CN1301273C - 超高分子量聚乙烯的制备方法及其后处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超高分子量聚乙烯的制备方法及其后处理工艺。在烷烃类溶剂为分散介质，钛化合物为催化剂，有机铝化合物为助催化剂；聚合温度40～120℃，聚合压力0.1～3.0MPa条件下；使乙烯单体发生聚合反应得到超高分子量聚乙烯；分散介质烷烃类溶剂是正己烷、异己烷、己烷油或溶剂油中的一种或一种以上的混合物；催化剂中钛化合物为TiCl4、TiBr4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OCH3)Cl2、Ti(OCH3)4中的一种或一种以上的混合物；有机铝化合物是三乙基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、三乙氧基铝或二乙氧基氯化铝中的一种或一种以上的混合物；催化剂与助催化剂重量配比为1∶2～15。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化合物技术领域，具体涉及具有良好流动速率和加工性能的一种超高分子量聚乙烯的制备方法及其后处理工艺。
背景技术
超高分子量聚乙烯(Ultra-high molecular weight polyethylene，简称UHMWPE)是相对分子质量150万以上的热塑性工程塑料。该材料综合性能优越，耐磨损、耐低温、耐腐蚀、自身润滑、抗冲击性能在所有塑料中为最高值，耐磨性能优于聚四氟乙烯、尼龙、碳钢等材料，可长期在-169～+80℃条件下工作，被称为“令人惊异”的工程塑料，可广泛应用于冶金、电力、石油、纺织、造纸、食品、化工、机械、电气等行业。超高分子量聚乙烯材料与金属材料和其他塑料材料相比，具有以下优点：
1.耐磨性和抗冲击强度优异；其耐磨性能是钢铁的8倍，尼龙的4倍，抗冲击性能是聚碳酸酯的2倍，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(Acrylonitrile butadiene-styreneresin，简称ABS树脂)的5倍。
2.优良的耐化学腐蚀性；可与聚四氟乙烯相媲美，在一定温度和浓度范围内，可耐各种腐蚀性液体和各种有机溶剂。
3.自润滑性好；摩擦系数在塑料中最低，仅为0.07～0.11，是理想的自润滑材料。
4.完全卫生无毒，不霉变，不滋生细菌；防垢性强，抗粘附性与特氟隆(Teflon，表面摩擦系数为0.05～0.1)相当。
5.优良的憎水性；吸水率小于0.01％，仅为尼龙的1％。
6.密度为工程塑料中最小，小口径管材可以任意弯曲，不会脆裂。
7.冲击能吸收性为最高值，消音性好。
但是超高分子量聚乙烯具有特殊的难加工性，其分子量巨大、分子排布规整，其熔体粘度极高，达到109paS，流动性能极差，熔体的熔融指数几乎为零。在常规螺杆挤出机和注射机上加工时，物料很难沿螺杆前进而形成“料塞”。另外，粉料在进料过程中极易打滑，超高分子量的临界剪切速率很低，为10-2/S，在挤出时会造成融体的破裂，注射时会出现气孔和脱层现象。上述缺点限制了它的开发应用。直到七十年代末才由德国、美国、日本等国的研究机构和大公司开始实现产业化，从而揭开了超高分子量聚乙烯大规模应用的序幕。随着各国
不断加大研究力度，逐渐发展出了烧结、柱塞挤出、螺杆挤出以及注塑等成型方法，为大规模应用超高分子量聚乙烯奠定了基础。超高分子量聚乙烯主要用来制作板材、棒材、管材，另外具有良好流动速率的超高分子量聚乙烯还可以用来加工为薄膜，应用在锂离子电池等高科技产品中。
目前，超高分子量聚乙烯的加工方法主要以压制一烧结工艺和柱塞挤出工艺为主。这些方法工艺生产周期长、效率较低，使用范围有限，这也是成为目前制约超高分子量聚乙烯发展的根本原因。为了提高生产效率实现连续加工，近年来，除了采取对设备进行改造外，主要的研究对象集中在对超高分子量聚乙烯进行改性的技术上，已知的改性方法是机械物理共混改性和共聚改性。
通常共混改性是指添加一种或几种能使超高分子量聚乙烯相互缠结的分子长链部分解开的物质，从而降低其熔体粘度，改善加工性能。共混改性产物在加工过程中容易分层，采用流动改性剂共混改性是将流动改性剂与超高分子量聚乙烯共混，该方法虽然是改进了超高分子量聚乙烯的加工流动性，使其挤出加工成为可能，但其制品的诸多性能较纯超高分子量聚乙烯有很大差异，其稳定性也不好。
美国专利4281070，日本专利6024748A，57177037报道了将超高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯共混的方法；美国专利4853427，4487857公开了将复合型润滑剂共混改性的方法；
公开号1306034的中国专利申请01100016.3也提供了一种超高分子量聚乙烯和粘土纳米经原位接枝插层过程进行复合的技术。上述改型技术是以牺牲超高分子量聚乙烯的优良性能为代价的，而且改性剂的用量较大，影响了超高分子量聚乙烯优异的应用性能。
有人又继续改进，采用过渡金属元素部分卤代物与与烷基铝组成催化体系，使乙烯单体与3～12个碳原子的α烯烃共聚，生产超高分子量聚乙烯，此法仍需采用“共聚”。
发明内容
本发明的目的，是提供一种无需α烯烃共聚即可使乙烯单体发生聚合的超高分子量聚乙烯的制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
研制一种超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于：
以烷烃类溶剂为分散介质，以钛化合物为催化剂，以有机铝化合物为助催化剂；在聚合温度为40～120℃，聚合压力为0.1～3.0Mpa条件下；使乙烯单体发生聚合反应得到聚合产物超高分子量聚乙烯；其中：
所述的分散介质烷烃类溶剂，是指正己烷、异己烷、己烷油或溶剂油中的一种或一种以上的混合物；
所述的催化剂中钛化合物为TiCl4、TiBr4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OCH3)Cl2、Ti(OCH3)4中的一种或一种以上的混合物；
所述的有机铝化合物是指三乙基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、三乙氧基铝或二乙氧基氯化铝中的一种或一种以上的混合物。
上述的聚合温度最佳为70～95℃。
上述的催化剂与助催化剂重量配比为1∶2～15；或催化剂与助催化剂重量配比为1∶6～10。
上述的己烷油或溶剂油是指沸程在55～120℃的市售商品己烷油或溶剂油。
由于产生的聚合产物对深加工碳钢模具、机械具有腐蚀性，气味较大、流动性不好、在
高温状态下压板时板材中出蜂窝状气泡，压板时不易脱模等影响了产品的性能，因此本发明还设计了后处理工艺。
上述的超高分子量聚乙烯的后处理工艺，包括过滤，溶剂洗涤，干燥，水洗和筛分，其特征在于：
聚合产物溶剂洗涤时，所用溶剂是正己烷、异己烷中的一种或一种以上的混合物，洗涤时聚合产物与溶剂的重量配比为1∶1～2，洗涤1～2次；
干燥时，真空度为53.3～93.3Kpa(相当于400～700mmHg)，干燥温度50～120℃；
聚合产物水洗涤时，用80～90℃热水打浆洗涤，洗涤时聚合产物与所述热水的重量配比为1∶1～20，洗涤1～2次；最后经常规烘干和筛分即得成品。
本发明的有益效果在于，该方法制备和处理后的超高分子量聚乙烯，不仅基本保持了超高分子量聚乙烯的所有优良机械性能，又具有良好的流动速率和加工性能；可以不经过机械共混和化学处理直接用于螺杆挤出或注塑生产。
采用此催化体系可以生产的共聚物不仅具有超高分子量聚乙烯的优良机械性能，又具有比较好的加工性能，能够采用挤出的方式进行加工，有效地避免了共混法的缺点，使得加工效率大幅提高，产品用途进一步扩展。
具体实施方式
实施例1
工艺参数
反应：分散介质选用齐鲁石化公司产己烷油(沸程55～80℃)；催化剂∶助催化剂＝1∶10(w/w)；催化剂——TiCl4；助催化剂——三乙基铝；聚合温度90～95℃；聚合压力2.5～3.0Mpa；
后处理：反应毕，己烷油洗涤，聚合产物∶己烷油＝1∶1(w/w)；洗涤次数1次；干燥真空度53.3～66.6Kpa，温度100～120℃；水洗涤，聚合产物∶洗涤水＝1∶1～5(w/w)；洗涤次数1次；干燥温度100～120℃。
具体操作：在1升带夹套的不锈钢反应釜中加入600ml己烷油，搅拌并升温至70℃，加入三乙基铝50mg，5分钟后加入TiCl4 5mg， 5分钟后通入乙烯并保持其分压为2.5～3.0MPa，控制聚合反应温度在90～95℃，聚合5h后出料，将聚合后的料液过滤分离溶剂；用己烷油洗涤1次，溶剂洗涤时聚合产物与溶剂的重量配比为1∶1(w/w)；溶剂洗涤20min，过滤分离溶剂后，于真空度53.3～66.6Kpa(相当于400～500mmHg)，温度100～120℃干燥，以不再出溶剂为干燥终点。
聚合产物水洗涤时，用80～90℃热水打浆洗涤，洗涤时聚合产物与所述热水的重量配比为1∶1～5(w/w)，洗涤1次，搅拌时间为20min；过滤分离洗涤水，在100～120℃干燥至水分含量小于0.15％，筛分即得成品。
本发明超高分子量聚乙烯的测试项目及使用标准：
测试项目 使用标准和方法
分子量 ASTM D4020-81
拉伸强度 GB/T 1040-92
断裂伸长率 GB/T 1040-92
悬臂梁(缺口)冲击强度 GB/T 1843-96
磨耗强度(砂磨耗) ASTM MPC法
熔体流动速率 GB 3682-83
(标准口模内径2.095mm，温度190℃，口模系数4635g.mm2，符合21kg)
测试结果如下：
质量，190g；分子量，230万；拉伸强度，27Mpa；断裂伸长率，475％；悬臂梁(缺口)
冲击强度，150kJ/m2；磨耗强度(砂磨耗)，30mg；熔体流动速率8mg/10min。
实施例2 反应：分散介质选用正己烷；催化剂∶助催化剂＝1∶10(w/w)；催化剂——TiBr4；助催化剂——三异丁基铝；聚合温度40～50℃；聚合压力2.5～3.0Mpa；
后处理：反应毕，正己烷洗涤，聚合产物∶正己烷＝1∶1(w/w)；洗涤次数2次；干燥真空度66.6～79.9Kpa，温度100～120℃；水洗涤，聚合产物∶洗涤水＝1∶10～15(w/w)；洗涤次数2次；干燥温度100～120℃。
产品检测结果：质量，194g；分子量，250万；拉伸强度，31Mpa；断裂伸长率，475％；悬臂梁(缺口)冲击强度，140kJ/m2；磨耗强度(砂磨耗)，31mg；熔体流动速率10mg/10min。
其余同实施例1。
实施例3 反应：分散介质选用异己烷；催化剂∶助催化剂＝1∶2(w/w)；催化剂——Ti(OCH3)Cl3；助催化剂——二乙基氯化铝；聚合温度70～75℃；聚合压力2.0～2.5Mpa；
后处理：反应毕，异己烷洗涤，聚合产物∶异己烷＝1∶2(w/w)；洗涤次数2次；干燥真空度66.6～79.9Kpa，温度100～120℃；水洗涤，聚合产物∶洗涤水＝1∶10～15(w/w)；洗涤次数2次；干燥温度100～120℃。
产品检测结果：质量，170g；分子量，260万；拉伸强度，29Mpa；断裂伸长率，575％；悬臂梁(缺口)冲击强度，155kJ/m2；磨耗强度(砂磨耗)，40mg；熔体流动速率25mg/10min。
其余同实施例1。
实施例4 反应：分散介质选用6号溶剂油(沸程60～90℃)；催化剂∶助催化剂＝1∶12(w/w)；催化剂——Ti(OCH3)Cl3；助催化剂——二乙基氯化铝；聚合温度80～85℃；聚合压力0.1～0.5Mpa；
后处理：反应毕，6号溶剂油洗涤，聚合产物∶6号溶剂油＝1∶1(w/w)；洗涤次12次；干燥真空度66.6～79.9Kpa，温度50～60℃；水洗涤，聚合产物∶洗涤水＝1∶10～15(w/w)；洗涤次数2次；干燥温度100～120℃。
产品检测结果：质量，190g；分子量，265万；拉伸强度，30Mpa；断裂伸长率，675％；悬臂梁(缺口)冲击强度，175kJ/m2；磨耗强度(砂磨耗)，32mg；熔体流动速率20mg/10min。
其余同实施例1。
实施例5 反应：分散介质选用特1号溶剂油(沸程80～120℃)；催化剂∶助催化剂＝1∶15(w/w)；催化剂——TiCl4；助催化剂——三异丁基铝；聚合温110～120℃；聚合压力1.0～1.5Mpa；后处理：反应毕，特1号溶剂油洗涤，聚合产物∶特1号溶剂油＝1∶2(w/w)；洗涤次数2次；干燥真空度66.6～79.9Kpa，温度100～120℃；水洗涤，聚合产物∶洗涤水＝1∶15～20(w/w)；洗涤次数2次；干燥温度100～120℃。
产品检测结果：质量，182g；分子量，152万；拉伸强度，15Mpa；断裂伸长率，700％；悬臂梁(缺口)冲击强度，145kJ/m2；磨耗强度(砂磨耗)，40mg；熔体流动速率30mg/10min。
其余同实施例1。
实施例6 反应：分散介质选用特2号溶剂油(沸程60～90℃)；催化剂∶助催化剂＝1∶6(w/w)；催化剂——Ti(OCH3)Cl3；助催化剂——二乙基氯化铝；聚合温100～110℃；聚合压力2.0～2.5Mpa；后处理：反应毕，特2号溶剂油洗涤，聚合产物∶特2号溶剂油＝1∶2(w/w)；洗涤次数2次；干燥真空度79.9～93.3Kpa，温度90～100℃；水洗涤，聚合产物∶洗涤水＝1∶10～15(w/w)；洗涤次数2次；干燥温度100～120℃。
产品检测结果：质量，195g；分子量，280万；拉伸强度，31Mpa；断裂伸长率，475％；悬臂梁(缺口)冲击强度，145kJ/m2；磨耗强度(砂磨耗)，26mg；熔体流动速率10mg/10min。
其余同实施例1。
实施例7 反应：分散介质选用90号溶剂油(沸程60～90℃)；催化剂∶助催化剂＝1∶7.5(w/w)；催化剂——Ti(OCH3)Cl2；助催化剂——三乙氧基铝；聚合温度90～100℃；聚合压力2.0～2.5Mpa；后处理：反应毕，90号溶剂油洗涤，聚合产物∶90号溶剂油＝1∶2(w/w)；洗涤次数2次；干燥真空度66.6～79.9Kpa，温度100～120℃；水洗涤，聚合产物∶洗涤水＝1∶10～15(w/w)；洗涤次数2次；干燥温度100～120℃。
产品检测结果：质量，190g；分子量，230万；拉伸强度，27Mpa；断裂伸长率，485％；悬臂梁(缺口)冲击强度，145kJ/m2；磨耗强度(砂磨耗)，20mg；熔体流动速率5mg/10min。
其余同实施例1。
实施例8 反应：分散介质选用己烷油或溶剂油(沸程55～80℃)；催化剂∶助催化剂＝1∶8.5(w/w)；催化剂——Ti(OCH3)4；助催化剂——二乙基氯化铝；聚合温度80～90℃；聚合压力2.0～2.5Mpa；洗涤次数2次；干燥真空度79.9～93.3；干燥温度100～120℃。
产品检测结果：质量，195g；分子量，245万；拉伸强度，29Mpa；断裂伸长率，695％；悬臂梁(缺口)冲击强度，158kJ/m2；磨耗强度(砂磨耗)，30mg；熔体流动速率15mg/10min。
其余同实施例1。
实施例9 反应：分散介质选用异己烷；催化剂∶助催化剂＝1∶13(w/w)；催化剂——TiBr4；助催化剂——三乙基铝；聚合温度70～80℃；聚合压力2.0～2.5Mpa；
后处理：反应毕，正己烷洗涤，聚合产物∶正己烷＝1∶1(w/w)；洗涤次数1次；干燥真空度66.6～79.9Kpa，温度110～120℃；水洗涤，聚合产物∶洗涤水＝1∶10～15(w/w)；洗涤次数2次；干燥温度100～120℃。
产品检测结果：质量，185g；分子量，219万；拉伸强度，24Mpa；断裂伸长率，685％；悬臂梁(缺口)冲击强度，160kJ/m2；磨耗强度(砂磨耗)，35mg；熔体流动速率25mg/10min。
其余同实施例1。
实施例10 反应：分散介质选用正己烷或异己烷；催化剂∶助催化剂＝1∶4(w/w)；催化剂——TiCl4；助催化剂——二艺基氯化铝；聚合温度50～60℃；聚合压力2.0～2.5Mpa；产物∶正己烷＝1∶2(w/w)；洗涤次数2次；干燥真空度66.6～79.9Kpa，温度100～120℃；水洗涤，聚合产物∶洗涤水＝1∶10～15(w/w)；洗涤次数2次；干燥温度100～120℃。
产品检测结果：质量，190g；分子量，230万；拉伸强度，27Mpa；断裂伸长率，485％；悬臂梁(缺口)冲击强度，145kJ/m2；磨耗强度(砂磨耗)，20mg；熔体流动速率5mg/10min。
其余同实施例1。
实施例11 反应：分散介质选用6号溶剂油(沸程60～90℃)；催化剂∶助催化剂＝1∶7(w/w)；催化剂——Ti(OCH3)Cl3+TiBr4；助催化剂——三异丁基铝+二乙基氯化铝；聚合温度60～70℃；聚合压力0.1～0.5Mpa；
后处理：反应毕，正己烷洗涤，聚合产物∶正己烷＝1∶2(w/w)；洗涤次数2次；干燥真空度53.3～66.6Kpa，温度90～100℃；水洗涤，聚合产物∶洗涤水＝1∶10～15(w/w)；洗涤次数2次；干燥温度100～120℃。
产品检测结果：质量，194g；分子量，250万；拉伸强度，31Mpa；断裂伸长率，475％；悬臂梁(缺口)冲击强度，140kJ/m2；磨耗强度(砂磨耗)，31mg；熔体流动速率10mg/10min。
其余同实施例1。
实施例12 反应：分散介质选用特1号溶剂油(沸程80～120℃)；催化剂∶助催化剂＝1∶3(w/w)；催化剂——TiBr4；助催化剂——二乙基氯化铝；聚合温度70～75℃；聚合压力2.0～2.5Mpa；后处理：反应毕，正己烷洗涤，聚合产物∶正己烷＝1∶2(w/w)；洗涤次数2次；干燥真空度66.6～79.9Kpa，温度90～100℃；水洗涤，聚合产物∶洗涤水＝1∶10～15(w/w)；洗涤次数2次；干燥温度100～120℃。
产品检测结果：质量，190g；分子量，265万；拉伸强度，30Mpa；断裂伸长率，675％；悬臂梁(缺口)冲击强度，175kJ/m2；磨耗强度(砂磨耗)，32mg；熔体流动速率20mg/10min。
其余同实施例1。
实施例13 反应：分散介质选用90号溶剂油(沸程60～90℃)；催化剂∶助催化剂＝1∶10(w/w)；催化剂——Ti(OCH3)Cl3+TiBr4；助催化剂——三乙氧基铝+二乙氧基氯化铝；聚合温度80～85℃；聚合压力2.0～2.5Mpa；后处理：反应毕，正己烷洗涤，聚合产物∶正己烷＝1∶2(w/w)；洗涤次数2次；干燥真空度53.3～66.6Kpa，温度100～120℃；
水洗涤，聚合产物∶洗涤水＝1∶10～15(w/w)；洗涤次数2次；干燥温度100～120℃。
产品检测结果：质量，195g；分子量，256万；拉伸强度，35Mpa；断裂伸长率，575％；悬臂梁(缺口)冲击强度，135kJ/m2；磨耗强度(砂磨耗)，31mg；熔体流动速率10mg/10min。
其余同实施例1。
实施例14 反应：分散介质选用异己烷；催化剂∶助催化剂＝1∶6(w/w)；催化剂——TiBr4；助催化剂——二乙氧基氯化铝；聚合温度90～95℃；聚合压力2.0～2.5Mpa；
后处理：反应毕，正己烷洗涤，聚合产物∶正己烷＝1∶2(w/w)；洗涤次数2次；干燥真空度66.6～79.9Kpa，温度100～120℃；水洗涤，聚合产物∶洗涤水＝1∶10～15(w/w)；洗涤次数2次；干燥温度100～120℃。
产品检测结果：质量，185g；分子量，219万；拉伸强度，24Mpa；断裂伸长率，685％；悬臂梁(缺口)冲击强度，160kJ/m2；磨耗强度(砂磨耗)，35mg；熔体流动速率25mg/10min。
其余同实施例1。
实施例15 反应：分散介质选用己烷油(沸程55～80℃)；催化剂∶助催化剂＝1∶10(w/w)；催化剂——TiCl4；助催化剂——二乙基氯化铝；聚合温度40～50℃；聚合压力1.0～1.5Mpa；后处理：反应毕，正己烷洗涤，聚合产物∶正己烷＝1∶2(w/w)；洗涤次数2次；干燥真空度66.6～79.9Kpa，温度50～6120℃；水洗涤，聚合产物∶洗涤水＝1∶10～15(w/w)；洗涤次数2次；干燥温度100～120℃。
产品检测结果：质量，175g；分子量，239万；拉伸强度，28Mpa；断裂伸长率，475％；悬臂梁(缺口)冲击强度，155kJ/m2；磨耗强度(砂磨耗)，25mg；熔体流动速率20mg/10min。
其余同实施例1。
实施例16 反应：分散介质选用正己烷；催化剂∶助催化剂＝1∶6(w/w)；催化剂——Ti(OCH3)Cl2；助催化剂——三乙基铝；聚合温度60～70℃；聚合压力2.0～2.5Mpa；
后处理：反应毕，正己烷洗涤，聚合产物∶正己烷＝1∶2(w/w)；洗涤次数2次；干燥真空度79.9～93.3Kpa，温度70～80℃；水洗涤，聚合产物∶洗涤水＝1∶10～15(w/w)；洗涤次数2次；干燥温度100～120℃。
产品检测结果：质量，235g；分子量，248万；拉伸强度，28Mpa；断裂伸长率，385％；悬臂梁(缺口)冲击强度，167kJ/m2；磨耗强度(砂磨耗)，32mg；熔体流动速率15mg/10min。
其余同实施例1。
实施例17
反应：分散介质选用己烷油；催化剂∶助催化剂＝1∶15(w/w)；催化剂——Ti(OCH3)Cl3；助催化剂——三乙基铝+三异丁基铝；聚合温度80～90℃；聚合压力2.0～2.5Mpa；
后处理：反应毕，正己烷洗涤，聚合产物∶正己烷＝1∶2(w/w)；洗涤次数2次；干燥真空度66.6～79.9Kpa，温度100～110℃；水洗涤，聚合产物∶洗涤水＝1∶10～15(w/w)洗涤次数2次；干燥温度100～120℃。
产品检测结果：质量，315g；分子量，259万；拉伸强度，34Mpa；断裂伸长率，450％；悬臂梁(缺口)冲击强度，155kJ/m2；磨耗强度(砂磨耗)，18mg；熔体流动速率22mg/10min。
其余同实施例1。
实施例18 反应：分散介质选用正己烷；催化剂∶助催化剂＝1∶2(w/w)；催化剂——TiBr4+Ti(OCH3)Cl3；助催化剂——二乙基氯化铝；聚合温度50～60℃；聚合压力2.5～3.0Mpa；后处理：反应毕，正己烷洗涤，聚合产物∶正己烷＝1∶2(w/w)；洗涤次数2次；干燥真空度66.6～79.9Kpa，温度100～120℃；水洗涤，聚合产物∶洗涤水＝1∶10～15(w/w)；
洗涤次数2次；干燥温度100～120℃。
产品检测结果：质量，185g；分子量，219万；拉伸强度，24Mpa；断裂伸长率，685％；悬臂梁(缺口)冲击强度，160kJ/m2；磨耗强度(砂磨耗)，35mg；熔体流动速率25mg/10min。
其余同实施例1。
实施例19 反应：分散介质选用异己烷；催化剂∶助催化剂＝1∶8(w/w)；催化剂——Ti(OCH3)Cl3；助催化剂——三乙氧基铝+三乙基铝；聚合温度70～75℃；聚合压力0.10～0.5Mpa；后处理：反应毕，正己烷洗涤，聚合产物∶正己烷＝1∶12(w/w)；洗涤次12次；干燥真空度66.6～79.9Kpa，温度80～90℃；水洗涤，聚合产物∶洗涤水＝1∶10～15(w/w)；洗涤次数2次；干燥温度100～120℃。
产品检测结果：质量，182g；分子量，152万；拉伸强度，15Mpa；断裂伸长率，700％；悬臂梁(缺口)冲击强度，145kJ/m2；磨耗强度(砂磨耗)，40mg；熔体流动速率30mg/10min。
其余同实施例1。
实施例20 反应：分散介质选用90号溶剂油(沸程60～90℃)；催化剂∶助催化剂＝1∶9(w/w)；催化剂——Ti(OCH3)Cl3+TiBr4；助催化剂——三乙基铝+三乙氧基铝；聚合温度90～95℃；聚合压力0.5～1.5Mpa；后处理：反应毕，正己烷洗涤，聚合产物∶正己烷＝1∶2(w/w)；洗涤次数2次；干燥真空度66.6～79.9Kpa，温度100～120℃；水洗涤，聚合产物∶洗涤水＝1∶10～15(w/w)；洗涤次数2次；干燥温度100～120℃。
产品检测结果：质量，182g；分子量，152万；拉伸强度，15Mpa；断裂伸长率，700％；悬臂梁(缺口)冲击强度，145kJ/m2；磨耗强度(砂磨耗)，40mg；熔体流动速率30mg/10min。
其余同实施例1。
实施例21 反应：分散介质选用特1号溶剂油(沸程80～120℃)；催化剂∶助催化剂＝1∶8(w/w)；催化剂——TiBr4；助催化剂——二乙氧基氯化铝；聚合温度70～75℃；聚合压力2.0～2.5Mpa；后处理：反应毕，正己烷洗涤，聚合产物∶正己烷＝1∶1.5(w/w)；洗涤次数2次；干燥真空度79.9～93.3燥温度100～120℃。
产品检测结果：质量，232g；分子量，192万；拉伸强度，35Mpa；断裂伸长率，550％；悬臂梁(缺口)冲击强度，180kJ/m2；磨耗强度(砂磨耗)，20mg；熔体流动速率20mg/10min。
其余同实施例1。
实施例22 反应：分散介质选用6号溶剂油(沸程60～90℃)；催化剂∶助催化剂＝1∶2(w/w)；催化剂——TiCl4；助催化剂——二乙氧基氯化铝；聚合温度80～85℃；聚合压力2.0～2.5Mpa；后处理：反应毕，正己烷洗涤，聚合产物∶正己烷＝1∶2(w/w)；洗涤次数2次；干燥真空度66.6～79.9Kpa，温度60～70℃；水洗涤，聚合产物∶洗涤水＝1∶10～15(w/w)；洗涤次数2次；干燥温度100～120℃。
产品检测结果：质量，252g；分子量，232万；拉伸强度，18Mpa；断裂伸长率，590％；悬臂梁(缺口)冲击强度，185kJ/m2；磨耗强度(砂磨耗)，38mg；熔体流动速率26mg/10min。
其余同实施例1。
实施例23 反应：分散介质选用异己烷；催化剂∶助催化剂＝1∶10(w/w)；催化剂——Ti(OCH3)4；助催化剂——三乙基铝；聚合温度110～120℃；聚合压力2.0～2.5Mpa；
后处理：反应毕，正己烷洗涤，聚合产物∶正己烷＝1∶1(w/w)；洗涤次数1次；干燥
真空度66.6～79.9Kpa，温度100～120℃；水洗涤，聚合产物∶洗涤水＝1∶10～15(w/w)；洗涤次数2次；干燥温度100～120℃。
产品检测结果：质量，222g；分子量，159万；拉伸强度，35Mpa；断裂伸长率，555％；悬臂梁(缺口)冲击强度，195kJ/m2；磨耗强度(砂磨耗)，30mg；熔体流动速率15mg/10min。
其余同实施例1。
实施例24 反应：分散介质选用正己烷；催化剂∶助催化剂＝1∶10(w/w)；催化剂——Ti(OCH3)Cl3；助催化剂——三乙氧基铝；聚合温度70～75℃；聚合压力2.0～2.5Mpa；
后处理：反应毕，正己烷洗涤，聚合产物∶正己烷＝1∶1.5(w/w)；洗涤次数2次；干燥真空度66.6～79.9Kpa，温度50～60℃；水洗涤，聚合产物∶洗涤水＝1∶10～15(w/w)；洗涤次数2次；干燥温度100～120℃。
产品检测结果：质量，232g；分子量，252万；拉伸强度，45Mpa；断裂伸长率，650％；悬臂梁(缺口)冲击强度，195kJ/m2；磨耗强度(砂磨耗)，40mg；熔体流动速率20mg/10min。
其余同实施例1。
实施例25 反应：分散介质选用己烷油(沸程55～80℃)；催化剂∶助催化剂＝1∶10(w/w)；催化剂——Ti(OCH3)Cl2；助催化剂——三异丁基铝；聚合温度90～100℃；聚合压力2.0～2.5Mpa；后处理：反应毕，己烷油洗涤，聚合产物∶己烷油＝1∶2(w/w)；洗涤次数2次；干燥真空度79.9～93.3Kpa，温度100～120℃；水洗涤，聚合产物∶洗涤水＝1∶10～15(w/w)；洗涤次数2次；干燥温度100～120℃。
产品检测结果：质量，182g；分子量，152万；拉伸强度，15Mpa；断裂伸长率，700％；悬臂梁(缺口)冲击强度，145kJ/m2；磨耗强度(砂磨耗)，40mg；熔体流动速率30mg/10min。
其余同实施例1。
Claims (5)
1、一种超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于：以烷烃类溶剂为分散介质，以钛化合物为催化剂，以有机铝化合物为助催化剂；在聚合温度为40～120℃，聚合压力为0.1～3.0Mpa条件下；使乙烯单体发生聚合反应得到聚合产物超高分子量聚乙烯；其中：
所述的分散介质烷烃类溶剂，是指正己烷、异己烷、己烷油或溶剂油中的一种或一种以上的混合物；
所述的催化剂中钛化合物为TiCl4、TiBr4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OCH3)Cl2、Ti(OCH3)4中的一种或一种以上的混合物；
所述的有机铝化合物是指三乙基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、三乙氧基铝或二乙氧基氯化铝中的一种或一种以上的混合物；
所述的催化剂与助催化剂重量配比为1∶2～15。
2、根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于所述的聚合温度为70～95℃。
3、根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于所述的催化剂与助催化剂重量配比为1∶6～10。
4、根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于所述的己烷油或溶剂油是指沸程在55～120℃的市售商品己烷油或溶剂油。
5、根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯的后处理工艺，包括过滤，溶剂洗涤，干燥，水洗和筛分，其特征在于：
聚合产物溶剂洗涤时，所用溶剂是正己烷、异己烷中的一种或一种以上的混合物，洗涤时聚合产物与溶剂的重量配比为1∶1～2，洗涤1～2次；
干燥时，真空度为53.3～93.3Kpa，干燥温度50～120℃；
聚合产物水洗涤时，用80～90℃热水打浆洗涤，洗涤时聚合产物与所述热水的重量配比为1∶1～20，洗涤1～2次；最后经常规烘干和筛分即得成品。
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2004
- 2004-05-13 CN CNB2004100241038A patent/CN1301273C/zh not_active Expired - Fee Related
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