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CN1303153C - 含聚（3，4－二烷氧基噻吩）和聚阴离子复合物的水分散体及其制备方法 - Google Patents

含聚（3，4－二烷氧基噻吩）和聚阴离子复合物的水分散体及其制备方法 Download PDF

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CN1303153C CNB031328938A CN03132893A CN1303153C CN 1303153 C CN1303153 C CN 1303153C CN B031328938 A CNB031328938 A CN B031328938A CN 03132893 A CN03132893 A CN 03132893A CN 1303153 C CN1303153 C CN 1303153C
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Abstract

提供了一种用于生产导电膜的水分散体。所述水分散体含有聚(3，4-二烷氧基噻吩)和一种聚阴离子的复合物，其是在聚阴离子存在下在含水溶剂中将3，4-二烷氧基噻吩聚合而生产的，其中聚合反应使用过二硫酸作为氧化剂或者使用一种氧化剂和用于降低反应混合物的pH的酸。

Description

含聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子复合物的 水分散体及其制备方法
技术领域
本发明涉及含有聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子复合物的水分散体及其制备方法。本发明也涉及含有该水分散体的涂料组合物和含有一层透明导电膜的基材，所述透明导电膜是通过将所述涂料组合物涂布在基材表面上获得的。
背景技术
透明导电膜用于涂布液晶显示屏、电致发光显示屏、等离子体显示屏、电致变色显示屏、太阳能电池、触摸屏等的透明电极，并用于涂布那些由电磁屏蔽材料制造的基材。使用最广泛的透明导电膜是使用蒸汽沉积方法获得的掺杂铟的氧化锡(即ITO)膜。但是，由蒸汽沉积方法所形成的ITO膜存在一些问题，例如成膜需要高温并且成本高。ITO膜可以通过涂布方法形成。但是，用这种方法成膜需要高温，膜的导电性取决于ITO的分散程度，并且膜的浊度值并不是总是很低。另外，对于无机氧化物膜如ITO膜，弯曲基材往往会产生裂纹，因此降低了导电性。
另一方面，有人提出使用由可以在低温下制备并且制备成本低的导电聚合物制造的透明导电膜作为有机材料制成的透明导电膜。对于可以用于制备这种透明导电膜的导电聚合物，日本公开专利No.JP2636968公开了一种聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子的复合物以及该复合物的制备方法。这种复合物具有良好的水分散性。通过将含有该复合物水分散体的涂料组合物涂敷到基材上所生产的薄膜具有足够的抗静电作用，但是透明度和导电性不足。
日本公开专利No.JP8-48858描述了一种具有改进导电性的薄膜，所述薄膜通过将一种涂料组合物涂敷到基材上产生，其中所述涂层聚合物通过将一种化合物加入到含有日本专利说明书No.JP2636968中所描述的聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子的复合物的水分散体中获得，所述化合物选自含有两个或两个以上羟基的化合物、含有酰胺基的化合物或含有内酰胺基的化合物。日本公开专利No.JP2000-153229描述了一种具有改进导电性的薄膜，所述薄膜通过将一种涂料组合物涂敷到基材上并在低于100℃的温度下干燥所得的基材产生，所述涂料组合物含有一种介电常数ε≥15的非质子性化合物。
在这些出版物中描述的所有涂料组合物的性能通过向水分散体中加入一种特殊的化合物都能得到提高，所述水分散体含有日本专利No.JP2636968中所描述的聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子的复合物，同时这些涂料组合物的导电性也相对提高了。但是，含有该复合物(即导电聚合物)的水分散体是相同的，因此从该水分散体所得的膜的透明性和导电性仍然不足。
本发明目的在于解决上述问题，并且其目的在于开发一种含有导电聚合物的水分散体和一种含有该水分散体的涂料组合物，所述水分散体能够形成具有杰出透明性和导电性的导电薄膜。
为解决这些问题，通过深入研究本发明的发明人发现，在一种聚阴离子存在下可以通过使用过二硫酸作为氧化剂或将任意氧化剂与一种酸共同使用(该酸用于降低(3，4-二烷氧基噻吩)聚合时的pH值)可以获得一种含有具有杰出透明性和导电性的导电聚合物的水分散体，由此完成了本发明。
发明内容
本发明提供了一种生产水分散体的方法，所述水分散体含有聚(3，4-二烷氧基噻吩)和一种聚阴离子的复合物，该方法包括：将由分子式(1)表示的3，4-二烷氧基噻吩聚合：
Figure C0313289300041
其中R1和R2独立为氢或C1-4烷基，或者共同形成一个可以任选被取代的C1-4亚烷基，其中聚合反应是在聚阴离子存在下通过使用过二硫酸作为氧化剂在含水溶剂中进行的。
本发明提供了一种生产水分散体的方法，所述水分散体含有聚(3，4-二烷氧基噻吩)和一种聚阴离子的复合物，该方法包括：将由分子式(1)表示的3，4-二烷氧基噻吩化学氧化聚合：
其中R1和R2独立为氢或C1-4烷基，或者共同形成一个可以任选被取代的C1-4亚烷基，其中聚合反应是在聚阴离子存在下通过使用氧化剂在含水溶剂中进行的，其中加入一种选自水溶性无机酸和水溶性有机酸的酸，用于降低所得反应混合物的pH。
本发明提供了一种生产水分散体的方法，所述水分散体含有聚(3，4-二烷氧基噻吩)和一种聚阴离子的复合物，该方法包括：将由分子式(1)表示的3，4-二烷氧基噻吩聚合：
其中R1和R2独立为氢或C1-4烷基，或者共同形成一个可以任选被取代的C1-4亚烷基，其中聚合反应是在聚阴离子存在下通过使用过二硫酸作为氧化剂在含水溶剂中进行的，其中加入一种选自水溶性无机酸和水溶性有机酸的酸，用于降低所得反应混合物的pH。
本发明也提供了用上面所描述的方法所制备的含有聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子的水分散体。
本发明还提供了一种含水分散和一种化合物的涂料组合物，所述水分散体含有聚(3，4-二烷氧基噻吩)和一种聚阴离子的复合物，所述化合物选自含有酰胺基的水溶性化合物、含有羟基的水溶性化合物、水溶性亚砜类化合物、水溶性砜化合物。
本发明还提供了一种具有透明导电膜的基材，其是通过将上述涂料组合物涂敷在基材的表面上并干燥所得基材获得的。
下面，将对本发明进行详细地描述。
制备本发明的含有聚(3，4-二烷氧基噻吩)和一种聚阴离子的复合物的水分散体的方法包括：将由分子式(1)表示的3，4-二烷氧基噻吩聚合：
其中R1和R2独立为氢或C1-4烷基，或者共同形成一个可以任选被取代的C1-4亚烷基，其中聚合反应是在聚阴离子存在下通过使用过二硫酸作为氧化剂在含水溶剂中进行的，或者使用一种氧化剂在含水溶剂中进行的，其中加入一种选自水溶性无机酸和水溶性有机酸的酸，用于降低所得反应混合物的pH。
在3，4-二烷氧基噻吩中，用R1和R2表示的C1-4烷基的优选实例包括甲基、乙基和正丙基。由R1和R2共同形成的C1-4亚烷基的实例包括1，2-亚烷基和1，3-亚烷基，优选亚甲基、1，2-亚乙基和1，3-亚丙基。在这些基团中，1，2-亚烷基是特别优选的。C1-4亚烷基可以任选被取代，取代基的实例包括C1-12烷基和苯基。取代的C1-4亚烷基的实例包括1，2-亚环己基和2，3-亚丁基。亚烷基的一个典型实例是由R1和R2共同形成的1，2-亚烷基被一个C1-12烷基取代。这种1，2-亚烷基可以衍生自1，2-二溴烷烃，所述1，2-二溴烷烃可由α-烯烃，例如乙烯、丙烯、己烯、辛烯、十二烯或苯乙烯的溴化反应制得。
在上述方法中使用的聚阴离子的实例包括聚羧酸，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和聚马来酸；聚磺酸，例如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯磺酸。在这些酸中，聚苯乙烯磺酸是特别优选的。聚羧酸可以是乙烯基羧酸和另一种可聚合单体的共聚物，聚磺酸可以是乙烯基磺酸和另一种可聚合单体的共聚物。可聚合单体的实例包括丙烯酸酯和苯乙烯。聚阴离子的数均分子量优选为1000-2000000，更优选为2000-500000，最优选为10000-200000。相对于100重量份的噻吩，聚阴离子的用量优选为50-3000重量份，更优选为100-1000重量份，最优选为150-500重量份。
因此，在一个实施方案中，本发明提供了一种水分散体的生产方法，所述水分散体含有聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)和一种聚阴离子的复合物，该方法包括：将由分子式(1)表示的3，4-二烷氧基噻吩聚合：
其中R1和R2独立为氢或C1-4烷基，或者共同形成一个可以任选被取代的C1-4亚烷基，其中聚合反应是在聚阴离子存在下通过使用过二硫酸作为氧化剂在含水溶剂中进行的，并且所述聚阴离子包括聚羧酸或聚磺酸。
在上述方法中使用的溶剂为含水溶剂，水是特别优选的。另外，可以使用含有可与水混溶的溶剂的水，所述溶剂例如醇类化合物(例如，甲醇、乙醇、2-丙醇和1-丙醇)、丙酮和乙腈。
在本发明方法中，在3，4-二烷氧基噻吩的聚合反应中使用的氧化剂的实例包括但并不限于，过二硫酸，过二硫酸钠，过二硫酸钾，过二硫酸铵，氧化铁的无机盐(例如无机酸的铁(III)盐)，氧化铁的有机盐(例如有机酸的铁(III)盐)，过氧化氢，高锰酸钾，重铬酸钾，过硼酸碱金属盐，和铜盐。在这些氧化剂中，过二硫酸、过二硫酸钠、过二硫酸钾和过二硫酸铵是最优选的。相对于1摩尔的噻吩，氧化剂的用量优选为1-5当量，更优选为2-4当量。
在本发明方法中，优选在聚合反应过程中反应混合物的pH值低(优选为1.5或者更低)。因此，当从上述氧化剂中选择使用过二硫酸时，简单的将其加入到反应体系中而不调节pH对于优选的应用来说是足够的。当选择其他氧化剂时，加入一种酸来调节pH是必要的。反应混合物的pH优选为1.5或更小，更优选1.0或更小。
可以使用选自水溶性无机酸和水溶性有机酸的一种酸作为上述酸。无机酸的实例包括盐酸、硫酸、硝酸和磷酸。有机酸的实例包括对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸和三氟甲磺酸。
另外，如果需要，可以加入催化量的金属离子作为氧化剂，例如铁、钴、镍、钼和钒离子(或可以形成这些金属离子的化合物)。
为了抑制副反应，本方法在聚合过程中反应混合物的温度为0-100℃，优选为0-50℃，更优选0-30℃。
根据氧化剂的类型和用量、聚合反应温度、反应混合物的pH值等，聚合反应可以进行5-100小时，通常反应时间是10-40小时。
聚合反应生成了聚(3，4-二烷氧基噻吩)。这个聚合反应是在聚阴离子存在下进行的，因此聚(3，4-二烷氧基噻吩)与这种聚阴离子发生了复合，因此在本说明书中称其为“聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子的复合物”或者简称为“复合物”。
除了含有聚(3，4-二烷氧基噻吩)和一种聚阴离子的复合物的水分散体以外，本发明涂料组合物可以含有选自下列物质的化合物：含有酰胺基的水溶性化合物、含有羟基的水溶性化合物、水溶性亚砜化合物、水溶性砜化合物。加入这种或这些化合物的目的是提高涂膜的导电性。
在本发明涂料组合物中所包含的带有酰胺基的水溶性化合物的实例包括但并不限于，N-甲基-2-吡咯烷酮，2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和甲酰胺。内酯类化合物例如γ-丁内酯基本上和那些带有酰胺基的水溶性化合物具有相同的效果。在这些化合物中，N-甲基-2-吡咯烷酮，2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、甲酰胺和N，N-二甲基甲酰胺是优选的。最优选的化合物是N-甲基甲酰胺。这些酰胺化合物可以单独使用也可以两种或多种共同使用。
在本发明涂料组合物中所包含的含有羟基的水溶性化合物的优选实例包括多元醇，例如丙三醇、1，3-丁二醇、乙二醇和二甘醇单乙醚。它们可以单独使用也可以两种或多种共同使用。
在本发明涂料组合物中所包含的水溶性亚砜化合物的实例包括二甲亚砜和二乙亚砜。
在本发明涂料组合物中所包含的水溶性砜化合物的实例包括二乙基砜和四亚甲基砜。
为了提高成膜性和与基材的粘接力，本发明涂层化合物可以含有水溶性或者水分散性粘合剂树脂。水溶性或者水分散性粘合剂树脂的实例包括但并不限于，聚酯、聚(甲基)丙烯酸、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、含有选自苯乙烯、偏二氯乙烯、氯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚组分的共聚物。
为了提高对基材的润湿性，本发明涂层化合物可以含有少量的表面活性剂。所述表面活性剂的优选实例包括但并不限于，非离子表面活性剂(例如聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、脱水山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸醇酰胺)、氟碳化合物表面活性剂(例如，氟烷基羧酸、全氟烷基苯磺酸、全氟烷基季铵盐和全氟烷基聚氧乙烯醇)。
另外，为了提高对基材的润湿性和涂膜的干燥性能，本发明涂层化合物可以含有水或可与水混溶的溶剂。可与水混溶的溶剂的实例包括但并不限于，甲醇、乙醇、2-丙醇、正丙醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、甲乙酮、乙腈、四氢呋喃、二烷和这些化合物的混合溶剂。
可使用本发明涂层化合物进行涂布的基材的实例包括，塑料片材、塑料膜、非织造织物和玻璃片。构成塑料片材或膜的塑料的实例包括，聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、这些聚合物的混合物、含有构成这些聚合物的单体的共聚物、酚醛树脂、环氧树脂和ABS树脂。
适当的涂布方法的实例包括但并不限于，涂布技术例如照相凹板式涂敷、辊涂、棒涂；印刷技术例如丝网印刷、照相凹板印刷、苯胺印刷、胶印和喷墨印刷；喷涂；和浸涂。
通过将涂料组合物涂布在基材上并干燥该基材，在基材表面上形成了一层膜(即透明导电膜)。涂布液体在20-250℃干燥3秒至一星期，优选在70-130℃干燥5-60秒。
这样，就获得了本发明的具有透明导电膜的贴面基材。与使用聚噻吩导电聚合物制备的传统薄膜相比，这样在基材表面上获得的薄膜具有柔韧性和显著提高了的透明性和导电性。
所述透明导电膜优选用在下列器件中：电致发光显示屏的表面电极、液晶显示屏的像素电极、电容电极、各种透明电极例如触摸屏的透明电极、以及阴极射线管显示屏的电磁屏蔽。
附图说明
图1表示由本发明方法获得的贴面基材的总透光率和表面电阻率之间的关系。
具体实施方式
实施例
下面，本发明将通过实施例和对比实施例进行更具体的描述。但是，本发明并不限于这些实例。应当指出，在下列实施例和对比实施例中的术语“份”指的是“重量份”。
1.所用材料
在这些实施例和对比实施例中，将Nippon NSC Ltd.生产的VERSA-TL72(数均分子量：75000，固含量：20％)稀释，并用作聚苯乙烯磺酸的水溶液，用于生产含有聚(3，4-二烷氧基噻吩)和一种聚阴离子的复合物的水分散体。
对聚(3，4-二烷氧基噻吩)和一种聚阴离子的水分散体所进行的离子交换处理，使用BAYER AG生产的Lewatit S100H作为阳离子交换树脂，而使用BAYER AG生产的Lewatit MP62作为阴离子交换树脂。
在这些实施例和对比实施例中，将Nagase Chemtex Corporation生产的Gabsen ES-210(固含量：25％)作为用作涂料组合物粘接组分的聚酯树脂水分散体。Goo Chemical Co.，Ltd.生产的Pluscoat RY-2(固含量：10％)用作氟碳化合物表面活性剂。
2.涂布和干燥方法
在这些实施例和对比实施例中，按照下面的方法将涂料组合物涂布在基材上并干燥。一种PET膜(Toray Industries.Inc.生产的LumirrorT-60)用作基材，使用拉丝锭[No.8(用于制备湿条件下厚度为18.3μm的涂层)，No.12(用于制备湿条件下厚度为27.4μm的涂层)，或No.16(用于制备湿条件下厚度为36.6μm的涂层)]将涂料组合物涂布到基材上，并在100℃通过鼓风干燥1-3分钟，由此获得带有薄膜的贴面基材。
3.在这些实施例和对比实施例中对基材表面上薄膜的评价
3.1使用Mitsubishi Chemical Corporation生产的Loresta-GP(MCP-T600)按照JIS K 6911测量表面电阻率。
3.2使用SUGA Test Instruments Co.Ltd.生产的雾霾计算机HGM-2B按照JIS K7150测量总透光率和雾霾值。未处理过的PET膜(Lumirror T型：Toray)的总透光率为87.8％，雾霾值为1.9％。
3.3按照JIS K5400的晶格图案切削试验测量涂膜对基材的粘接力。
实施例1
首先，将49份1％硫酸铁(III)的水溶液、8.8份3，4-亚乙二氧基噻吩和117份10.9％过二硫酸水溶液加入到1887份含有20.8份聚苯乙烯磺酸的水溶液中。此时反应混合物的pH为1.34。反应混合物在18℃搅拌23小时。然后，向反应混合物中加入154份阳离子交换树脂和232份阴离子交换树脂并搅拌2小时。接着，过滤掉离子交换树脂，获得一种去离子的水分散体(2041份：固含量1.32％)，其含有聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸。
对比实施例1
首先，将49份1％硫酸铁(III)的水溶液、8.8份3，4-亚乙二氧基噻吩和17.4份过二硫酸钠加入到2012份含有22.2份聚苯乙烯磺酸的水溶液中。此时反应混合物的pH为1.52。反应混合物在18℃搅拌23小时。然后，向反应混合物中加入154份阳离子交换树脂和232份阴离子交换树脂并搅拌2小时。接着，过滤掉离子交换树脂，获得一种去离子的水分散体(2066份：固含量1.37％)，其含有聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸。
实施例2
首先，将49份1％硫酸铁(III)的水溶液、64.2份25％的硫酸水溶液、8.8份3，4-亚乙二氧基噻吩和17.4份过二硫酸钠加入到1964份含有22.2份聚苯乙烯磺酸的水溶液中。此时反应混合物的pH为0.93。反应混合物在18℃搅拌23小时。然后，向反应混合物中加入154份阳离子交换树脂和232份阴离子交换树脂并搅拌2小时。接着，过滤掉离子交换树脂，获得一种去离子的水分散体(2082份：固含量1.35％)，其含有聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸。
实施例3
首先，将49份1％硫酸铁(III)的水溶液、64.2份25％的硫酸水溶液、8.8份3，4-亚乙二氧基噻吩和120.7份10.9％过二硫酸水溶液加入到1859份含有22.2份聚苯乙烯磺酸的水溶液中。此时反应混合物的pH为0.93。反应混合物在18℃搅拌23小时。然后，向反应混合物中加入154份阳离子交换树脂和232份阴离子交换树脂并搅拌2小时。接着，过滤掉离子交换树脂，获得一种去离子的水分散体(2081份：固含量1.35％)，其含有聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸。
实施例4
首先，将49份1％硫酸铁(III)的水溶液、30份浓硝酸溶液、8.8份3，4-亚乙二氧基噻吩和121份10.9％过二硫酸水溶液加入到1887份含有22.2份聚苯乙烯磺酸的水溶液中。此时反应混合物的pH为0.83。反应混合物在18℃搅拌19小时。然后，向反应混合物中加入154份阳离子交换树脂和232份阴离子交换树脂并搅拌2小时。接着，过滤掉离子交换树脂，获得一种去离子的水分散体(2075份：固含量1.36％)，其含有聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸。
实施例5
首先，将49份1％硫酸铁(III)的水溶液、25份三氟甲磺酸、8.8份3，4-亚乙二氧基噻吩和121份10.9％过二硫酸水溶液加入到1850份含有22.2份聚苯乙烯磺酸的水溶液中。此时反应混合物的pH为1.22。反应混合物在18℃搅拌23小时。然后，向反应混合物中加入154份阳离子交换树脂和232份阴离子交换树脂并搅拌2小时。接着，过滤掉离子交换树脂，获得一种去离子的水分散体(2033份：固含量1.39％)，其含有聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸。
实施例6
首先，将49份1％硫酸铁(III)的水溶液、20份浓盐酸溶液、8.8份3，4-亚乙二氧基噻吩和117份10.9％过二硫酸水溶液加入到1887份含有22.2份聚苯乙烯磺酸的水溶液中。此时反应混合物的pH为0.95。反应混合物在18℃搅拌23小时。然后，向反应混合物中加入154份阳离子交换树脂和232份阴离子交换树脂并搅拌2小时。接着，过滤掉离子交换树脂，获得一种去离子的水分散体(2061份：固含量1.37％)，其含有聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸。
实施例7
首先，将5份聚酯树脂水分散体、4份N-甲基甲酰胺和1份氟碳化合物表面活性剂加入到90份实施例1中获得的含有聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸的复合物的水分散体中，混合物搅拌一个小时，这样获得100份涂料组合物。
实施例8-12
除了将在实施例1中获得的水分散体分别用在实施例2-6中获得的水分散体代替外，其它操作与实施例7中的相同，这样分别获得100份涂料组合物。
对比实施例2
除了将在实施例1中获得的水分散体用在对比实施例1中获得的水分散体代替外，其它操作与实施例7中的相同，这样获得100份涂料组合物。
实施例13
将在实施例7中获得的涂料组合物分别使用三种类型的拉丝锭涂布在PET膜的表面上，然后干燥，这样可得到涂布有薄膜的基材。表1列出了对所获得的贴面基材的总透光率和雾霾值的评价结果以及基材上薄膜的表面电阻率和粘接力。用作基材的PET膜的总透光率和雾霾值为87.8％和1.9％。
实施例14-18
除了将在实施例7中获得的涂料组合物分别用在实施例8-12中获得的涂料组合物代替外，其它操作与实施例13中的相同。表1集中列出了对在基材表面上所获得的薄膜的评价结果。
对比实施例3
除了将在实施例7中获得的涂料组合物用在对比实施例2中获得的涂料组合物代替外，其它操作与实施例13中的相同。表1集中列出了对在基材表面上所获得的薄膜的评价结果。
表1
  拉丝锭   干燥后的薄膜厚度(μm)   总透光率(％)   表面电阻率(Ω/□)   雾霾值(％)   粘接力(点)
  实施例13   No.8   0.33   83.3   9.2E+02   2.1   10
  No.12   0.49   79.1   5.2E+02   2.3   10
  No.16   0.66   75.1   3.5E+02   2.7   10
  实施例14   No.8   0.33   82.2   8.0E+02   2.3   10
  No.12   0.49   77.3   3.8E+02   2.5   10
  No.16   0.66   73.0   2.7E+02   2.6   10
  实施例15   No.8   0.33   82.7   7.1E+02   2.3   10
  No.12   0.49   78.0   3.5E+02   2.4   10
  No.16   0.66   74.5   2.6E+02   2.6   10
  实施例16   No.8   0.33   81.6   4.5E+02   3.1   10
  No.12   0.49   73.9   2.3E+02   3.7   10
  No.16   0.66   72.1   2.0E+02   3.9   10
  实施例17   No.8   0.33   82.0   5.1E+02   2.8   10
  No.12   0.49   74.4   2.7E+02   3.5   10
  No.16   0.66   72.2   2.3E+02   3.7   10
  实施例18   No.8   0.33   82.4   4.5E+02   2.7   10
  No.12   0.49   75.3   2.2E+02   3.2   10
  No.16   0.66   73.0   2.0E+02   3.3   10
  对比实施例3   No.8   0.33   81.1   1.5E+02   2.8   10
  No.12   0.49   75.7   7.0E+02   2.2   10
  No.16   0.66   71.4   5.0E+02   2.5   10
从表1中可以看出，与对比实施例相比，所有的实施例都表现出更高的总透光率和更低的表面电阻率。实施例的雾霾值和粘接力与对比实施例彼此基本相等。而且，将在实施例13-18和对比实施例3中获得的涂布有薄膜的基材弯曲50次，每次都在相反的方向上，使得每一个弯曲膜凹面部分的半径为1cm，并且测量弯曲前后的表面电阻率。在所有的情况下，表面电阻率基本上没有变化(在±5％范围内)，这表明它们是挠性的。图1表示表1中列出的贴面基材的总透光率和表面电阻率之间的关系。从图中读出了在总透光率为80％时的表面电阻率，表2列出了所有结果。
表2
 复合物的水分散体   氧化剂   酸   在总透光率为80％时的表面电阻率(Ω/□)
  实施例13  实施例1   过二硫酸   -   600
  实施例14  实施例2   过二硫酸钠   硫酸   560
  实施例15  实施例3   过二硫酸   硫酸   470
  实施例16  实施例4   过二硫酸   浓硝酸   390
  实施例17  实施例5   过二硫酸   三氟甲磺酸   420
  实施例18  实施例6   过二硫酸   浓盐酸   350
  对比实施例3  对比实施例1   过二硫酸钠   -   1300
从表2中可以看出，在实施例13中，将使用过二硫酸作为氧化剂所生产的含有水分散体(实施例1)的组合物(实施例7)涂布到基材上，在总透光率为80％时的表面电阻率(600Ω/□)比使用过二硫酸钠的对比实施例3低50％以上。
同样在实施例14中，将含有水分散体(在实施例2中获得的，该水分散体对应于通过向对比实施例1中加入硫酸将pH调至0.93获得的水分散体)的组合物(在实施例8中获得)涂布到基材上，在总透光率为80％时的表面电阻率从1300Ω/□(对比实施例3，使用对比实施例1的水分散体)减少至560Ω/□。
而且，通过使用过二硫酸作为氧化剂，并且用如实施例3-6中相同的方式进一步加入有机酸或无机酸来降低pH，进一步降低了在总透光率为80％时的表面电阻率(见实施例15-18)。
这样，通过使用过二硫酸作为氧化剂或者将任意的氧化剂与用于降低pH的酸一起使用，可以获得一种具有良好透明性和导电性的贴面基材。
本发明含有水分散体(其含有聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子的复合物)的涂料组合物可以通过湿法容易地成膜，并且所述膜具有挠性和杰出的透明性和导电性。因此本发明涂料组合物可以用于生产电致发光显示屏的表面电极、液晶显示屏的像素电极、电容电极、各种透明电极例如触摸屏的透明电极、以及阴极射线管显示屏的电磁屏蔽。另外，该组合物可以在低温下成膜，并且所成膜具有柔韧性，因此当作为在塑料膜基材上形成的透明导电膜时，该膜特别有用。

Claims (4)

1.一种水分散体的生产方法，所述水分散体含有聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)和一种聚阴离子的复合物，该方法包括：将由分子式(1)表示的3，4-二烷氧基噻吩聚合：
其中R1和R2独立为氢或C1-4烷基，或者共同形成一个可以任选被取代的C1-4亚烷基，其中聚合反应是在聚阴离子存在下通过使用过二硫酸作为氧化剂在含水溶剂中进行的，并且所述聚阴离子选自聚羧酸和聚磺酸。
2.权利要求1的方法，其中所述聚阴离子选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚苯乙烯磺酸和聚乙烯磺酸。
3.一种水分散体的生产方法，所述水分散体含有聚(3，4-二烷氧基噻吩)和一种聚阴离子的复合物，该方法包括：将由分子式(1)表示的3，4-二烷氧基噻吩聚合：
Figure C031328930002C2
其中R1和R2独立为氢或C1-4烷基，或者共同形成一个可以任选被取代的C1-4亚烷基，其中聚合反应是在聚阴离子存在下通过使用过二硫酸作为氧化剂在含水溶剂中进行的，其中加入一种选自水溶性无机酸和水溶性有机酸的酸，用于降低所得反应混合物的pH，并且所述聚阴离子选自包括聚羧酸和聚磺酸。
4.权利要求3的方法，其中所述聚阴离子选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚苯乙烯磺酸和聚乙烯磺酸。
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