CN1302834C - 一种对有机氯化合物脱氯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种对有机氯化合物脱氯的方法，以氧化钙(CaO)与氧化铁(Fe2O3)的混合物或钙铁复合氧化物作为脱氯剂，与有机氯化合物中的代表性物质六氯苯在密闭容器中进行充分混匀，在200℃以上的温度范围内进行反应，实现对六氯苯的脱氯。本方法也适于处理其他有机氯化合物，如多氯联苯(PCB)、DDT等一切有机氯化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种对有机氯化合物脱氯的方法。
背景技术
有机氯化合物(chlorinated organic compounds)是一类重要的化合物，广泛地用于各种化工原材料、试剂。
在众多的有机氯化合物中，有一些化合物不仅具有较高的毒性，而且在环境中难以降解，对生态环境和人体健康构成威胁。人们最为关注的是难于降解的持久性有机污染物潜在的危害。其中，林丹、艾试剂、狄试剂、DDT、二恶英、多氯联苯、六氯苯尤为引人关注。由于这类物质具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性，已被斯德哥尔摩公约列为持久性有机污染物。对其进行消毒处理具有重要意义。
六氯苯可以作为种子的杀菌剂和木材防腐剂使用，还可以用于生产五氯酚、碳氟化合物。在生产一些氯代烃时会产生六氯苯副产物，一些农药中也含有六氯苯。六氯苯进入环境的途径包括含有这些产品的废水、空气以及废物焚烧产生的烟道气和飞尘的释放。农药的使用，使得六氯苯形成面源污染。六氯苯的化学性质稳定，难以生物降解，在环境中持久存在。排放到大气中后将主要存在于蒸气相中，降解极慢。可能发生长距离全球迁移。湿沉降和干沉降可以物理去除大气中的六氯苯。进入水体后将明显分配到底泥和悬浮物中。在水中与底泥有很强的吸附作用。人类可以通过周围的空气、受污染的饮用水和食品、受污染的土壤以及职业环境暴露于六氯苯。鉴于六氯苯是有机氯化合物中具有代表性的物质，对其脱氯的方法也适用于其他的有机氯化合物。
现在，世界各国的学术界、工业界、政府部门都在对众多的有机氯化合物特别是多氯有机化合物进行风险评价，并研究了多种处理技术用于治理这些工业产品对环境的污染。已有的研究表明，脱氯是消除这类物质污染的有效方法，如电化学脱氯法[Wirtz，M.；Klucik，J.；Rivera，M.J.Am.Chem.Soc.2000，122，1047.]、光化学脱氯法[Betterton，E.A.；Hollan，N.；Zhijie，L.Environ.Sci.Technol.2000，34，1229.]、超声脱氯法[Teo，K.C.；Xu，Y.；Yang，C.Ultrason.Sonochem.2001，8，241]、微生物还原脱氯法[Wiegel，J.；Wu，Q.FEMS Microbiol.Ecol.2000，32，1.]、辐射和热还原脱氯法[Yamamoto，Y；Tagawa，S.Environ.Sci.Technol.2001，35，2122.]。而研究得最多的是化学方法，即通过还原反应，使有机氯化合物脱氯，降低或消除其毒害作用。
对有机氯化合物进行氢化脱氯的最重要的化学反应是催化氢化[Rylander，P.Hydrogenation Methods；Academic Press：New York，1985，Chapter 12.]，还原剂为金属或低价的金属化合物[Lunin，V.V.；Lokteva，E.S.Russ.Chem.Bull.1996，45，1519.]、金属氢化物或复合的金属氢化物[Yoon，N.M.Pure Appl.Chem.1996，68，843.]、具有强的亲核性的中性或阴离子试剂[Imamoto，I.In ref 21a，p 806.]、[Fry， A.J.In ref 21a，pp 988-990.]。在众多的还原方法中，金属参与的氢化脱氯反应得到了广泛的应用，脱氯剂为金属单质、金属有机化合物和某些无机金属化合物。
在众多的无机金属化合物中，氧化钙(CaO)因其便宜易得，被广泛地用作有机氯化合物的脱氯剂。Hall，A.K.[Hall，A.K.；Harrowfield，J.M.；Hart，R.J.；McCormic，P.G.Environ.Sci.Technol.1996，30，3401.]等采用机械化学的方法，将CaO与DDT放入充满氩气的钢瓶内密封，通过球磨机球磨的方式使DDT脱氯，在低温下取得了很好的效果。Zhang，Q.[Zhang，Q.；Saito，F.；Ikoma，T.； et al.Environ.Sci.Technol.2001，35，4933-4935.]等在CaO与PCB进行球磨反应时加入石英，提高了脱氯效率。
美国专利5,648,591号描述了一种用CaO处理DDT、PCBs等有毒物质的方法。如，将DDT与CaO、不锈钢球置于钢质容器内经长时间充分研磨，实现对DDT的脱氯。产物经气质联机、气相色谱电子捕获检测器、X射线衍射检测，证明，有机氯已完全转化为无机氯，裂解气中无有机化合物，残余固体成分为C、CaCl2、Ca(OH)2及剩余的的CaO。
美国专利5,242,601号描述了一种用CaO处理被PCB污染的底泥的方法。将CaO与底泥放入搅拌装置内充分混合、搅拌，发生放热反应，排出产生的气体，得到可燃、性脆、无气味的反应产物，将该产物转入焚烧炉内焚烧，将生成的Ca(OH)2分解为可回收的CaO，其他的无机物、有机物转化为惰性的灰分。研磨所得的CaO及灰分。在气体沉降过程中，分离出灰分中的重组分，进行填埋处理，所得的CaO及剩余灰分可循环利用。
美国专利6,490,887号描述了一种将PCBs油转化为可利用的材料的方法。该方法包括三步：化学分解、颗粒化、热分解处理。化学分解过程采用以植物油、石英斑岩粉包覆的CaO作为分解剂。从石英斑岩释放出来的远红外线与CaO共同作用于PCBs油，使之分解，得到含盐的粉体；颗粒化即将粉体硬化，之后制成颗粒物；热分解处理是在高于PCBs热解温度的条件下，使颗粒物熔化，变成炉渣，冷却后可用于建筑或农业材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对有机氯化合物进行脱氯的新方法，该方法具有成本低、设备简单、反应时间短、易于实现、能耗低等优点，具有重要的实用价值，可以通过一次处理，在较低的温度下实现对有机氯化合物的脱氯。
为实现上述目的，本发明以氧化钙(CaO)与氧化铁(Fe2O3)的混合物作为脱氯剂，将该脱氯剂与有机氯化合物置于容器内，脱氯剂与有机氯化合物充分混匀、接触，以提高反应速率和脱氯效率，可实现有机氯化合物的脱氯。随着体系温度的升高，反应时间的延长，可以减少CaO及Fe2O3的用量。事实上，升高温度、提高脱氯剂与有机氯化合物的质量比，可以在较短的时间内实现有机氯化合物的脱氯。本发明较佳的反应条件是：脱氯剂的质量为有机氯化合物质量的10倍或10倍以上，反应温度为200-500℃，较佳为200-300℃，反应时间为0.5-2小时，较佳为0.5-1小时。
所用的脱氯剂中，Fe2O3占脱氯剂的质量比例为1％-50％。该脱氯剂是将CaO及Fe2O3作干燥、脱水等预处理，使其粒径小于500微米，然后进行混合。
本发明所述的脱氯剂中，以Fe3O4替代Fe2O3，MgO替代CaO，同样可以使有机氯化合物脱氯。
本发明所述的脱氯剂还可以是复合钙铁氧化物。
将背景技术中论述的研究报告和列举的美国专利与本发明技术内容相比较后，可以看出本发明与背景技术所不相同之处：
1、采用CaO和Fe2O3的混合物或钙铁复合氧化物对芳香族氯代有机化合物脱氯。
2、脱氯反应温度较低，在300℃可以实现完全脱氯。
附图说明
为能对本发明有进一步的了解，下面以实施例并结合附图作详细描述，其中：
图1显示了本发明脱氯效率与反应时间的关系。
图2显示了本发明脱氯效率与反应温度的关系。
图3为本发明的反应流程示意图。
具体实施方式
首先请参阅图3，为本发明的反应流程示意图。本发明基本技术路线是将含氯有机废物与10倍或10倍质量以上的氧化钙与氧化铁的混合物(或钙铁复合氧化物)，加入混料器内充分混匀，其中Fe2O3占脱氯剂的质量比例为1％-50％。将混匀后的物料引入具有搅拌装置的反应釜内，在200-500℃下，反应0.5-2小时，完成对含氯有机废物的脱氯反应。
需要说明的是，1)本发明所述的反应器可利用公知设备进行。2)Fe3O4替代Fe2O3，MgO替代CaO，是本领域技术人员能够理解的。
实施例1
将氧化钙、氧化铁研磨、过筛、干燥。将2mg的六氯苯、100mg的氧化钙与100mg的氧化铁混合物置于1.38cm3的密闭容器内充分混合均匀，于300℃时反应1个小时。反应后的残余物由正己烷萃取，以纯水对有机相反萃取，洗去溶于水的杂质，所得正己烷溶液经GC/MS检测分析脱氯反应后的有机产物，表明六氯苯已被完全脱氯。剩余的固体物质干燥后，经X射线衍射分析无机化合物，表明剩余物为CaO、Fe2O3、CaCl2、CaCO3等。
实施例2
将氧化钙、氧化铁研磨、过筛、干燥。将2mg的六氯苯、100mg的氧化钙与100mg的氧化铁混合物置于1.38cm3的密闭容器内充分混合均匀，于300℃时反应，反应时间分别为5分钟、10分钟、30分钟、60分钟。反应后的残余物由正己烷萃取，以纯水对有机相反萃取，洗去溶于水的杂质，所得正己烷溶液经GC/MS检测分析脱氯反应后的有机产物。经分析、计算得到5分钟、10分钟、30分钟、60分钟时的脱氯效率分别为66.6％、78.1％、95.7％、99.8％。脱氯效率与反应时间的关系如图1所示。
实施例3
将氧化钙、氧化铁研磨、过筛、干燥。将2mg的六氯苯、100mg的氧化钙与100mg的氧化铁混合物置于1.38cm3的密闭容器内充分混合均匀，分别于200℃、300℃时反应一个小时，反应后的残余物由正己烷萃取，以纯水对有机相反萃取，洗去溶于水的杂质，所得正己烷溶液经GC/MS检测分析脱氯反应后的有机产物，经分析、计算得到200℃、300℃时的脱氯效率分别为49.1％、99.8％。脱氯效率与反应温度的关系如图2所示。
实施例4
将氧化钙、氧化铁研磨、过筛、干燥。将2mg的六氯苯、100mg的氧化钙分别与100mg、80mg、60mg、40mg、20mg的氧化铁混合物置于1.38cm3的密闭容器内充分混合均匀，于300℃时反应一个小时。反应后的残余物由正己烷萃取，以纯水对有机相反萃取，洗去溶于水的杂质，所得正己烷溶液经GC/MS检测分析脱氯反应后的有机产物。经分析、计算得到氧化铁为100mg、80mg、60mg、40mg、20mg时的脱氯效率分别为99.8％、83.9％、78.5％、68.5％、58.6％。氧化铁的用量与脱氯效率的关系如表1所示。
表1
| CaO(mg) | Fe2O3(mg) | HCB(mg) | 脱氯效率(％) |
| 100100 | 10080 | 22 | 99.883.9 |
| 100100100 | 604020 | 222 | 78.568.558.6 |
实施例5
将氧化钙、氧化铁研磨、过筛、干燥。将2mg的六氯苯分别与200mg、80mg、40mg、20mg的脱氯剂置于1.38cm3的密闭容器内充分混合均匀，于300℃时反应一个小时，脱氯剂中氧化钙与氧化铁的质量比为1∶1。反应后的残余物由正己烷萃取，以纯水对有机相反萃取，洗去溶于水的杂质，所得正己烷溶液经GC/MS检测分析脱氯反应后的有机产物。经分析、计算得到脱氯剂为200mg、80mg、40mg、20mg时的脱氯效率分别为99.8％、78.1％、77.7％、54.8％。脱氯剂的用量与脱氯效率的关系如表2所示。
表2
| CaO(mg) | Fe2O3(mg) | HCB(mg) | 脱氯效率(％) |
| 100402010 | 100402010 | 2222 | 99.878.177.754.8 |
实施例6
将2mg的六氯苯置于1.38cm3的密闭容器内，于300℃时反应4个小时，不发生脱氯反应；将2mg的六氯苯与200mg的CaO置于1.38cm3的密闭容器内，于300℃时反应4个小时，脱氯效率49.6％；将2mg的六氯苯与200mg的Fe2O3置于1.38cm3的密闭容器内，于300℃时反应1个小时，脱氯效率为38.2％；将2mg的六氯苯、100mg的氧化钙与100mg的氧化铁混合物置于1.38cm3的密闭容器内充分混合均匀，于300℃时反应1个小时，脱氯效率为99.8％。300℃时四种不同条件下的脱氯效果如表3所示。
表3
| CaO(mg) | Fe2O3(mg) | HCB(mg) | 反应时间(h) | 脱氯效率(％) |
| 02000100 | 00200100 | 2222 | 4411 | 49.638.299.8 |
以上结合具体实施方式对本发明进行了描述，但是本领域技术人员应明白，所述具体实施方式只是用于帮助理解本发明的目的、实施方法和效果，并不是用来限制本发明。在不离开本发明权利要求所述的本发明范围和精神情况下，可以对本发明做各种改变和修饰。
Claims (4)
1、一种对有机氯化合物脱氯的方法，以氧化钙与氧化铁的混合物为脱氯剂，将脱氯剂与六氯苯置于容器内混合均匀，于200-500℃反应0.5-2小时，实现对六氯苯的脱氯；
所述脱氯剂中氧化铁占脱氯剂的质量比为1/6-1/2；
所述脱氯剂加入量为有机氯化合物质量的10倍或10倍以上。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为200-300℃。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间为0.5-1小时。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于，脱氯剂的粒径小于500微米。
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