CN1300812A - 擦洗组合物 - Google Patents
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Abstract
根据本发明提供一种适于从硬表面除去金属污渍,例如锈渍的组合物,其包含C1－6的羧酸和按莫氏硬度等级测定具有2～4级硬度的磨料微粒组分。
Description
本发明涉及擦洗组合物，其适用于清洁硬表面，尤其是硬表面所出锈斑。
擦洗组合物例如那些含磨料组分的微粒组合物或者液体、凝胶、糊类组合物是本领域公知的。这样的组合物用于清洁硬表面，尤其用于因矿质沉积而变脏的那些表面例如厨房和/或浴室表面。
擦洗组合物还发现具有从表面除去金属污渍的用途。特别是，一些擦洗组合物以它能够从表面除去锈斑而在市面上出售。申请人已注意到，尤其在欠发达国家劣质水管仍然存在，金属氧化物，例如锈聚集或者沉积在管道内，接着随水流出管道出水口到家庭里的表面上。金属沉积物聚集在表面上有时留下色渍。这样的金属基污渍用一般的家用硬表面清洁剂难以除去并且需要用例如除锈组合物进行特别处理。
申请人进一步发现在除去金属基污渍方面，虽然含有磨料的组合物有一些帮助，但这样的组合物会擦伤或者反而伤害其作用的表面。因此寻找不仅能除去金属污渍，尤其是锈渍、并且对施用表面的擦伤或伤害不会达到与常规得到的那些组合物同样程度的一种组合物已是我们的一个目标。
本发明额外的优点是该组合物也提供良好的清洁性能。此外，本发明组合物还供除去石灰垢和其它矿质沉积。
本发明组合物更进一步的优点是它们可用于任何硬表面上。所谓“硬表面”在这里意为在住房中如厨房、浴室或者在轿车内部或外部找到的任何种类的表面，例如用不同材料如陶瓷、乙烯树脂(vinyl)、无蜡乙烯树脂(no-waxvinyl)，漆布、蜜胺、玻璃、任何塑料、塑料化木材、金属或者任何上涂料或上清漆或被封闭表面等等制造的地板、壁、瓷砖、窗户、水槽(sink)、喷淋管、淋浴塑料帐、洗盆、厕所、盘子、夹具与配件等等。硬表面还包括家用器具，包括但不限于，冷藏机、冰箱、洗衣机、自动干燥机、烤箱、微波炉、洗碗机等等。
本发明涉及一种擦洗组合物，其包含C1-C6的羧酸和按莫氏硬度等级测定具有2～4级硬度的磨料微粒组分。
在另一方面，本发明涉及上述组合物的制造方法。
在另一方面，本发明还涉及硬表面的处理方法，其包括用包含C1-C6羧酸和按莫氏硬度等级测定具有2～4级硬度的磨料微粒组分的擦洗组合物接触硬表面步骤。
在另一方面，本发明还涉及含草酸和碳酸钙的组合物用于除去硬表面上锈渍的用途。
本发明涉及一种含C1-C6的羧酸和按莫氏硬度等级测定具有2～4级硬度的磨料微粒组分的擦洗组合物。“擦洗组合物”是指含有磨料组分的微粒、液体或凝胶型组合物。优选该组合物是微粒。
出于储存稳定性和流动的原因，该擦洗组合物中水的含量水平优选限制在小于10％，更优选小于5％，最优选小于2％。与水混合的该组合物的pH值典型的为pH＜7的酸性范围，优选pH＜4，最优选pH＜2。根据本发明，pH值是通过测定该组合物在蒸馏水中25％的分散液而得到的。
本发明的擦洗组合物包含C1-C6的羧酸是指有1至6个碳原子的羧酸为其基本特征。合适的酸可优选为一元酸，但更优选为二元酸。合适的酸选自甲酸、氨基磺酸、羟乙酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、乙醇酸、乳酸、氢硫基醋酸、硫羟苹果酸、草酸和它们的混合物。
最优选的酸是草酸，因为其能供除锈不仅靠降低含水组合物pH值提高锈的溶解性，而且还作为Fe3+的螯合剂。在此适用的草酸可以为无水形式、二水合物形式、从二水合物向无水物干燥过程中的在先形式和中间形式的混合物(如Kirk-Othmer,第3版,第16卷,第618页中所描述的)并还优选微粒形式的。考虑到性能和稳定性，无水草酸是最优选的，甚至更优选的是α晶体结构，它超过β结晶结构。然而无水草酸价格昂贵，因此从实用的观点本发明的组合物中优选使用二水合草酸。合适的二水草酸中水的含量小于30％，更优选小于15％，甚至更优选小于10％。这里最优选的二水草酸含5～9％水。尽管不希望受理论的束缚，但人们认为限制该组分中水的含量是为了阻止在贮存中草酸过早与碳酸盐反应。从Allied Corporation,Rhone-Poulenc等公司可得到微粒状的二水草酸。
优选地，该组合物中草酸含量水平为5％～50％，更优选为5％～30％，且最优选为8％～16％。
过去典型使用的磨料组分包括硅石，硅酸盐、页岩灰，珍珠岩和石英砂。但申请者已经发现本领域公知和典型使用的这些磨料，当用于清洁硬表面时会在该表面留下可见的擦痕。表面的擦痕令人视觉和感觉上非常不愉快，降低了光泽并削弱表面——潜在地导致进一步损坏。
本发明组合物中所用的磨料组分具有按照莫氏硬度等级测定2～4级的硬度。莫氏硬度等级是国际承认的等级，其用于测定某化合物对于已知硬度化合物的硬度，参见《化工百科全书》,Kirk-Othmer第4版,第1卷,第18页或者Lide,D.R.(ed)《CRC化学物理手册》第73版,Boca Raton,Fla.：橡胶公司,1992-1993。该磨料组分基本上不溶于水或部分溶于水。最优选地，磨料组分为碳酸钙。
该磨料组分的平均粒度优选小于300微米，更优选小于100微米，最优选为5～100微米。
该组合物中磨料组分优选地以能够提供磨擦作用的足够量存在。更优选磨料组分以50～99％的水平存在，更优选地，60％～95％，最优选地，75％～90％。
此外，已发现草酸与碳酸盐优选的重量比在1∶1到1∶18的范围内，更优选地为1∶6到1∶9，最优选为1∶7到1∶8。
组合物的制备方法：
本发明也要求保护组合物的制备方法。本方法需要的步骤有将该磨料和任何湿润或含水的成分预混合；干燥上一步形成的预混合物以得到含水率小于10％的组合物，优选地小于5％水；并接着将该干燥的预混合物与羧酸，优选草酸混合。
在有颜料和/或香料的一个优选实施方案中，优选地，在磨料和任何湿润或含水成分的混合步骤之前加入这些成分。在该在先步骤中，将一定比例的磨料与香料和颜料混合，以得到均匀分布的香料和/或颜料。当颜料是微粒状的场合，优选用5％的颜料水溶液与磨料混合。
第二步要求干燥该预混合物，干燥可以通过被动地将水分蒸发或主动地使用任何合适的设备和方法达到。将该预混合物干燥到一种状态，该状态下其含水率小于10％，更优选小于5％，在此状态下就说该预混合物“基本上干了”。然后将该基本上干燥的预混合物与草酸混合。
附加的非必要成分，干燥的或基本上干燥的成分，可在干燥步骤前或后添加。但决不能有使该混合物中的含水量增加到高于10％水的效果。在一个优选的实施方案中，所有的附加成分即湿润、含水、干燥或者基本上干燥的成分先于该干燥步骤加入该组合物。
非必要成分
本发明的组合物可包括一种或多种非必要成分。这些非必要成分可选自表面活性剂、无机酸、螯合剂、还原剂、香料和着色剂。
表面活性剂
本发明组合物有选择地但优选地含有表面活性剂。通过除去一定量不同类型污渍如油脂、油性污渍，表面活性剂提供额外的清洁性能。申请人还发现，由于特别是碳酸盐和草酸发生反应，会放出气体，CO2，与表面活性剂一起形成泡沫。出现泡沫对于消费者来说是令人高兴的，因为它与清洁性能有联系。
优选的表面活性剂选自非离子、阴离子、阳离子、两性离子，两性表面活性剂及其混合物。
当存在时，这样的表面活性剂可在按照本发明的组合物中以占总组合物重量的0.1％～50％，优选地为0.1％～20％，更优选地为1％～10％的量存在。
适用于该组合物中的阴离子表面活性剂包括式ROSO3M的水溶性盐或酸，这里R优选为含有C10-C24的烃基，优选为含C10-C20烷基组分的烷基或羟烷基，更优选含C12-C18的烷基或羟烷基，且M是H或阳离子，例如，碱金属阳离子(如钠,钾,锂)或铵或被取代的铵(如甲基-、二甲基-和三甲基铵阳离子以及季铵阳离子，例如四甲基铵阳离子和二甲基哌啶鎓阳离子以及从如乙胺、二乙胺，三乙胺及其混合物等等烷基胺衍生而来的季铵阳离子)。通常在较低洗涤温度(例如低于大约50℃)，优选C12-C16烷基链。在高洗涤温度(例如高于大约50℃)，优选C16-C18烷基链。
在此适用的其它阴离子表面活性剂是式RO(A)mSO3M的水溶性的盐或酸。这里的R是未取代的C10-C24的烷基或含有C10-C24的烷基组分的羟烷基，优选C12-C20烷基或羟烷基，更优选含有C12-C18烷基或羟烷基。A为乙氧基或丙氧基单元，m大于0，通常在大约0.5～6之间，更优选在大约0.5～3之间，M为H或阳离子，其可为例如，金属阳离子(如钠，钾，锂，钙，镁等)，铵或取代铵阳离子。这里考虑用烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐。被取代的铵阳离子的特定例子包括甲基-，二甲基-，三甲基-铵和季铵阳离子，如四甲基铵，二甲基哌啶鎓和从如乙胺、二乙胺、三乙胺及其混合物等等的烷醇胺衍生而来的阳离子。示例的表面活性剂是C12-C18烷基多乙氧基(1.0)硫酸盐，C12-C18E(1.0)M)、C12-C18烷基多乙氧基(2.25)硫酸盐，C12-C18E(2.25)M)；C12-C18烷基多乙氧基(3.0)硫酸盐，C12-C18E(3.0)M)；C12-C18烷基多乙氧基(4.0)硫酸盐，C12-C18E(4.0)M)，其中M通常选自钠和钾。
在此特别适用的其它的阴离子表面活性剂是包括式RSO3M的水溶性盐或酸的烷基磺酸盐或酸。这里的R是指C6-C22的线性或支链的，饱和或不饱和的烷基，优选C12-C18的烷基，且更优选C14-C16的烷基。M为H或阳离子，例如，碱金属阳离子(如钠，钾，锂)，铵或被取代的铵，(如甲基，二甲基-，三甲基-铵阳离子和季铵阳离子，如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子和从如乙胺、二乙胺，三乙胺及其混合物等等烷基胺衍生而来的季铵阳离子)。
在此适用的烷基芳基磺酸盐或酸包括式RSO3M的水溶性盐或酸。其中R是芳基，优选被C6-C22线性的或支链的、饱和或不饱和的烷基，优选C12-C18的烷基并的更优选C12-C16烷基取代的苄基，M是H或阳离子，例如，碱金属阳离子(如钠，钾，锂，钙，镁等)，或者铵或被取代的铵(如甲基-，二甲基-，三甲基铵阳离子和季铵阳离子，如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子以及从如乙胺、二乙胺，三乙胺及其混合物等等的烷基胺衍生而来的季铵阳离子)。根据性能最优选的表面活性剂为上述式中R为由C12烷基取代的苄基，M为H，即线性C12烷基苯磺酸盐(HLAS)。
在此用到的烷基磺酸盐和烷基芳基磺酸盐包括伯和仲烷基磺酸盐以及伯和仲烷基芳基磺酸盐。所谓“仲C6-C22烷基或C6-C22烷基芳基磺酸盐”，这里是指在如上所定义的式中，与SO3M或芳基SO3M基团相连的该烷基链上的碳原子位于所述烷基链上其它两个碳原子之间(仲碳原子)。
这里也可以使用其它供去污使用的阴离子表面活性剂。它们可包括皂盐(包括，例如钠,钾,铵和被取代的铵盐，如一元，二元和三元乙醇胺盐)、C8-C24烯烃磺酸盐、通过将柠檬酸碱土金属盐热解产物磺酸化而制备的磺化多羧酸，如在英国专利说明书1,082,179中所描述的C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含至多10摩尔环氧乙烷)；烷基酯磺酸盐，例如C14-C16甲酯磺酸盐、酰基甘油磺酸盐、脂肪油基甘油硫酸盐、烷基酚氧化乙烯醚硫酸盐、石蜡磺酸盐、烷基磷酸盐；羟乙基磺酸盐，如酰基羟乙基磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐的单酯(特别是饱和及不饱和的C12-C18单酯)、磺基琥珀酸盐的二酯(特别是饱和及不饱和的C6-C14二酯)；烷基多糖的硫酸盐，例如烷基聚糖苷的硫酸盐(将在下面描述非离子的非硫酸盐化合物)，支链伯烷基硫酸盐，烷基多乙氧基羧酸盐，例如那些式R(CH2CH2O)kCH2COO-M+，这里R是C8-C22烷基，k是从0到10的整数，M是可溶性成盐阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也合适，如松香，氢化松香，以及存在于或衍生于妥尔油的树脂酸和氢化树脂酸。“表面活性剂和洗涤剂”(第Ⅰ和Ⅱ卷，Schwarz,Perry和Berch著)给出了进一步的例子。1975年12月30日提出并授予Laughlin等人的美国专利3,929,678在23栏58行到29栏23行(这里作为参考)也一般性公开了各种这样的表面活性剂。
在此特别合适的其它阴离子表面活性剂有烷基羧酸盐和烷基链上有4-24个碳原子的烷基烷氧基羧酸盐，优选碳原子数为8-18，更优选碳原子数为8-16个，其中烷氧基是丙氧基和/或乙氧基，并优选烷氧化度为0.5-20，而优选地为5-15的乙氧基。在此用到的优选烷基烷氧基羧酸盐是laureth 11羧酸钠(sodiumlaureth 11 carboxylate)(即R(C2H4O)10-CH2COONa，R=C12-C14)，商品名为Akyposoft100NV,Kao ChemicalGbmh生产。
在此用到的合适的两性表面活性剂包括式R1R2R3NO的氧化胺，这里的R1,R2,R3分别独立地是有1到30个碳原子的饱和取代或非取代、线性或支链的烃链。本发明将用到的优选氧化胺表面活性剂是具有式R1R2R3NO的氧化胺，其中R1是有1到30个碳原子的烃链，优选有6-20个碳原子，更优选8-16个碳原子，最优选8-12个碳原子，而这里的R2和R3是独立的有1到4个碳原子的取代或非取代、线性或支链的烃链，优选有1-3个碳原子，更优选为甲基。R1可为饱和、取代或非取代线性或支链的烃链。在此适用的氧化胺是可从Hoechst得到的例如C8-C10氧化胺和C12-C16氧化胺的天然混合物。
在此适用的两性离子表面活性剂兼有亲水性的阳离子基团，即季铵基团，和在相当宽pH值范围内在同一分子上的亲水性阴离子基团。尽管可以用其它的基团如硫酸根，膦酸根等，典型的亲水性阴离子基团有羧酸根和磺酸根。在此用到的两性离子表面活性剂的通式是：
R1-N+(R2)(R3)R4X-
这里R1是疏水基团；R2是氢、C1-C6的烷基、羟烷基或其它被取代的C1-C6的烷基；并且R3是C1-C6的烷基、羟烷基或其它被取代的C1-C6的烷基，其还可以与R2通过N连接形成环结构、或C1-C6的羧酸基、或C1-C6的磺酸盐基团；R4是将阳离子性氮原子连接到亲水性基团上的部分，通常是有1-10个碳原子的亚烷基、羟亚烷基或聚烷氧基；X是羧酸盐基团或磺酸盐基团的亲水性基团。
优选的疏水性R1是脂肪族或芳香族的、饱和或不饱和的、被取代或非被取代的烃链，其上可含连接基团如酰氨基、酯基。更优选的R1是含1-24个碳原子，优选地8-18个碳原子，且更优选10-16个碳原子的烷基。优选这些简单的烷基的原因是成本和稳定性。然而，疏水性基团R1也可以为式Ra-C(O)-NH-(C(Rb)2)m的酰氨基，这里的Ra是脂肪族或芳香族的、饱和或不饱和的、被取代或非被取代的烃链，优选含8-20个碳原子的烷基，优选至多18个碳原子，更优选至多16个碳原子，Rb是选自氢和羟基基团，m为1到4，优选2-3，更优选3，在任何(C(Rb)2)部分中羟基不超过1个。
优选的R2是氢，或C1-C3的烷基并更优选为甲基。优选的R3是C1-C4的羧酸基或C1-C4的磺酸盐基团、或C1-C3的烷基，更优选为甲基。优选的R4是(CH2)n，这里n为1-10的整数，优选为1-6，更优选为1-3。
在此适用的阳离子表面活性剂包括季铵，膦鎓，咪唑鎓和锍化合物。在此用到的优选阳离子表面活性剂为季铵化合物，其中与N相连的一个或两个烃基是6-30个碳原子的饱和、线性或支链烷基，优选有10-25个碳原子，更优选有12-20个碳原子，且其中其它与N相连的烃基(即当一个烃基是如上所述的长链烃基时的另三个，或当两个烃基是如上所述的长链烃基时的另两个)独立地为被取代或非被取代的、线性或支链的、碳原子数为1-4个的烷基链，优选地为1-3个碳原子，且更优选为甲基。在此合适使用的优选季铵化合物是非氯代/非卤代季铵化合物。所述的季铵化合物中用到的平衡离子与任何过酸相容并选自甲基硫酸盐或甲基磺酸盐等等。
本发明组合物中特别优选使用的化合物为三甲基季铵盐化合物，如肉豆蔻基三甲基硫酸盐，鲸蜡基三甲基硫酸盐和/或牛油基三甲基硫酸盐。这些三甲基季铵盐化合物可以从Hoechest，或从Albright & Wilson以商品名EMPIGENCM购得。
在非离子表面活性剂中，烷氧基化非离子表面活性剂且特别是乙氧基化非离子表面活性剂适合在此使用。
在此用到的合适封端烷氧基化非离子表面活性剂为下式或它们的混合物，
R1-(O-CH2-CH2)n-(OR2)m-O-R3
其中R1是C8-C24的线性或支链烷基或链烯基基团，芳基，烷芳基基，优选R1是C8-C18的烷基或链烯基基。更优选C10-C15的烷基或链烯基基，甚至更优选C10-C15的烷基；其中的R2是C1-C10的线性或支链烷基，优选是C2-C10的线性或支链烷基；其中的R3是C1-C10的烷基或者链烯基基团，优选C1-C5的烷基，更优选甲基；其中的n和m是彼此独立的整数，范围在1-20之间，优选为1-10，更优选为1-5。
无机酸
本发明的组合物的组合物中另一个非必要的组分为无机酸或其产生物。无机酸为优选组分的原因是人们认为它们可以提供氢离子源，并因此进一步降低该组合物在水性环境中，例如微粒组合物与水接触时的pH值。
在水存在下使用，降低该组合物的pH值有助于除去金属污渍，特别是锈渍。尽管不希望受理论的限制，但据信氧化铁(铁锈)在低pH值时水溶性更好，因此PH值越低，这时从表面除去锈渍的能力越大。
合适的无机酸包括所有那些能提供上述PH值的物质。更优选的无机酸选自磷酸，盐酸，氟化氢铵及由此当场产生的进一步的酸和硫酸。
螯合剂
在此用到另一类非必要的化合物包括螯合剂或其混合物。可混入该组合物的螯合剂的量为整个组合物重量的0.0％-10.0％。优选为0.1％-5.0％。作为金属离子污渍产生的金属离子的络合手段，螯合剂能对该组合物产生益处。合适的络合剂包括对污渍产生的金属离子，如对Fe3+有亲和性的任何络合剂。
在此用到的适合的螯合剂包括膦酸盐类螯合剂。膦酸盐类螯合剂选自1-羟基乙烷二膦酸碱金属盐(HEDP)、亚烷基多(亚烷基膦酸盐)以及氨基膦酸盐化合物，包括氨基氨三(亚甲基膦酸)(ATMP)、次氨基三亚甲基膦酸盐(NTP)、乙二胺四亚甲基膦酸盐和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐(DTPMP)。这些膦酸盐化合物可以以酸的形式或以它们全部或部分酸官能度上不同阳离子盐的形式出现。在此用到的优选膦酸盐螯合剂是二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐(DTPMP)和乙烷1-羟基二膦酸盐(HEDP)。这些膦酸螯合剂可以从Monsanto(孟山都)以商品名为DEQUEST购得。
多官能团取代的芳香族螯合剂也可用于该组合物中。参见于1974年5月21日提出并授予Connor等人的美国专利3,812,044。这类以酸的形式的优选化合物是二羟二磺基苯类，如1,2-二羟基-3,5-二磺基苯。
在此所用优选的可生物降解的螯合剂是乙二胺N,N’-双琥珀酸，或其碱金属、碱土金属、铵或被取代的铵盐或其混合物。乙二胺N,N’-双琥珀酸，特别是(S,S)异构体在1987年11月3日提出并授予Hartman和Perkins的美国专利4,704,233中有详细的描述。乙二胺N,N’-双琥珀酸可以例如以商品名为ssEDDS从Palmer Reseach Laboratories购买到。
在此适用的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐类,二亚乙基三胺五乙酸盐类二亚乙基三胺五乙酸盐(DTPA),N-羟基乙二胺三乙酸盐类,N-羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA),次氨基三乙酸盐类,乙二胺四丙酸盐类,三亚乙基四胺六乙酸盐类,乙醇二甘氨酸类,丙二胺四乙酸(PDTA)和甲基甘氨酸二乙酸(MGDA),包括它们的酸形式或它们的碱金属、铵、被取代的铵盐的形式。这里所用特别合适的氨基羧酸酯可以是二亚乙基三胺五醋酸、丙二胺四乙酸(PDTA),(它可以从例如BASF以商品名Trilon FS购得)和甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)。
在此用到的羧酸酯螯合剂还包括水杨酸,天门冬氨酸,谷氨酸,甘氨酸,丙二酸及其混合物。
还原剂
所述组合物中另一非必要的成分为还原剂。对除去金属离子基污渍进一步的帮助可能是还原该金属离子到更氧化的状态。例如含有还原剂的组合物将把Fe3+还原为Fe2+，而Fe2+水溶解性比Fe3+更好。
在此优选本领域公知的能够还原金属离子的并与至少本发明组合物的基本成分相容的任何还原剂。最优选的还原剂是抗坏血酸、重亚硫酸盐、硫脲和其混合物。
捕湿剂
作为一非必要的成分，本发明组合物中还可优选含有捕湿剂。所谓的捕湿剂是指吸湿性化合物，它可以从其周围吸收水份/潮气。适合的捕湿剂可为本领域中公知的任意捕湿剂，并且与本发明的其它基本成分相容。捕湿剂优选的例子包括硅胶，醋酸钠及其混合物。
香料
在此所用合适的香料包括那些能给嗅觉提供美感和/或能掩盖该产品任何可能的“试剂”味道的材料。这些香料中高挥发性、低沸腾(低沸点)芳香组分的某小部分的主要作用是提高该产品本身的芳香气味，而不是随后冲击被清洁表面气味。然而，这些香料中某些低挥发性，高沸点的芳香成分对该表面提供一种新鲜和干净的印象，使这些成分沉积和存在在该干燥表面上是所希望的。例如通过两性表面活性剂，香料成分能在该组合物中容易地被溶化。在此用到的合适的香料成分和组合物是本领域中所公知常用的。选择某种香料或香料量仅基于美学的考虑。典型地，本发明组合物可含香料成分或其混合物，其量占总组合物重量的不超过5.0％，更优选地，其量为0.1％-1.5％。
助洗剂
作为非必要组分，本发明的液态组合物中还可以包括一种助洗剂或其混合物。在此用到的合适的助洗剂包括多羧酸盐和多磷酸盐以及它们的盐。典型地，本发明组合物中含有占组合物总重量不超过20％的助洗剂及其混合物，优选占0.1％-10.0％，更优选占0.5％-5.0％。
这里所用合适且优选的多羧酸盐是有机多羧酸盐，其中，在25℃/0.1M离子强度条件下测定的最高LogKa值为3～8。而在25℃/0.1M离子强度条件下测定的LogKCa+LogKMg之和大于4，且其中在25℃/0.1M离子强度条件下测定的LogKCa=LogKMg±2单位。
这类合适且优选的多羧酸盐包括下式的柠檬酸盐和复合物：
CH(A)(COOX)-CH(COOX)-O-CH(COOX)-CH(COOX)(B)
其中A是H或OH；B是H或-O-CH(COOX)-CH2(COOX)；X是H或成盐的阳离子。例如如果上式中的A和B都是H，那么该化合物就是氧联二琥珀酸(oxydissuccinic acid)和其水溶性盐。如果A是OH,B是H，那么该化合物就是酒石酸单琥珀酸(TMS)和其水溶性盐。如果A是H且B是-O-CH(COOX)-CH2(COOX)，那么该化合物就是酒石酸双琥珀酸(TDS)和其水溶性盐。这里特别优选使用这些助洗剂的混合物。特别是TMS对TDS，这些助洗剂在1987年5月5日提出并授予Bush等人的美国专利4,663,071被公开。
在此适合的还有其它醚多羧酸，其包括用马来酸酐与亚乙基或乙烯基甲基醚、1,3,5-三羟基苯-2,4,6三磺酸的共聚物。
其它有用的多羧酸助洗剂包括由结构下式表示的醚羟基多羧酸盐：
HO-[C(R)(COOM)-C(R)(COOM)-O]n-H
这里的M是氢或阳离子，其中所生成的盐为水溶性的，优选地为碱金属、铵或被取代的铵阳离子，n是从大约2到大约15(优选n为大约2-大约10，更优选n平均为大约2-大约4)，而每个R可以相同也可以不同，选自氢，C1-C4的烷基或C1-C4的取代烷基(R优选为氢)。
合适的多羧酸醚还可包括环状化合物，特别是脂环族化合物，例如，在美国专利3,923,679；3,835,163；4,158,635；4,120,874和4,102,903中所描述的那些。所有这些在此作为参考。
这些环状化合物中优选吡啶二羧酸和白屈菜氨酸。
在此适用的多羧酸及盐是苯六甲酸，琥珀酸，多马来酸，1,3,5-三羧酸苯，五羧酸苯，和羧基甲氧基琥珀酸及其可溶性盐。
这里合适的羧酸盐助洗剂还包括在此作为参考的1973年3月28日授予Diehl的美国专利3,723,322中所公开的羧酸化碳水化物。
因为不满足上述标准，在此适用的但不太优选的其它羧酸盐为多醋酸的碱金属、铵和取代铵盐。多醋酸助洗剂盐的例子为乙二胺、四醋酸和次氨基三乙酸的钠、钾、锂、铵和取代铵盐。
其它合适、但不太优选使用的多羧酸是那些也叫做烷基亚氨醋酸助洗剂，如甲基亚氨二醋酸，丙氨酸二醋酸，甲基甘氨酸二醋酸，羟基亚丙基亚氨二醋酸和其它烷基亚氨醋酸助洗剂。
1986年1月28日授予Bush的美国专利4,566,984中公开的3,3-二羧基4-草-1,6-己二酸盐类(3,3-dicarboxy-4-oxa-1,6-hexanediotes)以及相关化合物也适于本发明的组合物，该文献在此作为参考而引入。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基的琥珀酸和其盐。这类化合物中特别优选的这类化合物是十二碳烯基琥珀酸。烷基琥珀酸典型地是通式为R-CH(COOH)CH2(COOH)的那些，即琥珀酸的衍生物，这里R是烃，例如：C10-C20的烷基或链烯基，优选C12-C16；或者其中的R可以用羟基、磺基、次硫基(sulfoxy)或砜的取代基取代，都与上述专利中所描述的相同。
该琥珀酸盐助洗剂优选使用水溶性的盐，包括钠、钾、铵和烷醇铵盐。
琥珀酸盐助洗剂的特定例子包括：十二烷基琥珀酸盐、十四烷基琥珀酸盐、十六烷基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。这一组中十二烷基琥珀酸盐为优选助洗剂，并在1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0200263中有所描述。
有用助洗剂的例子还包括下列羧酸的钾盐和钠盐：羧甲基氧丙二酸、羧甲基氧丁二酸、顺环己烷六羧酸、顺环戊烷四羧酸、水溶性的聚丙烯酸，以及马来酸酐与乙烯基甲基醚或亚乙基的共聚物。
其它合适的聚碳酸盐如1979年3月13日授予Crutchfield等人的美国专利4,144,226中所公开的聚缩醛碳酸盐，这里作为参考。通过在聚合条件下将乙醛酸的盐和聚合引发剂放在一起，可制备这些聚缩醛羧酸盐。所生成的聚缩醛羧酸盐然后与化学上稳定的端基接触以稳定该聚缩醛羧酸盐，使其避免在碱性溶液中快速解聚，转化为相应的盐，再加入表面活性剂。
聚羧酸酯助洗剂在1967年3月7日授予Diehl的美国专利3,308,067中也有所描述，这里作为参考。这类材料包括脂肪族羧酸如马来酸，衣康酸、甲基富马酸、富马酸、乌头酸、甲基马来酸和亚甲基丙二酸的均聚物或共聚物的水溶性盐。
在此适用的多膦酸盐有碱金属，铵和烷醇铵的聚磷酸盐(例如三聚磷酸盐，焦磷酸盐和玻璃状聚合的偏磷酸盐)、膦酸盐，这里最优选助洗剂是柠檬酸盐。
溶剂
本发明的组合物中可进一步包含一种溶剂或其混合物，其中该组合物为液体态、凝胶或糊状的形式。在此使用的溶剂包括硬表面清洁剂组合物领域熟练人员公知的所有溶剂。在此用到的合适溶剂包括具有4-14个碳原子的、优选6-12个碳原子并更优选8-10个碳原子的醚和二醚，二醇或烷氧基二醇，烷氧基芳香醇，芳香醇，支链脂肪族醇，烷氧基支链脂肪族醇，烷氧基线性C1-C5醇，线性C1-C5醇，C8-C14烷基或环烷基碳氢化合物以及卤代碳氢化合物，C6-C16二醇醚以及它们的混合物。
在此用到的合适二醇的式为HO-CR1R2-OH，其中R1和R2彼此独立地为H或C2-C10的饱和或不饱和的脂肪族烃链或烃环。在此适用的二醇是十二烷基二醇和/或丙二醇。
在此用到的合适烷氧基二醇的式为R-(A)n-R1-OH，其中R是H、OH、碳原子数为1-20的线性饱和或不饱和的烷基，优选碳原子数为2-15，更优选碳原子数为2-10；其中R1是H、OH、碳原子数为1-20的线性饱和或不饱和的烷基，优选碳原子数为2-15，更优选碳原子数为2-10。A是烷氧基，优选为乙氧基，甲氧基和/或丙氧基；且n为1-5，优选1-2。在此适用的烷氧基二醇为甲氧基十八醇和/或乙氧基乙氧基乙醇。
在此适用的烷氧基芳香醇的式为R-(A)n-OH，其中R是具有1-20个碳原子数的烷基取代或非取代的芳香基团，优选碳原子数为2-15，更优选碳原子数为2-10；A是烷氧基，优选为丁氧基，丙氧基和/或乙氧基；n是从1-5的整数，优选1-2的整数。合适的烷氧基芳香醇为苯氧基乙醇和/或苯氧基丙醇。
在此适用的芳香醇式为R-OH，其中R是具有1-20个碳原子的烷基取代或非取代的芳香基团，优选碳原子数为1-15，更优选碳原子数为1-10。例如在此适用的芳香醇为苄基醇。
在此适用的支链脂肪族醇式为R-OH，其中R是具有1-20个碳原子的饱和或不饱和的支链烷基，优选碳原子数为2-15，更优选碳原子数为5-12；在此用到的特别合适支链脂肪族醇包括2-乙基丁醇和/或2-甲基丁醇。
在此适用的烷氧基支链脂肪族醇的式为R-(A)n-OH，其中R是具有1-20个碳原子的饱和或不饱和的支链烷基，优选碳原子数为2-15，更优选碳原子数为5-12；其中A为烷氧基，优选为丁氧基，丙氧基和/或乙氧基；且n是1-5的整数，优选1-2的整数。合适烷氧基支链脂肪族醇包括1-甲基丁氧基乙醇。
在此适用的烷氧基化C1-C5线性醇式为R-(A)n-OH，其中R是具有1-5个碳原子的线性饱和或不饱和的烷基，优选碳原子数为2-4；其中A是烷氧基，优选为丁氧基，丙氧基和/或乙氧基；n是1-5的整数，优选1-2的整数。合适的烷氧基化脂肪族的具有C1-C5的线性醇是丁氧基丙氧基丙醇(n-BPP)，丁氧基乙醇，丁氧基丙醇，乙氧基乙醇或其混合物。丁氧基丙氧基丙醇可以从Dowchemical以商品名为n-BPP购得。
在此适用的具有C1-C5的线性醇式为R-OH，其中R是具有1-5个碳原子的线性饱和或不饱和的烷基，优选碳原子数为2-4；合适的具有C1-C5的线性烷基醇是甲醇，乙醇，丙醇及其混合物。
其它合适的溶剂包括丁基二甘醇醚(BDGE)、丁基三甘醇醚、三amilic醇(ter amilic acoho1)等等。这里特别优选的溶剂是丁氧基丙氧基丙醇、丁基二甘醇醚、苄醇、丁氧基丙醇、乙醇、甲醇、异丙醇及其混合物。
典型地，本发明组合物中含溶剂或其混合物的量不超过总组合物重量的20％。优选地0.5％-10％，更优选地1％-8％。
漂白组分
在此组合物中还可包括漂白组分。合适的漂白剂为通常所用的过氧化物漂白剂。
在此用到的过氧化物漂白剂包括过氧化氢或其源。这里所谓的过氧化氢源是指任何与水接触后会产生活性氧的化合物。在此用到的合适的水溶性过氧化氢源包括过碳酸酯，过羧酸的预形成物，过硅酸盐，过硫酸盐，过硼酸盐，有机和无机过氧化物和/或过氧化氢。
处理硬表面的方法
本发明还包括处理硬表面的方法，其中使该硬表面与包含C1-C6的羧酸和磨料微粒组分的组合物接触。
所谓“硬表面”在这里意为在住房中如厨房、浴室或者在轿车内部或外部典型找到的任何种类的表面，例如用不同材料如陶瓷、乙烯树脂(vinyl)、无蜡乙烯树脂(no-wax vinyl)，漆布、蜜胺、玻璃、任何塑料、塑料化木材、金属或者任何上涂料或上清漆或被封闭表面等等制造的地板、壁、瓷砖、窗户、水槽(sink)、喷淋管、淋浴塑料帐、洗盆、厕所、盘子、夹具与配件等等。硬表面还包括家用器具，包括但不限于，冷藏机、冰箱、洗衣机、自动干燥机、烤箱、微波炉、洗碗机等等。
因此根据处理表面的方法，本发明组合物在处理表面时，优选(ⅰ)将该组合物直接施用在表面上，用布或海绵或其它合适的东西与表面接触，或(ⅱ)将该组合物加在布或海绵或其它合适的施用装置上，然后将施用装置和组合物与该表面接触。为了加强除锈功能，该组合物必须还与水接触，这可以通过把水加在表面或施用装置上达到。在优选的实施方案中是将该组合物加在湿布、海棉或其它合适的施用装置上，然后用其处理表面。
实施例
举下面的例子说明本发明的组合物，但其并不意味着限定。所有的量是占总组合物的重量％。
实施例1
HLAS(100％纯) 1.20％
香料 0.15％
颜料 0.015％
水分 0.285％
无水草酸 12.00％
碳酸钙 86.35％
实施例2
HLA 1.20％
香料 0.15％
颜料 0.015％
水分 0.285％
二水草酸 16.7％
硅胶 5％
碳酸钙 76.65％
实施例3和4 3 4
CaCO3 69.34％ 69.34％
NaLAS 1.88％ 1.88％
无水草酸 22.5％ 22.5％
醋酸钠 1.28％ 1.28％
柠檬酸 5.0％ -
马来酸 - 5.0％
实施例5和6 5 6
NaLAS 1.88％ 1.88％
香料 0.15％ 0.15％
醋酸钠 1.28％ 1.28％
二硫化钠 2.00％ -
抗坏血酸 - 2.0％
无水草酸 12.0％ 12.0％
碳酸钙 82.69％ 82.69％
典型地，制备上述组合物是通过，将碳酸钙和除任何酸外的所有其它成分混合制成预混合物，让预化合物干燥或者必要时主动地干燥该预化合物，以得到含水量小于5％的组合物。然后，基本上干燥的预混合物与草酸混合形成均质组合物。
当颜料作为该组合物的组分时，制备5％颜料水溶液然后与小部分(大约10％)的碳酸钙混合。等同地，当该组合物中有香料时，它也先加入少部分的碳酸盐中，然后与剩下的成分混合。
在组合物中有香料和颜料的情形下，在加入香料和颜料之后的优选附加步骤中，将±10％的CaCO3(碳酸钙)与HLAS混合，直到该表面活性剂与该碳酸盐均质混合为止。
Claims (17)
1．一种擦洗组合物，其包含C1-C6的羧酸和按莫氏硬度等级测定具有2～4级硬度的磨料微粒组分。
2．按照在先权利要求任一项的擦洗组合物，其中该组合物为微粒、液体、凝胶或糊状。
3．按照在先权利要求任一项的擦洗组合物，其中该酸选自甲酸、氨基磺酸、羟乙酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、乙醇酸、乳酸、氢硫基醋酸、硫羟苹果酸、草酸和它们的混合物。
4．按照在先权利要求任一项的擦洗组合物，其中该酸为草酸。
5．按照在先权利要求任一项的擦洗组合物，其中该酸以该组合物重量8％～16％的水平存在。
6．按照在先权利要求任一项的擦洗组合物，其中该磨料组分为碳酸钙。
7．按照在先权利要求任一项的擦洗组合物，其中该磨料组分为平均粒度在5～100微米范围的微粒状。
8．按照在先权利要求任一项的擦洗组合物，其中该磨料组分以该组合物重量75％～90％的水平存在。
9．按照在先权利要求任一项的擦洗组合物，其中羧酸对磨料的重量比在1∶7～1∶8的范围内。
10．按照在先权利要求任一项的擦洗组合物，其中该组合物另外包含一种表面活性剂。
11．按照在先权利要求任一项的组合物的制造方法，包括以下步骤，a)预混合该磨料和任意的含湿或含水成分，b)干燥前一步骤形成的预混合物，以获得湿含量小于10％水的组合物，并且c)接着将在前一步骤形成的基本干燥的预混合物与该羧酸混合。
12．按照权利要求11的方法，其中该磨料为碳酸钙并且该羧酸为草酸。
13．处理硬表面的一种方法，包括使硬表面与包含羧酸和磨料的按照权利要求1～10任一项的擦洗组合物接触。
14．按照权利要求13的方法，其中用该组合物处理该表面之前和/或之后，用水洗涤该表面。
15．按照权利要求13或14任一项的方法，其中用布、海绵或者其它施用装置以施用该组合物。
16．碳酸钙在包含草酸的擦洗组合物中作为磨料的用途。
17．按照权利要求16的用途，用于从硬表面除去锈渍。
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