组合物。如需要，在涂料中可以混合溶剂、颜料等。
可以在要涂敷的材料，如金属和混凝土上，涂敷本发明用于具有气体屏蔽性能的涂料的组合物和可从组合物获得的涂料，目的在于防腐和良好外观的饰面，向其上涂敷通常的环氧树脂涂料。此外，可以在各种气体渗透性基础材料上，涂敷组合物或涂料，以要求高气体屏蔽性能，由于它的低气体屏蔽性能，通常的环氧树脂涂料不能涂敷到如用于食品和药品的塑料膜上。
可以在柔性聚合物膜的至少一侧，涂敷用于具有气体屏蔽性能的涂料的组合物，和固化以形成气体屏蔽层，而获得本发明的涂敷膜。
并不限制本发明中的柔性聚合物膜，条件是可以保持气体屏蔽层，该气体屏蔽层要通过涂敷包括环氧树脂和胺固化剂的材料而形成。
柔性聚合物膜的例子包括聚烯烃膜如聚乙烯和聚丙烯、聚酯膜如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺膜如尼龙6和尼龙66、聚丙烯酸类膜、聚苯乙烯膜、EVOH膜和PVA膜，其中优选的是聚烯烃膜、聚酯膜和聚酰胺膜。
柔性聚合物膜可以是单轴拉伸或双轴拉伸的膜。实际上它的厚度为约10-300μm和优选约10-100μm。优选将柔性聚合物膜进行各种表面处理，如火焰处理和电晕放电处理以形成作为气体屏蔽层的涂敷膜，不引起缺陷如涂敷膜的中断(未涂敷部分的出现)，和在采用涂料溶液涂敷期间排斥涂料。这样的处理促进了气体屏蔽层对柔性聚合物膜的良好粘合。
为改进本发明中具有气体屏蔽性能的涂敷膜或涂敷材料的气体屏蔽性能和耐冲击性能的每种表现，可以向组合物中加入无机填料如二氧化硅、氧化铝、云母、滑石粉、铝薄片和玻璃薄片。优选这样的无机填料的加入量为0.01-10wt％，基于固化反应产物的总重量。
作为采用涂料溶液涂敷柔性聚合物膜的方法，一般采用的用于涂敷的任何方法，包括辊涂法、喷涂法、气刀涂敷法、浸渍和刷涂法可以适用于本发明的涂料。其中，优选的是辊涂法或喷涂法。例如，可以采用通常的辊涂法、喷涂技术及其设备以涂敷固化涂料组分。
实际上，在柔性聚合物膜上涂敷涂料溶液、干燥和进行热处理之后，气体屏蔽层的厚度为0.1-100μm和优选0.5-10μm。当厚度小于0.1μm时，难以形成令人满意的气体屏蔽性能，然而当大于100μm时，发生涂敷膜厚度的不均匀性。
本发明的多层层压材料包括两个外层(S1)和(S2)和至少一个中间层，该中间层包括至少一个位于该两个外层(S1)和(S2)之间的气体屏蔽层(G)，其中该气体屏蔽层(G)是通过本发明用于具有气体屏蔽性能的涂料的组合物的固化形成的层。
以下举例说明本发明具有气体屏蔽性能的多层层压材料的每层的
实施方案。
(1)其中每个外层(S1)和(S2)是柔性聚合物膜层(F)的情况。
多层层压材料的例子包括柔性聚合物膜层(F)-气体屏蔽层(G)-柔性聚合物膜层(F)、柔性聚合物膜层(F)-气体屏蔽层(G)-纸层(P)-气体屏蔽层(G)-柔性聚合物膜层(F)、柔性聚合物膜层(F)-气体屏蔽层(G)-纸层(P)-气体屏蔽层(G)-金属箔层(M)-气体屏蔽层(G)-柔性聚合物膜层(F)、柔性聚合物膜层(F)-气体屏蔽层(G)-纸层(P)-粘合剂层(H)-柔性聚合物膜层(F)和柔性聚合物膜层(F)-气体屏蔽层(G)-柔性聚合物膜层(F)-气体屏蔽层(G)-柔性聚合物膜层(F)。
(2)其中外层(S1)是柔性聚合物膜层(F)和外层(S2)是纸层(P)或金属箔层(M)的情况。
多层层压材料的例子包括柔性聚合物膜层(F)-气体屏蔽层(G)-纸层(P)、柔性聚合物膜层(F)-气体屏蔽层(G)-金属箔层(M)和柔性聚合物膜层(F)-气体屏蔽层(G)-金属箔层(M)-气体屏蔽层(G)-纸层(P)。
(3)其中外层(S1)是纸层(F)或金属箔层(M)，和外层(S2)是纸层(F)或金属箔层(M)。
多层层压材料的例子包括纸层(P)-气体屏蔽层(G)-金属箔层(M)、层(P)-气体屏蔽层(G)-层(P)、金属箔层(M)-气体屏蔽层(G)-金属箔层(M)、纸层(P)-气体屏蔽层(G)-柔性聚合物膜层(F)-气体屏蔽层(G)-金属箔层(M)、纸层(P)-气体屏蔽层(G)-柔性聚合物膜层(F)-气体屏蔽层(G)-纸层(P)和金属箔层(M)-气体屏蔽层(G)-柔性聚合物膜层(F)-气体屏蔽层(G)-金属箔层(M)。
为改进构成本发明具有气体屏蔽性能的多层层压材料的气体屏蔽层(G)对柔性聚合物膜层(F)、金属箔层(M)和纸层(P)的粘合，如需要，可以向气体屏蔽层(G)中加入增粘剂，如二甲苯树脂、萜烯树脂、酚醛树脂和松香树脂和钛偶联剂。优选它们的加入量为0.01-5.0wt％，基于粘合剂组合物的总重量。
在构成本发明多层层压材料的气体屏蔽层(G)中，用于本发明具有气体屏蔽性能的涂敷膜的上述无机填料也是有效的。
要用于本发明具有气体屏蔽性能的多层层压材料中的柔性聚合物膜层(F)，可以被归入到基础材料膜层的每种功能中，以支撑气体屏蔽层和作为包装材料的形成中热密封部分的密封剂层。根据它们的功能，在这些层中要求的性能如强度和熔点彼此不同。以下详细描述它们。
要涂敷到柔性聚合物膜层(F)上作为基础材料膜层的材料和厚度，与本发明具有气体屏蔽层性能的涂敷膜的那些相同。
优选对柔性聚合物膜层(F)的表面进行各种表面处理，如火焰处理和电晕放电处理，以形成气体屏蔽层(G)，不引起缺陷如涂敷膜的中断和排斥涂料。这样的处理促进了气体屏蔽层(G)对柔性聚合物膜层(F)的良好粘合。此外，在柔性聚合物膜层(F)表面上的合适表面处理完成之后，如需要，可以在它的表面上进行印刷处理。当进行印刷处理时，也可以在本发明中使用已经应用于通常聚合物膜的印刷的常规印刷机，如凹版印刷机、苯胺印刷机和胶版印刷机。作为用于印刷处理的油墨，也可以在本发明中使用已经应用于通常聚合物膜印刷的油墨，该油墨由如下物质制备：颜料如偶氮颜料和酞菁颜料，树脂如松香、聚酰胺树脂和聚氨酯，和溶剂如甲醇、乙酸乙酯和甲基乙基酮。
作为密封剂层的柔性聚合物膜层(F)，可以选自与作为基础材料的柔性聚合物膜层(F)中相同的聚合物膜。当考虑热密封性能时，优选的是聚烯烃膜如聚乙烯膜、聚丙烯膜、和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。作为密封剂层的柔性聚合物膜层(F)的厚度，与作为基础材料膜层的柔性聚合物膜层(F)中相同。它的表面可以进行表面处理，如火焰处理和电晕放电处理。这样的处理促进了气体屏蔽层(G)对作为密封剂层的柔性聚合物膜层(F)的良好粘合。
在温度23℃和相对湿度60％的条件下，气体屏蔽层的氧气渗透因子(PO2)为0.2cc-mm/m2·天·atm或更小。
1/R＝1/Rn(n＝1，2，...)+DFT/PO2
R：涂敷处理的塑料膜的氧气渗透率(cc/m2·天·atm)
Rn(n＝1，2，...)：作为基础材料的膜的氧气渗透率(cc/m2·天·atm)
DFT： 气体屏蔽层的厚度(mm)
PO2：气体屏蔽层的氧气渗透因子(cc-mm/m2·天·atm)
在温度23℃和相对湿度60％的条件下，本发明具有气体屏蔽性能的多层层压材料的氧气渗透率为20cc/m2·天·atm或更小。
作为采用涂料溶液涂敷柔性聚合物膜的方法，在本发明中可以采用一般应用的任何涂敷方法，包括辊涂法、喷涂法、气刀涂敷法、浸渍法和刷涂法。其中，优选的是辊涂法和喷涂法。例如，可以采用通常的辊涂法、喷涂技术及其设备以涂敷固化涂料组分。
实际上，在柔性聚合物膜上涂敷涂料溶液、干燥和进行热处理之后，气体屏蔽层的厚度为0.1-100μm和优选0.5-10μm。当厚度小于0.1μm时，难以形成令人满意的气体屏蔽性能，然而当大于100μm时，发生涂敷膜厚度的不均匀性。
此外，在本发明的多层层压材料中，如需要，也可以层压金属箔层(M)如铝、氧气吸收层和纸层(卡纸层)(P)。
当使用气体屏蔽层(G)时，它具有粘合剂层(H)或锚固涂层的功能。因此，可以在柔性聚合物膜层(F)等表面上设置气体屏蔽层(G)，而不提供粘合剂层(H)或锚固涂层。在本发明中，由于在要形成气体屏蔽层(G)的环氧树脂固化产物中存在的大多数官能团与柔性聚合物膜层(F)的表面进行了增强的相互作用，可以保证在柔性聚合物膜层(F)与气体屏蔽层(G)之间的良好粘合，而不提供粘合剂层(H)或锚固涂层。此外，由于本发明要形成气体屏蔽层(G)的环氧树脂固化产物的韧性和耐润湿性能两者都优异，可以从环氧树脂固化产物获得耐冲击性能和耐干馏处理性能优异的具有气体屏蔽性能的层压材料。也可以在本发明具有气体屏蔽层的多层层压材料中提供粘合剂层(H)或锚固涂层。
当在气体屏蔽层(G)的表面上层压包括作为密封剂层的柔性聚合物膜层的柔性聚合物膜层(F)时，可以采用已知层压方法如干燥层压法和挤出物层压法。即，在干燥层压法中，在作为基础材料的柔性聚合物膜层(F)上，涂敷要形成气体屏蔽层(G)的溶液，该溶液包含用于具有气体屏蔽性能的涂料的组合物，和然后通过干燥除去溶剂并随后立即将另一个柔性聚合物膜粘合到它的表面上，因此可以获得多层层压材料。在此情况下，在层压之后，如需要，优选在室温到140℃下，进行后段固化5秒-约2天。
此外，在挤出物层压法中，在作为基础材料的柔性聚合物膜层(F)上，涂敷要形成气体屏蔽层(G)的溶液，该溶液包含用于具有气体屏蔽性能的涂料的组合物，和然后通过在室温到140℃下的干燥除去溶剂，和进行固化反应以形成气体屏蔽层(G)，和然后可以采用挤出机，在它的表面上层压上另一种熔融聚合物材料。
如需要，可以结合上述步骤和其它层压方法。根据它的用途和它的形式，可以改变多层层压材料的构成。
发明的优选实施方案
以下参见实施例更详细描述本发明，实施例并不用于限制本发明的范围。
通过如下工艺，制备在实施例中描述的胺固化剂A-F。
胺固化剂A
将1mol间二甲苯二胺加入到反应器中。在氮气流中，将它的内部温度升高到60℃和在1小时内向其中滴加0.5mol丙烯酸甲酯。在滴加之后，于120℃下搅拌1小时，和在3小时内将它的内部温度进一步升高到180℃，同时蒸馏出产生的甲醇，因此获得胺固化剂A。
胺固化剂B
将1mol间二甲苯二胺加入到反应器中。在氮气流中，将它的内部温度升高到60℃和在1小时内向其中滴加0.67mol丙烯酸甲酯。在滴加之后，于120℃下搅拌1小时，和在3小时内将它的内部温度进一步升高到180℃，同时蒸馏出产生的甲醇。将它的内部温度冷却到100℃和向其中加入规定量的1-甲氧基-2-丙醇(MFG)，以得到70wt％的固体物质浓度，因此获得胺固化剂B。
胺固化剂C
将1mol间二甲苯二胺加入到反应器中。在氮气流中，将它的内部温度升高到60℃和在1小时内向其中滴加0.8mol丙烯酸甲酯。在滴加之后，于120℃下搅拌1小时，和在3小时内将它的内部温度进一步升高到180℃，同时蒸馏出产生的甲醇。将它的内部温度冷却到100℃和向其中加入规定量的MFG，以得到70wt％的固体物质浓度，因此获得胺固化剂C。
胺固化剂D
将1mol间二甲苯二胺加入到反应器中。在氮气流中，将它的内部温度升高到120℃和在1小时内向其中滴加0.8mol甲基丙烯酸甲酯。在滴加之后，于150℃下搅拌1小时，和在3小时内将它的内部温度进一步升高到180℃，同时蒸馏出产生的甲醇。将它的内部温度冷却到100℃和向其中加入规定量的MFG，以得到70wt％的固体物质浓度，因此获得胺固化剂D。
胺固化剂E
将1mol间二甲苯二胺加入到反应器中。在氮气流中，将它的内部温度升高到120℃和在1小时内向其中滴加0.67mol丙烯酸甲酯，并在120℃下搅拌0.5小时。另外在0.5小时内向其中滴加0.33mol乙酸并搅拌1小时。在3小时内将它的内部温度再升高到180℃，同时蒸馏出产生的甲醇。将它的内部温度冷却到100℃和向其中加入规定量的MFG，以得到70wt％的固体物质浓度，因此获得胺固化剂E。
胺固化剂F
将1mol间二甲苯二胺加入到反应器中。在氮气流中，将它的内部温度升高到120℃和在1小时内向其中滴加0.5mol丙烯酸甲酯，并在120℃下搅拌0.5小时。另外渐渐向其中滴加0.17mol苹果酸并搅拌0.5小时。在3小时内将它的内部温度再升高到180℃，同时蒸馏出产生的甲醇。将它的内部温度冷却到100℃和向其中加入规定量的MFG，以得到70wt％的固体物质浓度，因此获得胺固化剂F。
根据以下方法进行涂敷膜性能的评价。
[氧气渗透因子(cc-mm/m2·天·atm)]
在23℃和相对湿度60％的条件下，采用由Modern Control Co.，制造的氧气渗透率测量设备OX-TRAN10/50A，测量涂敷处理的塑料膜的氧气渗透率，和从如下公式计算涂敷膜的氧气渗透因子。
1/R1＝1/R2+DFT/PO2
R1：涂敷处理的塑料膜的氧气渗透率(cc/m2·天·atm)
R2：作为基础材料的膜的氧气渗透率(cc/m2·天·atm)
DFT： 涂敷膜的厚度(mm)
PO2：涂敷膜的氧气渗透因子(cc-mm/m2·天·atm)
涂料溶液和基础材料如下所示。
基础材料：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(100μm)，由日本，Rumiller的Tore k.k.制造
涂敷：使用编条形码器No.24
涂料溶液的固体物质浓度：40％
[水汽渗透因子(g-mm/m2·天)]
在40℃和相对湿度90％的条件下，根据在JISZ-0208中指定的方法，测量涂敷处理的塑料膜的水汽渗透率，和从如下公式计算涂敷膜的水汽渗透因子。
1/W1＝1/W2+DFT/PH2O
W1：涂敷处理的塑料膜的水汽渗透率(g/m2·天)
W2：作为基础材料的膜的水汽渗透率(g/m2·天)
DFT： 涂敷膜的厚度(mm)
PH2O：涂敷膜的水汽渗透因子
涂料溶液和基础材料如下所示。
基础材料：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(100μm)，由日本，Rumiller的Tone k.k.制造
涂敷：使用编条形码器No.8
涂料溶液的固体物质浓度：40％
[耐化学性]
采用石蜡，涂敷采用涂料样品涂敷的钢片的未涂敷部分。在23℃下，将这样获得的钢片浸入蒸馏水、甲醇和甲苯的每一种中，或进行盐水喷淋。观察在一周之后它的变化。根据以下四种标准，目测评价
在浸渍或喷淋之前和在浸渍或喷淋之后的涂料外观。
Ex：未发生外观的变化。
G：大致保持初始外观。
F：外观发生轻微变化。
P：外观发生变化。
涂料溶液和基础材料如下所示。
基础材料：冷轧钢片(JIS G 3141，70×150×0.6mm)
打磨处理(#240)和然后采用二甲苯清洗和然后应用。
涂敷：使用刮片
涂料溶液的固体物质浓度：70％
实施例1
制备MFG溶液，该溶液包含33重量份胺固化剂A和50重量份衍生自间二甲苯二胺的具有四缩水甘油胺部分的环氧树脂，TETRAD-X，由Mitsubishi Gas Chemical Co.，Inc.制造，和向其中加入0.02重量份丙烯酸类润湿剂，BYK381，由Big·Chemi Co.制造，和进行充分搅拌，因此制备涂料溶液。在每种基础材料上，涂敷这样获得的涂料溶液，和在60℃下进行固化反应1小时，和然后进一步在120℃下进行30分钟，因此在每种基础材料上制备涂敷膜。评价这样获得的涂敷膜的各种性能。评价结果见表1和2。
实施例2
以和实施例1中相同的方式制备涂敷膜，区别在于使用45重量份胺固化剂B代替胺固化剂A。评价结果见表1和2。
实施例3
以和实施例1中相同的方式制备涂敷膜，区别在于使用57重量份胺固化剂C代替胺固化剂A。评价结果见表1和2。
实施例4
以和实施例1中相同的方式制备涂敷膜，区别在于使用35重量份胺固化剂，Gaskamine 340，代替胺固化剂A，该胺固化剂由日本的Mitsubishi Gas Chemical Co.，Inc.制造，其由间二甲苯二胺和甲基丙烯酸甲酯的反应产物组成，间二甲苯二胺对甲基丙烯酸甲酯的摩尔比约为2/1。评价结果见表1和2。
实施例5
以和实施例1中相同的方式制备涂敷膜，区别在于使用61重量份胺固化剂D代替胺固化剂A。评价结果见表1和2。
实施例6
以和实施例1中相同的方式制备涂敷膜，区别在于使用72重量份胺固化剂E代替胺固化剂A。评价结果见表1和2。
实施例7
以和实施例1中相同的方式制备涂敷膜，区别在于使用50重量份胺固化剂F代替胺固化剂A。评价结果见表1和2。
对比例1
以和实施例1中相同的方式制备涂敷膜，区别在于使用65重量份胺固化剂，Gaskamine 328，代替胺固化剂A，该胺固化剂由日本的Mitsubishi Gas Chemical Co.，Inc.制造，其由间二甲苯二胺和表氯醇的加成产物组成，间二甲苯二胺对表氯醇的摩尔比约为2/1。评价结果见表1和2。
对比例2
以和实施例1中相同的方式制备涂敷膜，区别在于使用30重量份采用二聚物酸改性的通常聚酰胺改性的多元胺，Tomaido 225-X，日本的Fuji Kasei k.k.，作为胺固化剂，和使用50重量份衍生自双酚A的具有二缩水甘油醚部分的环氧树脂，Epicoat 828，由日本的YukaShell Epoxy k.k.制造，作为环氧树脂。
通过如下工艺制备胺固化剂G-K。
胺固化剂G
将1mol间二甲苯二胺加入到反应器中。在氮气流中，将它的内部温度升高到60℃和在1小时内向其中滴加0.67mol丙烯酸甲酯。在滴加之后，于120℃下搅拌1小时，和在3小时内将它的内部温度进一步升高到180℃，同时蒸馏出产生的甲醇。将它的内部温度冷却到100℃和向其中加入规定量的甲醇，以得到70wt％的固体物质浓度，因此获得胺固化剂G。
胺固化剂H
将1mol间二甲苯二胺加入到反应器中。在氮气流中，将它的内部温度升高到60℃和在1小时内向其中滴加0.50mol丙烯酸甲酯。在滴加之后，于120℃下搅拌1小时，和在3小时内将它的内部温度进一步升高到180℃，同时蒸馏出产生的甲醇。将它的内部温度冷却到100℃，因此获得胺固化剂H。
胺固化剂I
将1mol间二甲苯二胺加入到反应器中。在氮气流中，将它的内部温度升高到120℃和在1小时内向其中滴加0.50mol丙烯酸甲酯。在滴加之后，于120℃下搅拌0.5小时。另外渐渐向其中加入0.17mol马来酸并搅拌0.5小时。在3小时内将它的内部温度升高到180℃，同时蒸馏出产生的甲醇。将它的内部温度冷却到100℃和向其中加入规定量的甲醇，以得到70wt％的固体物质浓度，因此获得胺固化剂I。
胺固化剂J
将1mol间二甲苯二胺加入到反应器中。在氮气流中，将它的内部温度升高到120℃和在1小时内向其中滴加0.67mol丙烯酸甲酯，并在120℃下搅拌0.5小时。在0.5小时内向其中加入0.33mol乙酸并搅拌1小时。在3小时内将它的内部温度升高到180℃，同时蒸馏出产生的甲醇。将它的内部温度冷却到100℃和向其中加入规定量的甲醇，以得到70wt％的固体物质浓度，因此获得胺固化剂J。
胺固化剂K
将1mol四亚乙基五胺加入到反应器中。在氮气流中，将它的内部温度升高到100℃和在1小时内向其中滴加0.4mol衍生自双酚A的具有二缩水甘油醚部分的环氧树脂，Epicoat 828，由Japan Epoxy Resink.k.制造，并搅拌2小时。向其中加入规定量的甲醇，以得到40wt％的固体物质浓度，因此获得胺固化剂K。
根据以下方法对每种性能进行评价。
[氧气渗透率(cc/m2·天·atm)]
在23℃和相对湿度60％的条件下，采用由Modern Control Co.，制造的氧气渗透率测量设备，OX-TRAN10/50A，测量涂敷处理的塑料膜的氧气渗透率。此外，在23℃和相对湿度80％和90％的每种条件下，测量在高湿度下的氧气渗透率。
[耐冲击性(在Gerbo处理之后的氧气渗透率(cc/m2·天·atm))]
在23℃和相对湿度60％的条件下，测量涂敷膜的氧气渗透率，采用Gerbo弯曲测试仪，由Rigaku Kogyo k.k.制造，对涂敷膜进行360度50次的扭转处理。
[在干馏处理之后的氧气渗透率(cc/m2·天·atm)]
在23℃和相对湿度60％的条件下，测量涂敷膜的氧气渗透率，采用干馏食品高压釜(Retort Food Autoclave)，由Tomy Co.制造，在121℃下，对涂敷膜进行干馏处理30分钟。
[水汽渗透因子(g-mm/m2·天)]
在40℃和相对湿度90％的条件下，根据在JIS Z-0208中指定的方法，测量涂敷膜的水汽渗透率。
[中间层粘合性(g/15mm)]
采用110℃的热滚筒，将厚度为40μm的线性低密度聚乙烯膜，Ricks，由日本的Toyobo k.k.制造，粘合到涂敷膜的气体屏蔽层上，因此制备测试样片。在100mm/min的剥离速率下，通过T型剥离测试，根据在JIS K-6854中指定的方法，测量测试样片或层压材料样品的中间层粘合性。
[层压材料的外观]
测量采用目测进行。
[层压材料的热密封强度(kg/15mm)]
在100mm/min的拉伸速率下，评价层压材料的测试样片，采用热密封处理设备(由日本的Toyoseiki Seisakusho k.k.制造，热倾斜测试仪)，在150℃、2kg/cm2和1秒的条件下，对层压材料的测试样片进行热密封处理。
实施例8
制备甲醇/乙酸乙酯＝1/1溶液(固体物质浓度：30wt％)，该溶液包含90重量份胺固化剂G和50重量份衍生自间二甲苯二胺的具有四缩水甘油胺部分的环氧树脂，TETRAD-X，由Mitsubishi Gas ChemicalCo.，Inc.制造，和向其中加入0.02重量份丙烯酸类润湿剂，BYK381，由Big·Chemi Co.制造，和进行充分搅拌，因此制备涂料溶液。采用编条形码器No.6，在厚度为20μm的拉伸聚丙烯膜Pylene(由Toyobo k.k.制造)上涂敷这样获得的涂料溶液，和在60℃下进行固化1小时，因此获得涂敷膜。气体屏蔽层的厚度约为3μm。评价这样获得的涂敷膜的气体屏蔽性能和中间层粘合性。评价结果见表3。
实施例9
以和实施例8中相同的方式制备和评价涂敷膜，区别在于使用66重量份胺固化剂H代替胺固化剂G。评价结果见表3。
实施例10
以和实施例8中相同的方式制备和评价涂敷膜，区别在于使用70重量份胺固化剂，Gaskamine 340，代替胺固化剂G，该胺固化剂由日本的Mitsubishi Gas Chemical Co.，Inc.制造，其由间二甲苯二胺和甲基丙烯酸甲酯的反应产物组成，间二甲苯二胺对甲基丙烯酸甲酯的摩尔比约为2/1。评价结果见表3。
实施例11
以和实施例8中相同的方式制备和评价涂敷膜，区别在于使用100重量份胺固化剂I代替胺固化剂G。评价结果见表3。
实施例12
以和实施例8中相同的方式制备和评价涂敷膜，区别在于使用144重量份胺固化剂J代替胺固化剂G。评价结果见表3。
实施例13
以和实施例8中相同的方式制备和评价涂敷膜，区别在于使用代替衍生自间二甲苯二胺的具有四缩水甘油胺部分的环氧树脂的50重量份衍生自双酚F的具有二缩水甘油醚部分的环氧树脂，Epicoat 807，由日本的Yuka Shell Epoxy k.k.制造，和77重量份胺固化剂G。评价结果见表3。
对比例3
以和实施例8中相同的方式制备和评价涂敷膜，区别在于使用代替衍生自间二甲苯二胺的具有四缩水甘油胺部分的环氧树脂的50重量份衍生自双酚A的具有二缩水甘油醚部分的环氧树脂，Epicoat 828，由日本的Yuka Shell Epoxy k.k.制造，和27重量份胺固化剂k代替胺固化剂G。评价结果见表3。
对比例4
以和实施例8中相同的方式，评价厚度约为20μm的PVDC涂敷的拉伸聚丙烯(KOPP)膜，Seneshi KOP#1000，由日本的Daicel Kagaku k.k.制造。评价结果见表3。
实施例14
评价在实施例8中制备的涂敷膜的在相对湿度80％和90％的高湿度条件下的氧气渗透率、耐冲击性和干馏处理之后的氧气渗透率。评价结果见表4。
对比例5
以和实施例14中相同的方式，评价对比例4的涂敷膜。评价结果见表4。
对比例6
以和实施例14中相同的方式，评价厚度约为20μm的PVA涂敷的OPP，Renbarrier R1，由日本的Rengo k.k.制造。评价结果见表4。
实施例15
制备甲醇/乙酸乙酯＝1/1溶液(固体物质浓度：30wt％)，该溶液包含90重量份胺固化剂G和50重量份衍生自间二甲苯二胺的具有四缩水甘油胺部分的环氧树脂，TETRAD-X，由Mitsubishi Gas ChemicalCo.，Inc.制造，和向其中加入0.02重量份丙烯酸类润湿剂，BYK381，由Big·Chemi Co.制造，并进行充分搅拌，因此制备涂料溶液。采用编条形码器No.3，在厚度为20μm的拉伸聚丙烯膜，Pylene(由Toyobok.k.制造)上涂敷这样获得的涂料溶液(涂料量：3g/m2(固体物质))，和在80℃下干燥30秒，和然后采用压料辊，粘合到厚度为40μm的线性低密度聚乙烯膜上，Ricks，由Toyobo k.k.制造，和在35℃下老化一天，因此获得层压材料。评价这样获得的层压材料的气体屏蔽性能和中间层粘合性。评价结果见表5。
气体屏蔽层的氧气渗透因子是0.020cc-mm/m2·天·atm。
实施例16
以和实施例15中相同的方式制备和评价层压材料，区别在于使用66重量份胺固化剂H代替胺固化剂G。评价结果见表5。
气体屏蔽层的氧气渗透因子是0.028cc-mm/m2·天·atm。
实施例17
以和实施例15中相同的方式制备和评价层压材料，区别在于使用100重量份胺固化剂I代替胺固化剂G。评价结果见表5。
气体屏蔽层的氧气渗透因子是0.015cc-mm/m2·天·atm。
实施例18
以和实施例15中相同的方式制备和评价层压材料，区别在于使用70重量份胺固化剂，Gaskamine 340，代替胺固化剂G，该胺固化剂由日本的Mitsubishi Gas Chemical Co.，Inc.制造，其由间二甲苯二胺和甲基丙烯酸甲酯的反应产物组成，间二甲苯二胺对甲基丙烯酸甲酯的摩尔比约为2/1。评价结果见表5。
气体屏蔽层的氧气渗透因子是0.040cc-mm/m2·天·atm。
实施例19
以和实施例15中相同的方式制备和评价层压材料，区别在于使用厚度为40μm的拉伸聚丙烯膜，Pylene，由日本的Toyobo k.k.制造，代替厚度为40μm的线性低密度聚乙烯膜，Ricks，由Toyobo k.k.制造。评价结果见表5。
对比例7
以和实施例15中相同的方式制备和评价层压材料，区别在于制备和使用聚氨酯粘合剂涂料溶液，代替实施例15的涂料溶液，该聚氨酯粘合剂溶液由乙酸乙酯溶液(固体物质浓度：30wt％)组成，包含50重量份聚醚组分，TM-329，由日本的Toyo Morton k.k.制造，和50重量份聚异氰酸酯组分，CAT-8B，由日本的Toyo Morton k.k.制造。评价结果见表5。
对比例8
以和实施例15中相同的方式制备和评价层压材料，区别在于使用代替衍生自间二甲苯二胺的具有四缩水甘油胺部分的环氧树脂的50重量份衍生自双酚A的具有二缩水甘油醚部分的环氧树脂，Epicoat828，由日本的Yuka Shell Epoxy k.k.制造，和27重量份胺固化剂J代替胺固化剂G。评价结果见表5。
实施例20
评价在实施例19中制备的层压材料的在相对湿度80％和90％的高湿度条件下的氧气渗透率、耐冲击性和干馏处理之后的氧气渗透率、外观、在干馏处理之后的外观和热密封强度。评价结果见表6。
在本发明的用于具有气体屏蔽性能的涂料的组合物中，在标准共混范围内，可以得到高的气体屏蔽性能，其中通过环氧树脂和胺固化剂的反应制备环氧树脂产物，这是由于在组合物中包含高比例的具有高内聚力的酰胺基团。因此，通过使用本发明用于具有气体屏蔽性能的涂料的组合物，可以获得固化涂敷膜，除环氧树脂的固有优异性能以外，该涂敷膜具有高的气体屏蔽性能。
本发明的具有气体屏蔽性能的涂敷膜适用于各种用途，包括用于食品和药品的包装材料，其中要求高气体屏蔽性能，这是由于除高屏蔽性能以外，各种性能如中间层粘合性、在高湿度下的气体屏蔽性能、耐冲击性和耐干馏处理性。
此外，本发明的多层层压材料适用于作为非卤素气体屏蔽材料的各种用途，这是由于除高气体屏蔽性能以外，各种性能如透明性、耐冲击性、耐干馏处理性和热密封性能优异，且它的中间层粘合性与其中使用通常聚氨酯粘合剂的情况相同。
表1
| 氧气渗透因子(cc-mm/m2·天·atm) | 水汽渗透因子(g-mm/m2·天) | |
| 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7 | 0.0280.0200.0340.0400.0880.0250.015 | 0.60.60.70.60.60.50.6 |
| 对比例1对比例2 | 0.0163.7 | 0.90.3 |
表2
| 蒸馏水 | 盐水喷淋 | 甲醇 | 甲苯 | |
| 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5 | ExExGExEx | ExExExExEx | ExGPExEx | ExExExExEx |
| 对比例1对比例2 | PEx | PEx | PEx | ExEx |
表3
| 氧气渗透率(cc/m2·天·atm) | 水汽渗透率(g/m2·天) | 中间层粘合性(g/15mm)f：OPP膜的断裂 | |
| 实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13 | 79135820 | 777777 | 250f250f250f250f250f250f |
| 对比例3对比例4 | 1037 | 75 | 80* |
备注：不能测量。
表4
| 氧气渗透率(cc/m2·天·atm) | |||||
| 60％RH | 80％RH | 90％RH | 在Gerbo处理之后 | 在干馏处理之后 | |
| 实施例14 | 7 | 13 | 32 | 32 | 11 |
| 对比例5对比例6 | 71 | 7120 | 10＞1000 | 170- | 11- |
表5
| 氧气渗透率(cc/m2·天·a tm) | 水汽渗透率(g/m2·天) | 中间层粘合性(g/15mm)f：OPP膜的断裂 | |
| 实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19 | 7105147 | 4.44.44.44.43.0 | 250f250f250f250f300f |
| 对比例7对比例8 | ＞1000117 | 4.54.4 | 250f80 |
表6
| 实施例20 | |
| 氧气渗透率60％RH(cc/m2·天·atm) | 7 |
| 氧气渗透率80％RH(cc/m2·天·atm) | 10 |
| 氧气渗透率90％RH(cc/m2·天·atm) | 20 |
| 在Gerbo处理之后的氧气渗透率(cc/m2·天·atm) | 10 |
| 在干馏处理之后的氧气渗透率(cc/m2·天·atm) | 11 |
| 外观 | 透明 |
| 在干馏处理之后的外观 | 透明 |
| 热密封强度(kg/15mm) | 1.7 |
Claims (26)
1.一种用于具有气体屏蔽性能的涂料的组合物，该组合物包括涂料形成组分的环氧树脂和胺固化剂，其中该胺固化剂是如下(A)和(B)的反应产物，或(A)、(B)和(C)的反应产物，
(A)间二甲苯二胺或对二甲苯二胺，
(B)含有至少一个酰基的多官能化合物，它能够通过与多元胺的反应形成酰胺基团部分，以形成低聚物，
(C)含有1-8个碳原子的单羧酸和/或其衍生物。
2.根据权利要求1的涂料用组合物，其中该环氧树脂是选自如下的至少一种树脂：衍生自间二甲苯二胺的具有缩水甘油胺部分的环氧树脂、衍生自1，3-双(氨基甲基)环己烷的具有缩水甘油胺部分的环氧树脂、衍生自二氨基二苯基甲烷的具有缩水甘油胺部分的环氧树脂、衍生自对氨基苯酚的具有缩水甘油胺部分的环氧树脂、衍生自双酚A的具有缩水甘油醚部分的环氧树脂、衍生自双酚F的具有缩水甘油醚部分的环氧树脂、衍生自苯酚酚醛清漆的具有缩水甘油醚部分的环氧树脂和衍生自间苯二酚的具有缩水甘油醚部分的环氧树脂。
3.根据权利要求1的涂料用组合物，其中该环氧树脂是衍生自间二甲苯二胺的具有缩水甘油胺部分的环氧树脂。
4.根据权利要求1的涂料用组合物，其中该环氧树脂是衍生自N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺的环氧树脂。
5.根据权利要求1的涂料用组合物，其中该(B)多官能化合物是丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其衍生物。
6.根据权利要求1的涂料用组合物，其中该(C)含有1-8个碳原子的单羧酸和/或其衍生物是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、苯甲酸和/或其衍生物。
7.一种涂料，包括权利要求1的用于具有气体屏蔽性能的涂料的组合物。
8.一种在柔性聚合物膜的至少一侧涂敷气体屏蔽层的具有气体屏蔽性能的涂敷膜，其中该气体屏蔽层是通过用于具有气体屏蔽性能的涂料的组合物的固化形成的层，该组合物包括涂料形成组分的环氧树脂和胺固化剂，其中该胺固化剂是如下(A)和(B)的反应产物，或(A)、(B)和(C)的反应产物，
(A)间二甲苯二胺或对二甲苯二胺，
(B)含有至少一个酰基的多官能化合物，它能够通过与多元胺的反应形成酰胺基团部分，以形成低聚物，
(C)含有1-8个碳原子的单羧酸和/或其衍生物。
9.根据权利要求8的涂敷膜，其中该环氧树脂是选自如下的至少一种树脂：衍生自间二甲苯二胺的具有缩水甘油胺部分的环氧树脂、衍生自1，3-双(氨基甲基)环己烷的具有缩水甘油胺部分的环氧树脂、衍生自二氨基二苯基甲烷的具有缩水甘油胺部分的环氧树脂、衍生自对氨基苯酚的具有缩水甘油胺部分的环氧树脂、衍生自双酚A的具有缩水甘油醚部分的环氧树脂、衍生自双酚F的具有缩水甘油醚部分的环氧树脂、衍生自苯酚酚醛清漆的具有缩水甘油醚部分的环氧树脂和衍生自间苯二酚的具有缩水甘油醚部分的环氧树脂。
10.根据权利要求8的涂敷膜，其中该环氧树脂是衍生自间二甲苯二胺的具有缩水甘油胺部分的环氧树脂。
11.根据权利要求8的涂敷膜，其中该环氧树脂是衍生自N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺的环氧树脂。
12.根据权利要求8的涂敷膜，其中该(B)多官能化合物是丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其衍生物。
13.根据权利要求8的涂敷膜，其中该柔性聚合物膜是聚烯烃膜、聚酯膜或聚酰胺膜。
14.一种具有气体屏蔽性能的多层层压材料，其包括两个外层(S1)和(S2)和至少一个中间层，该中间层包括至少一个位于该两个外层(S1)和(S2)之间的气体屏蔽层(G)，其中该气体屏蔽层(G)是通过用于具有气体屏蔽性能的涂料的组合物的固化形成的层，该组合物包括涂料形成组分的环氧树脂和胺固化剂，其中该胺固化剂是如下(A)和(B)的反应产物，或(A)、(B)和(C)的反应产物，
(A)间二甲苯二胺或对二甲苯二胺，
(B)含有至少一个酰基的多官能化合物，它能够通过与多元胺的反应形成酰胺基团部分，以形成低聚物，
(C)含有1-8个碳原子的单羧酸和/或其衍生物。
15.根据权利要求14的多层层压材料，其中该环氧树脂是选自如下的至少一种树脂：衍生自间二甲苯二胺的具有缩水甘油胺部分的环氧树脂、衍生自1，3-双(氨基甲基)环己烷的具有缩水甘油胺部分的环氧树脂、衍生自二氨基二苯基甲烷的具有缩水甘油胺部分的环氧树脂、衍生自对氨基苯酚的具有缩水甘油胺部分的环氧树脂、衍生自双酚A的具有缩水甘油醚部分的环氧树脂、衍生自双酚F的具有缩水甘油醚部分的环氧树脂、衍生自苯酚酚醛清漆的具有缩水甘油醚部分的环氧树脂和衍生自间苯二酚的具有缩水甘油醚部分的环氧树脂。
16.根据权利要求14的多层层压材料，其中该环氧树脂是衍生自间二甲苯二胺的具有缩水甘油胺部分的环氧树脂。
17.根据权利要求14的多层层压材料，其中该环氧树脂是衍生自N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺的环氧树脂。
18.根据权利要求14的多层层压材料，其中该(B)多官能化合物是丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其衍生物。
19.根据权利要求14的多层层压材料，其中每个外层(S1)和(S2)是柔性聚合物膜层(F)。
20.根据权利要求19的多层层压材料，其中该柔性聚合物膜层(F)是选自如下的一个膜层：聚烯烃膜、聚酯膜或聚酰胺膜。
21.根据权利要求19的多层层压材料，含有柔性聚合物膜层(F)-气体屏蔽层(G)-柔性聚合物膜层(F)、柔性聚合物膜层(F)-气体屏蔽层(G)-纸层(P)-气体屏蔽层(G)-柔性聚合物膜层(F)、柔性聚合物膜层(F)-气体屏蔽层(G)-纸层(P)-气体屏蔽层(G)-金属箔层(M)-气体屏蔽层(G)-柔性聚合物膜层(F)或柔性聚合物膜层(F)-气体屏蔽层(G)-柔性聚合物膜层(F)-气体屏蔽层(G)-柔性聚合物膜层(F)。
22.根据权利要求14的多层层压材料，其中该外层(S1)是柔性聚合物膜层(F)，和该外层(S2)是纸层(P)或金属箔层(M)。
23.根据权利要求22的多层层压材料，含有柔性聚合物膜层(F)-气体屏蔽层(G)-纸层(P)、柔性聚合物膜层(F)-气体屏蔽层(G)-金属箔层(M)或柔性聚合物膜层(F)-气体屏蔽层(G)-金属箔层(M)-气体屏蔽层(G)-纸层(P)。
24.根据权利要求14的多层层压材料，其中该外层(S1)是纸层(P)或金属箔层(M)，和该外层(S2)是纸层(P)或金属箔层(M)。
25.根据权利要求24的多层层压材料，含有纸层(P)-气体屏蔽层(G)-金属箔层(M)、层(P)-气体屏蔽层(G)-层(P)、金属箔层(M)-气体屏蔽层(G)-金属箔层(M)、纸层(P)-气体屏蔽层(G)-柔性聚合物膜层(F)-气体屏蔽层(G)-金属箔层(M)、纸层(P)-气体屏蔽层(G)-柔性聚合物膜层(F)-气体屏蔽层(G)-纸层(P)或金属箔层(M)-气体屏蔽层(G)-柔性聚合物膜层(F)-气体屏蔽层(G)-金属箔层(M)。
26.根据权利要求14的多层层压材料，其中在温度23℃和相对湿度60％的条件下，该气体屏蔽层(G)的氧气渗透因子为0.2cc-mm/m2·天·atm或更小。
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