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CN1300880C - 电池用载体盐和其制备方法以及电池 - Google Patents

电池用载体盐和其制备方法以及电池 Download PDF

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CN1300880C CNB038171864A CN03817186A CN1300880C CN 1300880 C CN1300880 C CN 1300880C CN B038171864 A CNB038171864 A CN B038171864A CN 03817186 A CN03817186 A CN 03817186A CN 1300880 C CN1300880 C CN 1300880C
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Abstract

一种电池用载体盐，其包括由下列通式(I)或(II)表示的化合物(在通式(I)和(II)中，A1独立地为NRLi或F，并且至少一个A1为NRLi，R是一价取代基)，其具有抑制燃烧的效果，并且采用该载体盐的非水电解液电池和聚合物电池能大大降低点火燃烧的危险，安全性高。

Description

电池用载体盐和其制备方法以及电池
技术领域
本发明涉及电池用载体盐及其制备方法和使用该载体盐的非水电解液电池和聚合物电池，特别涉及一种具有燃烧抑制效果的电池用载体盐。
背景技术
最近，随着电子技术的快速发展，非常需要尺寸小、重量轻、使用周期长和能量密度高的电池作为小型电子装置的电源。已知采用锂作负极活性物质的非水电解液电池是一种具有高能量密度的电池，因为在金属中锂的电极电位是最低的并且每单位体积的电容量大。许多种这样的电池都经过了积极的研究，无论原电池还是二次电池，并且其中一部分已经使用并上市。例如，非水电解液原电池用作照相机、电子表和各种存储备份设备的电源，而非水电解液二次电池用作笔记本型个人电脑、移动电话等的驱动电源。
在这些非水电解液电池中，由于作为负极活性物质的锂与具有活性质子的化合物如水、醇等剧烈反应，因此这些电池中的电解液限于质子惰性有机溶剂如基于酯的有机溶剂等。
迄今为止，在非水电解液二次电池中使用隔板防止正极与负极接触。采用多孔薄膜等作隔板阻止电解质中的非离子迁移。但是，薄膜不具有保持电解液的能力，因而在采用薄膜作隔板的电池中有液体泄漏的危险。
另一方面，最近开发出采用聚合物作电解质的聚合物电池，是一种不用担心液体泄漏的电池。特别地，最近越来越多地研究聚合物电池，因为可以形成膜，并且除了不用担心液体泄漏之外，其在电子装置上的装配性良好，并可以有效地利用空间。作为在聚合物电池中使用的电解质，已知的有通过在聚合物上携带锂盐形成的真聚合物(truepolymer)电解质，和通过用有机溶剂溶胀聚合物形成的凝胶电解质。但是，真聚合物电解质有一个问题，即离子传导性比凝胶电解质低很多。
而另一方面，在采用凝胶电解质的聚合物电池中，与上述非水电解液二次电池一样，由于使用锂金属或锂合金作负极物质，负极与具有活性质子的化合物如水、醇等剧烈反应，因而与上述非水电解液电池一样，凝胶电解质中采用的有机溶剂限于质子惰性有机溶剂如基于酯的有机溶剂等。
一般地，在非水电解液电池的非水电解液或聚合物电池的电解质中，使用锂盐如LiClO4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiBF4、LiPF6等作为载体盐，以便为电解液和固体电解质提供足够的传导性。
发明内容
如上所述，非水电解液电池具有能量密度高的优点，而聚合物电池具有不用担心电解液泄漏、在电子装置上的装配性良好以及可以有效地利用空间的优点，但是在这些非水电解液电池和聚合物电池中的负极材料为锂金属或锂合金，对水有很高的活性，因而存在一个问题，即当电池密封不完全或水渗入其中等情况出现时，负极材料与水反应生成氢气或引起点火等，危险因此而变高。同时，由于锂金属的熔点低(约170℃)，还有一个问题，即如果在短路等情况中大电流迅速流动，会引发非常危险的状态如电池产生不正常的热量、电池熔化等。此外，还有一个问题，伴随着上述非水电解液电池和聚合物电池产生热量，基于有机溶剂的非水电解液和聚合物电池电解质中的有机溶剂会被蒸发并分解，产生气体，或者由产生的气体引起电池爆炸-点火。
此外，还有一个问题，在上述常规载体盐中含氧的载体盐会在加热-燃烧中释放氧气，促进电池的燃烧。另一方面，不含氧的载体盐如LiBF4、LiPF6等不促进燃烧，但是其抑制燃烧的效果差。在采用上述载体盐的非水电解液电池和聚合物电池中，点火的危险等仍较高。
因此，本发明的一个目的是提供一种具有燃烧抑制效果的用于非水电解液电池和聚合物电池的载体盐。同时，本发明的另一个目的是提供一种采用该载体盐的安全的非水电解液电池。此外，本发明还有一个目的是提供一种安全的聚合物电池，其通过采用该载体盐降低了点火燃烧的危险。
为了实现上述目的，发明人已经进行了各种研究，并新开发出了以磷氮烯衍生物(phosphazene)为基本骨架并且其分子中含有锂的化合物，使用该化合物作载体盐，能提供低点火燃烧危险性的安全的非水电解液电池和聚合物电池，这是因为该化合物具有抑制燃烧的效果。
也就是说，本发明如下。
1.一种电池用载体盐，其包含由下列通式(I)或(II)表示的化合物：
(在通式(I)和(II)中，A1独立地为NRLi或F，并且至少一个A1为NRLi，R是一价取代基)。
2.根据第1项的电池用载体盐，其中通式(I)和(II)中的R为苯基。
3.一种制备电池用载体盐的方法，其包括下列步骤：
(i)将下列通式(III)表示的磷氮烯衍生物与下列通式(IV)表示的伯胺反应，制备下列通式(V)表示的磷氮烯衍生物；和
(ii)向通式(V)的磷氮烯衍生物中加入醇锂盐，制备下式(I)表示的化合物：
Figure C0381718600111
(其中A2为F或Cl)
R-NH2                         .....(IV)
(其中R为一价取代基)
Figure C0381718600112
(其中A3独立地为NHR或F，并且至少一个A3为NHR，R为一价取代基)
(其中A1独立地为NRLi或F，并且至少一个A1为NRLi，R是一价取代基)。
4.根据第3项的制备电池用载体盐的方法，其中通式(IV)的伯胺为苯胺。
5.一种制备电池用载体盐的方法，其包括下列步骤：
(i)将下列通式(VI)表示的磷氮烯衍生物与下列通式(IV)表示的伯胺反应，制备通下列式(VII)表示的磷氮烯衍生物；和
(ii)向通式(VII)的磷氮烯衍生物中加入醇锂盐，制备下式(II)表示的化合物：
Figure C0381718600121
(其中A2为F或Cl)
R-NH2                         ......(IV)
(其中R为一价取代基)
Figure C0381718600122
(其中A3独立地为NHR或F，并且至少一个A3为NHR，R为一价取代基)
(其中A1独立地为NRLi或F，并且至少一个A1为NRLi，R是一价取代基)。
6.根据第5项的制备电池用载体盐的方法，其中通式(IV)的伯胺为苯胺。
7.一种非水电解液电池，包括正极、负极和非水电解液，其中非水电解液包括质子惰性有机溶剂和第1项中所述的载体盐。
8.根据第7项的非水电解液电池，其中向质子惰性有机溶剂中加入磷氮烯衍生物或磷氮烯衍生物的异构体。
9.根据第8项的非水电解液电池，其中磷氮烯衍生物在25℃下的粘度不超过300mPa·s(300cP)，并且由下列通式(VIII)或(IX)表示：
Figure C0381718600124
(其中R1、R2和R3独立地为一价取代基或卤素，X1为包含选自碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲和钋的至少一种元素的取代基，Y1、Y2和Y3独立地为二价连接基团、二价元素或单键)(NPR4 2)n                      .....(IX)
(其中R4独立地为一价取代基或卤素，n为3-15)。
10.根据第9项的非水电解液电池，其中通式(IX)的磷氮烯衍生物由下列通式(X)表示：
(NPF2)n                       ......(X)
(其中n为3-13)。
11.根据第9项的非水电解液电池，其中通式(IX)的磷氮烯衍生物由下列通式(XI)表示：
(NPR5 2)n                      .....(XI)
(其中R5独立地为一价取代基或氟，并且所有R5中的至少一个为含氟一价取代基或氟，n为3-8，但不是所有R5都为氟)。
12.根据第8项的非水电解液电池，其中磷氮烯衍生物在25℃下为固体，并且由下列通式(XII)表示：
(NPR6 2)n                      .....(XII)
(其中R6独立地为一价取代基或卤素，n为3-6)。
13.根据第8项的非水电解液电池，其中磷氮烯衍生物的异构体由下列通式(XIII)表示，并且是下列通式(XIV)表示的磷氮烯衍生物的异构体：
Figure C0381718600131
(在通式(XIII)和(XIV)中，R7、R8和R9独立地为一价取代基或卤素，X2为包含选自碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲和钋的至少一种元素的取代基，Y7和Y8独立地为二价连接基团、二价元素或单键)。
14.一种聚合物电池，包括正极、负极、包含第1项中所述载体盐的电解质和聚合物。
15.根据第14项的聚合物电池，其中聚合物为聚环氧乙烷、聚丙烯酸酯和聚环氧丙烷中的至少一种。
16.根据第14或15项的聚合物电池，其中聚合物的重均分子量不低于10000。
17.根据第16项的聚合物电池，其中聚合物的重均分子量不低于5000000。
18.根据第14-17中任一项的聚合物电池，其中聚合物的量相对聚合物和载体盐的总量为80～95质量％。
19.根据第14-18中任一项的聚合物电池，其中电解质进一步含有磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物的异构体。
20.根据第19项的聚合物电池，其中磷氮烯衍生物在25℃下的粘度不超过300mPa·s(300cP)，并且由下列通式(VIII)或(IX)表示：
(其中R1、R2和R3独立地为一价取代基或卤素，X1为包含选自碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲和钋的至少一种元素的取代基，Y1、Y2和Y3独立地为二价连接基团、二价元素或单键)
(NPR4 2)n                      ......(IX)
(其中R4独立地为一价取代基或卤素，n为3-15)。
21.根据第20项的聚合物电池，其中通式(IX)的磷氮烯衍生物由下列通式(X)表示：
(NPF2)n                       .....(X)
(其中n为3-13)。
22.根据第20项的聚合物电池，其中通式(IX)的磷氮烯衍生物由下列通式(XI)表示：
(NPR5 2)n                      .....(XI)
(其中R5独立地为一价取代基或氟，并且所有R5中的至少一个为含氟一价取代基或氟，n为3-8，但不是所有R5都为氟)。
23.根据第19项的聚合物电池，其中磷氮烯衍生物在25℃下为固体，并且由下列通式(XII)表示：
(NPR6 2)n                      .....(XII)
(其中R6独立地为一价取代基或卤素，n为3-6)。
24.根据第19项的聚合物电池，其中磷氮烯衍生物的异构体由下列通式(XIII)表示，并且是下列通式(XIV)表示的磷氮烯衍生物的异构体：
Figure C0381718600151
(在通式(XIII)和(XIV)中，R7、R8和R9独立地为一价取代基或卤素，X2为包含选自碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲和钋的至少一种元素的取代基，Y7和Y8独立地为二价连接基团、二价元素或单键)。
25.根据第19-24中任一项的聚合物电池，其中电解质中磷氮烯衍生物和磷氮烯衍生物异构体的总含量为至少0.5质量％。
26.根据第25项的聚合物电池，其中电解质中磷氮烯衍生物和磷氮烯衍生物异构体的总含量为至少2.5质量％。
本发明的最佳实施方式
下面将详细描述本发明。
<电池用载体盐>
根据本发明的电池用载体盐包括下列通式(I)或(II)表示的化合物：
(在通式(I)和(II)中，A1独立地为NRLi或F，并且至少一个A1为NRLi，R是一价取代基)。
作为通式(I)和(II)的R中的一价取代基，可提及的有烷基、芳基等。其中，从反应性的角度考虑，优选苯基，尤其是含吸电子基团的苯基，或者甲基。
通式(I)或(II)表示的化合物分子中包含锂，并且溶解在后面将提及的质子惰性有机溶剂中，释放锂离子，因此它用作锂离子的离子源，能改善电解质的传导性。同时，上述化合物以磷氮烯衍生物为基本骨架，因而它有抑制燃烧的作用。
在通式(I)或(II)中，相比于不含氟的载体盐，其中所有A1中至少一个为F的载体盐在抑制燃烧作用方面效果更好。而且，随着载体盐中含氟数量的增加，抑制燃烧的作用增加。
<电池用载体盐的制备方法>
可通过下列方法制备本发明的电池用载体盐。首先，第一步，将下列通式(III)或(VI)表示的磷氮烯衍生物与下列通式(IV)表示的伯胺反应，制备下列通式(V)或(VII)表示的磷氮烯衍生物。
Figure C0381718600171
(在通式(III)和(VI)中，A2为F或Cl)
R-NH2                         .....(IV)
(其中R为一价取代基)
Figure C0381718600172
(在通式(V)和(VII)中，A3独立地为NHR或F，并且至少一个A3为NHR，R为一价取代基)。
作为通式(IV)、(V)和(VII)的R中的一价取代基，可提及的为与通式(I)和(II)的一价取代基中所述相同的那些。类似地，从反应性的角度考虑，优选苯基或甲基。
在通式(III)和(VI)中，当所有A2为F时，可通过改变所用通式(IV)伯胺的量来改变将要引入的氨基的数目。所用通式(IV)伯胺的量以将要引入的氨基取代数目的1.5-2倍为宜。例如，在一个氨基取代的情况中，每1摩尔通式(III)或(VI)的磷氮烯衍生物，使用1.5-2摩尔伯胺，在两个取代的情况中为3.0-4.0摩尔，或者在三个取代的情况中为4.5-6.0摩尔。在第一步中，可通过加入碱金属的碳酸盐如碳酸钾、碳酸钠等加速反应。碱金属碳酸盐的用量优选为所用胺的摩尔数的1.2-3倍。碱金属碳酸盐的作用是中和反应产生的HF或HCl，并防止体系酸化。如果体系变为酸性，则会降低产率并且造成坏的影响如副反应增加等。
通过将其中所有A2为Cl的通式(III)和(VI)磷氮烯衍生物与氟化剂反应，获得其中所有A2为F的通式(III)和(VI)磷氮烯衍生物。作为氟化剂，可提及的有碱金属氟化物如NaF、KF等，其中NaF由于便宜因而是优选的，但是在性能方面使用KF没有问题。氟化剂的用量为7摩尔/每1摩尔通式(III)的磷氮烯衍生物，6摩尔/每1摩尔通式(VI)的磷氮烯衍生物，但是用量可根据反应条件而稍微增加或减少。当量过大时，容易降低产率，而当量过小时，会有部分氟化没有进行。发明人已经进行了各种研究，发现优选碱金属氟化物的用量以通式(III)的磷氮烯衍生物计为6.5-8摩尔，或者以通式(VI)的磷氮烯衍生物计为5.4-6.8摩尔。
考虑到其中所有A2为F的通式(III)磷氮烯衍生物的沸点为51℃和其中所有A2为F的通式(VI)磷氮烯衍生物的沸点为97℃以及氟化反应是放热反应，优选在乙腈中进行氟化反应，同时在通式(III)的磷氮烯衍生物的情况中在60-80℃下回流，或在通式(VI)的磷氮烯衍生物的情况中在约90℃下回流。乙腈的用量为100-1000mL/每1摩尔通式(III)或(VI)的磷氮烯衍生物。但是，该溶剂量仅是一个说明，由于该反应为固液反应，因此只要通过搅拌不会引起沉淀，其用量就足够了。通过在各自的沸点附近进行蒸馏可以提纯这些磷氮烯衍生物。而且，当从经过蒸馏除去磷氮烯衍生物的溶液中过滤掉由氟化反应产生的副产物盐如NaCl而回收的溶剂在氟化反应中循环使用时，反应速率变得比使用新溶剂快，这是因为溶剂中保留了蒸馏未能除去的少量磷氮烯衍生物，并且该磷氮烯衍生物形成了氟化反应中的核。
在制备其中所有A3为NHR的通式(V)和(VII)磷氮烯衍生物的情况中，优选使用其中所有A2为Cl的通式(III)和(VI)磷氮烯衍生物。在该情况中，可省去上述氟化反应步骤，并且能以更低的成本获得目标化合物。在制备其中所有A3为NHR的通式(V)磷氮烯衍生物的情况中，伯胺的用量优选为9摩尔/每1摩尔通式(III)的磷氮烯衍生物，而在制备其中所有A3为NHR的通式(VII)磷氮烯衍生物的情况中，伯胺的用量优选为7.5摩尔/每1摩尔通式(VI)的磷氮烯衍生物。
在溶剂中进行第一个步骤。作为溶剂，可提及的有极性溶剂如四氢呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈等，和非极性溶剂如己烷等。当将要引入的氨基数目大时，优选使用极性溶剂，因为能以高产率合成目标产物，而将要引入的氨基数目小时，优选使用非极性溶剂，因为能以高产率合成目标产物。溶剂用量优选为100-1000mL/每1摩尔通式(III)或(VI)的磷氮烯衍生物。而且，溶剂可在回收之后再次使用。作为循环的优点，可提及环境友好、反应进行快速等。
为了加速通式(III)或(VI)的磷氮烯衍生物与通式(IV)伯胺的反应，在反应开始时需要进行加热。加热温度优选为50-80℃。一旦反应开始，希望控制反应，维持在约60℃，因为它是放热反应。对于加热时间，考虑到上述加热时间，适宜地选择足够进行反应的时间。例如，当使用THF作溶剂时，优选反应在约60℃下进行约10小时。在反应完成之后，将反应液陈放约1天，之后从反应体系中除去上述反应产生的氟化氢或盐酸。同时，过滤掉沉淀的伯胺氟化物盐或氯化物盐。
在第二个步骤中，向通式(V)或(VII)的磷氮烯衍生物中加入醇锂盐，制备通式(I)或(II)表示的化合物。
作为醇锂盐，可提及的有甲醇锂、乙醇锂等。其中，优选甲醇锂，因为其反应性高。醇锂盐的用量优选为1.5-12摩尔/每1摩尔通式(V)或(VII)的磷氮烯衍生物。考虑到作为目标的锂取代数目，适宜地选择该用量，并且优选为相当于取代数目的1.5-2倍当量。
另外，第二个步骤是放热反应，因而优选进行反应的同时维持反应体系的温度在20-50℃。
在完成通式(V)或(VII)的磷氮烯衍生物和醇锂盐之间的反应之后，可通过例如重结晶的方法分离通式(I)或(II)表示的化合物。
<非水电解液电池>
本发明的非水电解液电池包括正极、负极和包含质子惰性有机溶剂和上述载体盐的电解质，并且如果需要，还提供在非水电解液电池技术领域中常用的部件如隔离板等。
-正极-
本发明的非水电解液电池中的正极材料在原电池和二次电池之间有些不同。例如作为非水电解液原电池的正极，优选可提及的有氟化石墨((CFx)n)、MnO2(其可电化学或化学合成)、V2O5、MoO3、Ag2CrO4、CuO、CuS、FeS2、SO2、SOCl2、TiS2等。其中，优选MnO2、V2O5和氟化石墨，因为其容量高、安全性良好、放电电位高和对电解质的可湿性优秀，并且从成本角度考虑更优选MnO2和V2O5。这些材料可以单独使用或者两种或多种结合使用。
作为非水电解液二次电池的正极，优选可提及的有金属氧化物如V2O5、V6O13、MnO2、MnO3等；含锂复合氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4等；金属硫化物如TiS2、MoS2等；导电性聚合物如聚苯胺等。含锂复合氧化物可以是包含两种或三种选自Fe、Mn、Co和Ni的过渡金属的复合氧化物。在后者中，复合氧化物由LiFexCoyNi(1-x-y)O2(其中0≤x＜1，0≤y＜1，0＜x+y≤1)、LiMnxFeyO2-x-y等表示。其中，特别优选LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4，因为其容量高、安全性高和对电解质的可湿性优秀。这些材料可以单独使用或者两种或多种结合使用。
如果需要，正极可与导电性试剂和粘合剂混合。作为导电性试剂，可提及的有乙炔黑等，而作为粘合剂，可提及的有聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。在采用这些添加剂的情况中，它们以常规情况中相同的混入比率混入，例如，正极材料∶导电性试剂∶粘合剂＝8∶1∶1-8∶1∶0.2(质量比率)。
正极的形状不受特别的限制，可适宜地选自熟知的电极形状。例如，可提及的有片状、柱状、盘状、螺旋状等。
-负极-
本发明的非水电解液电池中的负极材料在原电池和二次电池之间有些不同。例如，作为非水电解液原电池的负极，可提及的有锂金属本身、锂合金等。作为与锂组成合金的金属，可提及的有Sn、Pb、Al、Au、Pt、In、Zn、Cd、Ag、Mg等。其中，从较大量沉积和毒性的角度考虑，优选Al、Zn和Mg。这些材料可以单独使用或者两种或多种结合使用。
作为非水电解液二次电池的负极，可提及的有锂金属本身、锂与Al、In、Pb、Zn等的合金，含碳材料如掺锂的石墨等。其中，从更高安全性的角度考虑，优选含碳材料如石墨等。这些材料可以单独使用或者两种或多种结合使用。
负极形状不受特别的限制，可适宜地选自像正极形状一样的熟知的形式。
-非水电解液-
用于本发明的非水电解液电池的电解液包括质子惰性有机溶剂和上述载体盐。迄今为止，在基于质子惰性有机溶剂的电解液中已经引起了上述的安全问题。然而，包括本发明载体盐和质子惰性有机溶剂的电解液能在不高于约200℃的较低温度下抑制蒸发-分解，并减少点火燃烧的危险，因为载体盐是以磷氮烯衍生物为基本骨架的化合物，有抑制燃烧的作用。同时，即使因为负极材料熔化等在电池内部引起点火，着火的危险也低。此外，由于磷有抑制构成电池的高分子量材料链分解的作用，因此也有效地降低了点火燃烧的危险。
优选添加载体盐的电解液的极限氧指数(limit oxygen index)不低于21体积％。当极限氧指数低于21体积％时，抑制点火燃烧的效果不够。此处所用的术语“极限氧指数”指在JIS K7201定义的特定测试条件下维持物质燃烧所需要的最小氧气浓度的值，用体积百分比表示，其中极限氧指数越低，点火燃烧的危险越高，而相反地，极限氧指数越高，点火燃烧的危险越低。在本发明中，根据JIS K7201测量极限氧指数，评估点火燃烧的危险。
在大气条件下的极限氧指数相应为20.2体积％，因此20.2体积％的极限氧指数意味着在大气中会发生燃烧。发明人作了各种研究，发现在极限氧指数不低于21体积％时显示自熄性，在不低于23体积％时显示阻燃性，而在不低于25体积％时显示不可燃性。而且，此处所用的术语“自熄性、阻燃性、不可燃性”在根据UL 94HB法的方法中定义，其中当通过在可燃烧的石英纤维中灌注1.0mL电解液制备127×12.7mm的试样并在大气环境中点火时，自熄性是指点火火焰在25mm和100mm之间的范围内熄灭并且从网上落下的物体不会着火，阻燃性是指点火火焰不会到达装置的25mm处并且从网上落下的物体不会着火，不可燃性是指观察不到点火(燃烧长度：0mm)。
-质子惰性有机溶剂-
在本发明的非水电解液电池中的构成电解液的质子惰性有机溶剂不与负极所用的锂或锂合金反应。对质子惰性溶剂没有特别地限制，但是从控制电解液的粘度至低值的角度考虑，包括醚化合物、酯化合物等。具体地，优选可提及的有1，2-二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二苯酯、碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸丙二醇酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙甲酯等。
其中，在用于非水电解液原电池中时，优选环酯化合物如碳酸丙二醇酯、γ-丁内酯等，链酯化合物如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等，和链醚化合物如1，2-二甲氧基乙烷等，而在用于非水电解液二次电池中时，优选环酯化合物如碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、γ-丁内酯等，链酯化合物如碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯等，和链醚化合物如1，2-二甲氧基乙烷等。从介电常数高和对上述载体盐的溶解性优秀的角度考虑，优选环酯化合物，从粘度低并因此而使得电解液粘度低的角度考虑，优选链酯化合物和链醚化合物。它们可以单独使用或者两种或多种结合使用。
基于每1L质子惰性有机溶剂，电解液中的载体盐含量优选0.1-1mol，更优选0.2-1mol。当含量低于0.1mol时，不能确保电解液足够的导电性，并因此而引起电池放电特性方面的麻烦，而当其超过1mol时，非水电解液的粘度上升并且不能确保锂离子足够的移动性，因而与上述情况一样不能确保电解质足够的导电性，其结果是，溶液电阻上升并且引起原电池放电特性方面或二次电池放电充电特性方面的麻烦。
-磷氮烯衍生物和磷氮烯衍生物异构体-
优选向质子惰性有机溶剂中添加磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物的异构体。通过使用上述具有抑制燃烧作用的载体盐能降低电池点火燃烧的危险，而通过向质子惰性溶剂中添加磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体能进一步降低该危险。
由于和载体盐相同的原因，磷氮烯衍生物和磷氮烯衍生物异构体能降低电池点火燃烧的危险。此外，即使在意外燃烧中，含有卤素(如氟)的磷氮烯衍生物和磷氮烯衍生物异构体也能起活性基捕捉剂的作用，并且具有有机取代基的磷氮烯衍生物和磷氮烯衍生物异构体具有屏蔽氧气的效果，因为在电极材料上会生成碳化物(焦炭)，它成为燃烧中的隔离体。此外，磷氮烯衍生物和磷氮烯衍生物异构体具有抑制树状晶体形成的效果，即使是在再充电过程中，因而相比与不添加磷氮烯衍生物和磷氮烯衍生物异构体的体系，安全性变得更高。
对向质子惰性有机溶剂中添加的磷氮烯衍生物没有特别的限制。但是，从粘度相对较低和载体盐溶解良好的角度考虑，优选在25℃下粘度不超过300mPa·s(300cP)并且由下列通式(VIII)或(IX)表示的磷氮烯衍生物。在该磷氮烯衍生物中，最优选粘度不超过5mPa·s的磷氮烯衍生物。
Figure C0381718600231
(其中R1、R2和R3独立地为一价取代基或卤素，X1为包含选自碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲和钋的至少一种元素的取代基，Y1、Y2和Y3独立地为二价连接基团、二价元素或单键)
(NPR4 2)n                      ......(IX)
(其中R4独立地为一价取代基或卤素，n为3-15)。
要求通式(VIII)或(IX)表示的磷氮烯衍生物在25℃下的粘度不超过300mPa·s，并且优选不超过100mPa·s(100cP)，进一步优选不超过5mPa·s(5cP)。在用于非水电解液原电池时，特别优选粘度不超过20mPa·s(20cP)，并进一步优选不超过5mPa·s(5cP)。当粘度超过300mPa·s(300cP)时，载体盐几乎不溶解，并且对正极材料、隔板等的可湿性降低，而且由于电解液粘滞阻力增加导致很大程度地降低了离子导电性，尤其是不能在不高于凝固点等较低温度条件下使用。
在通式(VIII)中，R1、R2和R3除了是一价取代基或卤素外，不受特别的限制。作为一价取代基，可提及的有烷氧基、烷基、羧基、酰基、芳基等。其中，从粘度低并且使得电解液粘度低的角度考虑，优选烷氧基。另一方面，作为卤素，优选可提及的有氟、氯、溴等。所有的R1-R3可以是相同的取代基，或者其中的一部分为不同的取代基。
作为烷氧基，可提及的有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、和烷氧基取代的烷氧基如甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基等。其中，优选所有的R1-R3为甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或甲氧基乙氧基乙氧基，并且从低粘度和高介电常数的角度考虑，特别优选甲氧基或乙氧基。
作为烷基，可提及的有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。作为酰基，可提及的有甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基等。作为芳基，可提及的有苯基、甲苯基、萘基等。
在这些一价取代基中，优选用卤素取代氢元素。作为卤素，优选氟、氯和溴，其中特别优选氟，其次优选氯。相比于氯取代，用氟取代氢元素的一价取代基在改善二次电池循环特性的效果方面往往较大。
作为通式(VIII)的Y1、Y2和Y3所示的二价连接基团，可提及的有CH2基和含有选自氧、硫、硒、氮、硼、铝、钪、镓、钇、铟、镧、铊、碳、硅、钛、锡、锗、锆、铅、磷、钒、砷、铌、锑、钽、铋、铬、钼、碲、钋、钨、铁、钴和镍的至少一种元素的二价连接基团。其中，优选CH2基和含有选自氧、硫、硒和氮的至少一种元素的二价连接基团，并特别优选含有硫和/或硒的二价连接基团。同时，Y1、Y2和Y3可以是二价元素如氧、硫、硒等，或者单键。所有的Y1-Y3可以相同，或者其中的一部分相互不同。
在通式(VIII)中，从有害性、环境友好等角度考虑，优选X1为含有选自碳、硅、氮、氧和硫的至少一种元素的取代基。这些取代基中，更优选具有下列通式(XV)、(XVI)或(XVII)所示结构的取代基。
(在通式(XV)、(XVI)和(XVII)中，R10-R14独立地为一价取代基或卤素，Y10-Y14独立地为二价连接基团、二价元素或单键，Z1为二价基团或二价元素。)
作为(XV)、(XVI)和(XVII)中的R10-R14，优选可提及的有与通式(VIII)的R1-R3中所述相同的一价取代基或卤素。同时，在相同的取代基中它们可以相同，或者其中的一部分相互不同。通式(XV)中的R10和R11，和通式(XVII)中的R13和R14可以相互键接形成环。
作为(XV)、(XVI)和(XVII)中的Y10-Y14，可提及的有与通式(VIII)的Y1-Y3中所述相同的二价连接基团、二价元素等。类似地，特别优选含硫和/或硒的基团，因为可降低电解液点火燃烧的危险。在相同的取代基中它们可以相同，或者其中的一部分相互不同。
作为通式(XV)中的Z1，可提及的有CH2基，CHR’基(R’为烷基、烷氧基、苯基等)，NR’基，和含有选自氧、硫、硒、氮、硼、铝、钪、镓、钇、铟、镧、铊、碳、硅、钛、锡、锗、锆、铅、磷、钒、砷、铌、锑、钽、铋、铬、钼、碲、钋、钨、铁、钴和镍的至少一种元素的二价基。其中，优选CH2基、CHR’基、NR’基和含有至少一种选自氧、硫和硒的元素的二价基团。特别地，优选含有硫和/或硒的基团，因为可降低电解液点火燃烧的危险。同时，Z1可以是二价元素如氧、硫、硒等。
在这些取代基中，从有效降低点火燃烧的角度考虑，特别优选通式(XV)所示的含磷取代基。同时，当取代基为通式(XVI)所示的含硫取代基时，从使电解液界面阻力减小的角度考虑，它是特别优选的。
在通式(IX)中，R4除了是一价取代基或卤素外，不受特别限制。作为一价取代基，可提及的有烷氧基、烷基、羧基、酰基、芳基等。其中，从使电解液粘度降低的角度考虑，优选烷氧基。作为卤素，优选可提及的有氟、氯、溴等。作为烷氧基，可提及的有甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、丙氧基、苯氧基等。其中，在用于非水电解液原电池时，特别优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、苯氧基，而用于非水电解液二次电池时，特别优选甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基和苯氧基。在这些一价取代基中，优选用卤素取代氢元素。作为卤素，优选可提及的有氟、氯、溴等。作为用氟取代的取代基，可提及的例如有三氟乙氧基。
通过适当地选择通式(VIII)、(IX)、(XV)-(XVII)中的R1-R4、R10-R14、Y1-Y3、Y10-Y14和Z1，可以制备出具有更优选的粘度、适于添加混合的溶解度等的电解液。这些磷氮烯衍生物可以单独使用也可以两种或多种结合使用。
在通式(IX)的磷氮烯衍生物中，从使电解质的粘度降低改善电池的低温特性和进一步改善电解质的安全性的角度考虑，特别优选下列通式(X)表示的磷氮烯衍生物。
(NPF2)n                       .....(X)
(其中n为3-13)。
通式(X)的磷氮烯衍生物在室温(25℃)下是低粘度液体，并且具有降低凝固点的作用。通过向电解液中添加该磷氮烯衍生物，能赋予电解液优秀的低温特性，同时使电解质的粘度降低，可提供具有低内阻和高导电性的非水电解液电池。因此，可能提供长时间显示出优秀放电性能的非水电解液电池，即使它特别地用于低温地区或季节中的低温条件下也是如此。
在通式(X)中，从赋予电解液优秀的低温特性和使电解液粘度降低的角度考虑，n优选为3-4，更优选3。当n值小时，沸点降低并且能改善接近火焰时防止点火的性能。而当n值变大时，沸点升高并且即使在高温下电解质也能稳定地使用。为了利用上述特性获得目标性能，可适当地选择和使用多种磷氮烯衍生物。
通过适当地选择通式(X)中的n值，可制备出具有更优选的粘度、适于混合的溶解度、低温特性等的电解液。这些磷氮烯衍生物可以单独使用也可以两种或多种结合使用。
通式(X)磷氮烯衍生物的粘度除了不超过20mPa·s(20cP)外，不受特别的限制，但是从改善导电性和低温特性的角度考虑，优选不超过10mPa·s(10cP)，更优选不超过5mPa·s(5cP)。另外，使用粘度测量仪(R型粘度仪Model RE500-SL，Toki Sangyo Co.，Ltd制造)在1rpm、2rpm、3rpm、5rpm、7rpm、10rpm、20rpm和50rpm的各个转速下测量120秒，测量指示值为50-60％作为分析条件时的转速下的粘度，由此确定本发明的粘度。
在通式(IX)的磷氮烯衍生物中，从改善电解液的安全性的角度考虑，特别优选下列通式(XI)表示的磷氮烯衍生物：
(NPR5 2)n                      .....(XI)
(其中R5独立地为一价取代基或卤素，并且所有R5中的至少一个为含氟一价取代基或氟，n为3-8，但不是所有R5都为氟)。
当含有通式(XI)的磷氮烯衍生物时，能赋予电解液优秀的自熄性或阻燃性，改善电解液的安全性。当使用其中所有R5的至少一个为含氟一价取代基的通式(XI)磷氮烯衍生物时，能赋予电解质更优秀的安全性。当使用其中所有R5的至少一个为氟的通式(XI)磷氮烯衍生物时，能赋予电解液更进一步优秀的安全性。也就是说，相比于不含氟的磷氮烯衍生物，其中所有R5的至少一个为含氟一价取代基或氟的通式(XI)磷氮烯衍生物具有使电解液几乎不燃烧的效果，能赋予电解液更优秀的安全性。
而且，其中所有R5为氟并且n为3的通式(XI)磷氮烯衍生物是不可燃的，并且具有接近火焰时防止点火的很好的效果，但是其沸点非常低，如果它完全蒸发，剩余的质子惰性有机溶剂等会烧光。
作为通式(XI)中的一价取代基，可提及的有烷氧基、烷基、酰基、芳基、羧基等，从良好的改善电解液的安全性的角度考虑，优选烷氧基。作为烷氧基，可提及的有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基、和烷氧基取代的烷氧基如甲氧基乙氧基等。特别是，从极好的改善电解液安全性的角度考虑，优选甲氧基、乙氧基和正丙氧基。同时，从使电解液粘度降低的角度考虑，优选甲氧基。
在通式(XI)中，从赋予电解液优秀安全性的角度考虑，n优选为3-4。
优选一价取代基有氟取代。当通式(XI)中不是所有R5都为氟时，至少一个一价取代基含有氟。
磷氮烯衍生物中的氟含量优选为3-70重量％，更优选7-45重量％。当含量在上述数字范围内时，能优选地赋予电解液“优秀安全性”。
作为通式(XI)的磷氮烯衍生物的分子结构，除氟外还可以含有卤素如氯、溴等。但是，最优选氟，其次优选氯。相比于含氯衍生物，含氟衍生物往往具有更大的改善二次电池循环特性的效果。
通过适当地选择通式(XI)中的R5和n值，能制备出具有更优选的安全性和粘度、适于混合的溶解度等的电解液。这些磷氮烯衍生物可以单独使用也可以两种或多种结合使用。
通式(XI)的磷氮烯衍生物的粘度除了不超过20mPa·s(20cP)外，不受特别限制，但是从改善导电性和低温特性的角度考虑，优选不超过10mPa·s(10cP)，更优选不超过5mPa·s(5cP)。
作为向质子惰性有机溶剂中添加的磷氮烯衍生物，从改善电解液安全性并同时控制电解液粘度升高的角度考虑，优选在25℃(室温)下为固体并由下列通式(XII)表示的磷氮烯衍生物。
(NPR6 2)n                      .....(XII)
(其中R6独立地为一价取代基或卤素，n为3-6)。
由于通式(XII)的磷氮烯衍生物在室温(25℃)下为固体，因此当它加入到电解液中时，它溶解于电解液提高了电解液的粘度。但是，如果加入量为后面提及的特定量，则电解质粘度升高的比率低但可提供具有低内阻和高导电性的非水电解液电池。同时，通式(XII)的磷氮烯衍生物溶解于电解液，电解液的长期稳定性优秀。
在通式(XII)中，R6除了是一价取代基或卤素外，不受特别限制。作为一价取代基，可提及的有烷氧基、烷基、羧基、酰基、芳基等。作为卤素，优选可提及的有卤素如氟、氯、溴、碘等。从抑制电解液粘度升高的角度考虑，特别优选烷氧基。从抑制电解质粘度升高的角度考虑，烷氧基优选为甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、丙氧基(异丙氧基、正丙氧基)、苯氧基、三氟乙氧基等，更优选甲氧基、乙氧基、丙氧基(异丙氧基、正丙氧基)、苯氧基和三氟乙氧基。优选一价取代基含有上述卤素。
在通式(XII)中，从抑制电解液粘度升高的角度考虑，特别优选n为3或4。
作为通式(XII)的磷氮烯衍生物，从抑制电解液粘度升高的角度考虑，特别优选通式(XII)中的R6为甲氧基并且n为3的结构，通式(XII)中的R6至少为甲氧基或苯氧基并且n为4的结构，通式(XII)中的R6为乙氧基并且n为4的结构，通式(XII)中的R6为异丙氧基并且n为3或4的结构，通式(XII)中的R6为正丙氧基并且n为4的结构，通式(XII)中的R6为三氟乙氧基并且n为3或4的结构，通式(XII)中的R6为苯氧基并且n为3或4的结构。
通过适当地选择通式(XII)中各个取代基和n值，能制备出具有更优选的粘度、适于混合的溶解度等的电解液。这些磷氮烯衍生物可以单独使用也可以两种或多种结合使用。
对向质子惰性有机溶剂中添加的磷氮烯衍生物异构体没有特别限制，但是从改善非水电解液电池的低温特性和进一步改善电解液的安全性的角度考虑，优选下列通式(XIII)表示的异构体，它是下列通式(XIV)表示的磷氮烯衍生物的异构体。
Figure C0381718600301
(在通式(XIII)和(XIV)中，R7、R8和R9独立地为一价取代基或卤素，X2为包含选自碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲和钋的至少一种元素的取代基，Y7、Y8和Y9独立地为二价连接基团、二价元素或单键)。
在通式(XIII)中，R7、R8和R9除了是一价取代基或卤素外，不受特别限制。作为一价取代基，可提及的有烷氧基、烷基、羧基、酰基、芳基等。作为卤素，优选可提及的有卤素如氟、氯、溴等。其中，从电解质的低温特性和电化学稳定性的角度考虑，特别优选氟、烷氧基等。同时，从使电解液粘度降低的角度考虑，优选烷氧基、含氟烷氧基等。所有的R7-R9可以是相同的取代基，或者其中一部分是不同的取代基。
作为烷氧基，可提及的例如有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、和烷氧基取代的烷氧基如甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基等。其中，优选所有的R7-R9为甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或甲氧基乙氧基乙氧基，并且从低粘度和高介电常数的角度考虑，特别优选所有的都为甲氧基或乙氧基。作为烷基，可提及的有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。作为酰基，可提及的有甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基等。作为芳基，可提及的有苯基、甲苯基、萘基等。在这些取代基中，优选用卤素取代氢元素。作为卤素，优选可提及的有氟、氯、溴等。
在通式(XIII)中，作为Y7和Y8所示的二价连接基团，可提及的有CH2基和含有选自氧、硫、硒、氮、硼、铝、钪、镓、钇、铟、镧、铊、碳、硅、钛、锡、锗、锆、铅、磷、钒、砷、铌、锑、钽、铋、铬、钼、碲、钋、钨、铁、钴和镍的至少一种元素的二价连接基团。其中，优选CH2基和含有选自氧、硫、硒和氮的至少一种元素的二价连接基团。同时，Y7和Y8可以是二价元素如氧、硫、硒等，或者单键。特别是，从改善电解液安全性的角度考虑，优选含硫和/或氧的二价连接基团、氧元素和硫元素，而从电解液低温特性优秀的角度考虑，优选含氧的二价连接基团和氧元素。Y7和Y8可以相同或者不同。
作为通式(XIII)中的X2，从毒性、环境等角度考虑，优选含有自碳、硅、氮、氧和硫的至少一种选元素的取代基，更优选具有下列通式(XVIII)、(XIX)或(XX)所示结构的取代基。
Figure C0381718600311
(在通式(XVIII)、(XIX)和(XX)中，R15-R19独立地为一价取代基或卤素，Y15-Y19独立地为二价连接基团、二价元素或单键，Z2为二价基团或二价元素。)
作为(XVIII)、(XIX)和(XX)中的R15-R19，优选可提及的有与通式(XIII)的R7-R8中所述相同的一价取代基或卤素。同时，在相同的取代基中它们可以相同，或者其中的一部分相互不同。此外，通式(XVIII)中的R15和R16和通式(XX)中的R18和R19可以相互键接形成环。
作为式(XVIII)、(XIX)和(XX)中的Y15-Y19，可提及的有 与通式(XIII)的Y7-Y8中所述相同的二价连接基团、二价元素等。类似地，从改善电解液安全性的角度考虑，特别优选取含硫和/或氧的二价连接基团、氧元素或硫元素。同时，从电解液低温特性优秀的角度考虑，优选取含氧的二价连接基团或氧元素。在相同的取代基中它们可以相同，或者其中的一部分相互不同。
作为通式(XVIII)中的Z2，可提及的有CH2基、CHR’基(R’为烷基、烷氧基、苯基等)、NR’基、和含有选自氧、硫、硒、氮、硼、铝、钪、镓、钇、铟、镧、铊、碳、硅、钛、锡、锗、锆、铅、磷、钒、砷、铌、锑、钽、铋、铬、钼、碲、钋、钨、铁、钴和镍的至少一种元素的二价基团。其中，优选CH2基、CHR’基、NR’基和含有选自氧、硫和硒的至少一种元素的二价基团。同时，Z2可以是二价元素如氧、硫、硒等。特别式，从改善电解液安全性的角度考虑，优选含有硫和/或硒的二价基团、硫元素或硒元素。此外，从电解质低温特性优秀的角度考虑，优选含氧的二价基或氧元素。
在这些取代基中，从有效改善安全性的角度考虑，特别优选通式(XVIII)所示的含磷取代基。此外，当通式(XVIII)中的各个Z2、Y15和Y16为氧元素时，尤其能在电解液中显示出非常优秀的低温特性。另外，当取代基为通式(XIX)中所示的含硫取代基时，从使电解液界面阻力减小的角度考虑，它是优选的。
通过适当地选择通式(XIII)、(XVIII)、(XIX)和(XX)中的R7-R9、R15-R19、Y7-Y8、Y15-Y19和Z2，可以制备出具有更优选的粘度、适于添加-混合的溶解度、低温特性等的电解液。这些化合物可以单独使用也可以两种或多种结合使用。
通式(XIII)表示的异构体是通式(XIV)表示的磷氮烯衍生物的异构体，其可通过在形成通式(XIV)的磷氮烯衍生物的过程中调节真空度和/或温度而制备。通过下列测量方法可测量电解液中的异构体含量(体积％)。
《测量方法》
它可以通过如下方法测量：通过凝胶渗透色谱(GPC)或高速液体色谱找出试样的峰面积，将该峰面积与预先找出的每摩尔异构体的面积比较，得出一个摩尔比率，然后进一步考虑比重将其转化为体积。另外，它还可以通过气相色谱测定。
作为通式(XIV)表示的磷氮烯衍生物，优选粘度相对较低和载体盐能很好地溶解。作为通式(XIV)中的R7-R9、Y7-Y8和X2，优选可提及的有与通式(XIII)的R7-R9、Y7-Y8和X2的解释中所述相同的那些。
作为通式(VIII)、(IX)、(XII)或(XIV)表示的磷氮烯衍生物或通式(XIII)表示的异构体，优选在其分子结构中含有包含卤素的取代基。当分子结构中存在包含卤素的取代基时，即使磷氮烯衍生物或异构体的含量小，也能通过其衍生出的卤素气体有效地降低电解液点火燃烧的危险。此外，在化合物的取代基中包含卤素的情况中，卤素自由基的出现会带来问题。但是，在上述磷氮烯衍生物或磷氮烯衍生物的异构体的情况中，不会引起该问题，因为分子结构中的磷元素会捕捉卤素自由基基，形成稳定的卤化磷。
磷氮烯衍生物或磷氮烯衍生物异构体中的卤素含量优选为2-80重量％，更优选2-60重量％，进一步优选2-50重量％。当含量低于2重量％时，不能显示出足够的因包含卤素而获得的效果，而当它超过80重量％时，添加到电解液中时，粘度会变高并且导电性会降低。作为卤素，优选氟、氯、溴等，并且从获得良好电池特性的角度考虑，特别优选氟。
在通式(VIII)、(IX)、(XI)、(XII)和(XIV)表示的磷氮烯衍生物中，闪点不受特别限制，但是从控制燃烧等的角度考虑，优选不低于100℃，更优选不低于150℃，进一步优选不低于300℃。另一方面，通式(X)表示的磷氮烯衍生物没有闪点。此处所用的术语“闪点”指火焰在物质表面上扩张并覆盖至少75％物质表面时的温度。闪点是衡量与空气混合形成可燃烧混合物的趋势的指标。当磷氮烯衍生物的闪点不低于100℃或没有闪点时，可抑制燃烧等，并且如果在电池内部引起燃烧等，它能降低因点火而造成电解液表面剧烈燃烧的危险。
非水电解液中磷氮烯衍生物或磷氮烯衍生物异构体的含量如下所示。从“极限氧指数”的角度考虑，电解质中通式(VIII)或(IX)表示的磷氮烯衍生物的含量优选不低于5体积％，更优选10-50体积％。通过调节含量值至上述数字范围内可有效地降低电解液点火燃烧的危险。尽管能有效降低燃烧的危险，但是该含量范围根据载体盐的种类和所用电解质的种类而不同。具体地，通过适当地选择含量最优化所用的体系，控制粘度至最低值并且使得极限氧指数不低于21体积％。
从电解液的“安全性”的角度考虑，通式(X)的磷氮烯衍生物的含量优选不低于5体积％，通式(XI)的磷氮烯衍生物的含量不低于10体积％，更优选不低于15体积％，通式(XII)的磷氮烯衍生物的含量优选不低于20体积％，通式(XIII)的异构体和通式(XIV)的磷氮烯衍生物的总含量优选不低于20体积％。当含量在上述数字范围内时，能优选地改善电解液的安全性。
从电解液中的“低温特性”的角度考虑，通式(X)的磷氮烯衍生物的含量优选不低于1体积％，更优选不低于3体积％，进一步优选不低于5体积％，通式(XIII)的异构体和通式(XIV)的磷氮烯衍生物的总含量优选不低于1体积％，更优选不低于2体积％，进一步优选5体积％。当含量低于1体积％时，电解液的低温特性不够。
从电解液的“粘度降低”的角度考虑，通式(X)的磷氮烯衍生物的含量优选不低于3体积％，更优选3-80体积％。当含量低于3体积％时，不能使电解质粘度有效降低。
从电解液的“粘度升高控制”的角度考虑，通式(XII)的磷氮烯衍生物的含量优选不超过40重量％，更优选不超过35重量％，进一步优选不超过30重量％。当含量超过40重量％时，电解质的粘度变得相当大，并且内阻变高，以及导电性变低。
-其它部件-
作为本发明非水电解液电池中所用的其它部件，可提及的有非水电解液电池中正极和负极之间插入的隔板，它防止因电极之间接触而引起的电流短路。作为隔板的材料，可提及的有能确保防止电极之间接触并且电解质可穿过或浸入的材料，例如由合成树脂如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、纤维素基树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等制备的无纺织物、薄层膜等。其中，特别优选厚度为20-50μm并由聚丙烯或聚乙烯制备的微孔膜，和由纤维素基树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等制备的膜。
在本发明中，除了上述隔板外，还可以有利地使用各种熟知的常用于电池中的部件。
-非水电解液电池的形式-
根据本发明的上述非水电解液电池的形式不受特别限制，但是优选可提及的有各种熟知的形式如硬币型、纽扣型、纸型、五角形、螺旋结构的圆柱型等。在纽扣型的情况中，非水电解液电池可通过制备片状正极和负极，并在正极和负极之间夹上隔板等而制备。还有，在螺旋结构的情况中，非水电解液电池可通过制备片状正极、夹在集电极之间，在其上堆叠负极(片状)，然后将其盘绕等而制备。
<聚合物电池>
本发明的聚合物电池包括正极、负极和包括上述载体盐和聚合物的聚合物电解质，如果需要，还有常用于聚合物电池技术领域的其它部件。
-正极-
本发明的聚合物电池中的正极不受特别限制，可适宜地选自熟知的正极材料。例如，优选可提及的有金属氧化物如V2O5、V6O13、MnO2、MnO3等；含锂复合氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4等；金属硫化物如TiS2、MoS2等；导电性聚合物如聚苯胺等。含锂复合氧化物可以是包含两种或三种选自Fe、Mn、Co和Ni的过渡金属的复合氧化物。在后者中，复合氧化物由LiFexCoyNi(1-x-y)O2(其中0≤x＜1，0≤y＜1，0＜x+y≤1)、LiMnxFeyO2-x-y等表示。其中，从容量高、安全性高和对电解质的可湿性优秀的角度考虑，特别优选LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4。这些材料可以单独使用或者两种或多种结合使用。
如果需要，正极可与导电性试剂和粘合剂混合。作为导电性试剂，可提及的有乙炔黑等，而作为粘合剂，可提及的有聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚四氟乙烯(PTFE)等。在采用这些添加剂的情况中，它们以常规情况中相同的混入比率混入，例如，正极材料∶导电性试剂∶粘合剂＝8∶1∶1-8∶1∶0.2(质量比率)。
正极的形式不受特别的限制，可适宜地选自熟知的电极形式。例如，可提及的有片状、柱状、盘状、螺旋状等。其中，从薄电池角度考虑，优选片状等。
-负极-
本发明的聚合物电池中的负极可够吸留和释放锂、锂离子等。因此，除了能吸留和释放锂、锂离子等外，其材料不受特别限制，可适宜地选自熟知的负极材料。例如，优选可提及的有含锂的材料，具体为锂金属本身，锂与铝、铟、铅、锌等的合金，和含碳的材料如掺锂的石墨等。其中，从安全性更高的角度考虑，优选含碳的材料如石墨等。这些材料可以单独使用或者两种或多种结合使用。负极的形式不受特别的限制，可适宜地选自像正极形式一样的熟知的形式。
-聚合物电解质-
本发明的聚合物电池中所用的聚合物电解质包含上述通式(I)或(II)表示的化合物的载体盐和聚合物，如果需要，还可以含有其它组分。
通式(I)或(II)的化合物作为锂离子的离子源，因为它的分子中含有锂并在聚合物电解质中释放锂离子，能改善聚合物电解质的导电性。同时，该化合物以磷氮烯衍生物为基本骨架，因而它具有控制燃烧的作用。尽管如上所述被质子惰性有机溶剂浸透和溶胀的常规聚合物电解质中有安全方面的问题，但是基于磷氮烯衍生物产生的氮气的作用，含有上述载体盐的聚合物电解质具有自熄性或阻燃性，因而降低了点火燃烧的危险并改善了安全性。此外，由于磷具有抑制构成电池一部分的高分子量材料的链分解的作用，因此能有效地提供自熄性或阻燃性，降低点火燃烧的危险。
优选添加上述载体盐的聚合物电解质的极限氧指数不低于21体积％。当极限氧指数低于21体积％时，抑制点火燃烧的效果不够。此外，极限氧指数的定义及其测量方法如前所述。
-聚合物-
本发明聚合物电池的电解质中所用的聚合物不受特别限制，可提及的有常用于聚合物电池的所有聚合物。例如，有聚环氧乙烷、聚丙烯酸酯、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、含氧化乙烯单元的聚丙烯酸酯等。其中，从电稳定的角度考虑，特别优选聚环氧乙烷和聚环氧丙烷。
优选聚合物的重均分子量不低于100000，特别是不低于5000000。当重均分子量低于100000时，强度差，并且它成为更接近溶胶的状态，而不是凝胶。
聚合物电解质中聚合物的量对聚合物和载体盐的总量优选为80-95质量％，更优选约90质量％。当聚合物的量低于80质量％时，电解质的强度降低，而当它超过95质量％时，导电性会降低。
-其它组分-
作为本发明聚合物电池的电解质中所包含的其它组分，特别优选质子惰性有机溶剂。由于如前所述锂或锂合金用于聚合物电池的负极，与水的反应性非常高，因此有必要使用不与锂或锂合金反应的质子惰性有机溶剂作为注入聚合物电解质中的溶剂。同时，通过在聚合物电解质中包含质子惰性有机溶剂，可以很容易地改善离子传导性。
对质子惰性有机溶剂没有特别限制，包括醚化合物、酯化合物等。具体并优选可提及的有1，2-二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二苯酯、碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸丙二醇酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙甲酯等。其中，优选环酯化合物如碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、γ-丁内酯等，链酯化合物如碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯等，和链醚化合物如1，2-二甲氧基乙烷等。特别地，从介电常数高和上述载体盐的溶解度优秀的角度考虑，优选环酯化合物，而从粘度低和浸入容易的角度考虑，优选链酯化合物和醚化合物。它们可以单独使用或者两种或多种结合使用。
对质子惰性有机溶剂在25℃下的粘度没有特别限制，但是优选不超过10mPa·s(10cP)，更优选不超过5mPa·s(5cP)。
-磷氮烯衍生物和磷氮烯衍生物异构体-
优选上述聚合物电解质进一步含有磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物的异构体。通过用上述具有燃烧抑制效果的载体盐构成聚合物电解质，可以降低具有该电解质的聚合物电池点火燃烧的危险，但是通过如下所述在该电解质中进一步包含磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体，可以更加确保降低这种危险。
也就是说，基于在载体盐中所述相同的理由，磷氮烯衍生物和磷氮烯衍生物异构体能降低聚合物电池点火燃烧的危险。还有，含卤素(例如氟)的磷氮烯衍生物和磷氮烯衍生物异构体在意外燃烧中起活性自由基捕捉剂的作用，具有有机取代基的磷氮烯衍生物和磷氮烯衍生物异构体具有屏蔽氧气的效果，因为它能在电极材料上形成碳化物(焦炭)并成为燃烧中的隔离体。
在包含锂金属等作为负极活性物质的常规聚合物电池中，在放电过程中以离子形式溶于电解质的锂在再充电中部分沉积成枝晶(树枝状晶体)，引起内部短路、爆炸等问题。但是，通过在电解质中包含磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体，可提供安全的并且使用寿命长的电池，其中能有效地抑制枝晶沉积，并且在电池中没有内部短路、爆炸等危险。
作为本发明聚合物电池的电解质中包含的磷氮烯衍生物和磷氮烯衍生物异构体，可提及的有与上述非水电解液电池中所述相同的化合物。其中，从抑制枝晶沉积的效果和安全性优秀的角度考虑，优选在室温(25℃)下为液体，并进一步优选通式(VIII)的链状磷氮烯衍生物和通式(IX)的环状磷氮烯衍生物。同时，优选用于非水电解液电池的电解质的那些也优选用于聚合物电池，并且特别优选用于非水电解液二次电池的那些优选用于聚合物电解质。
从能特别有效地抑制聚合物电池中枝晶沉积等角度考虑，优选其中R4为烷氧基、苯氧基和氟中的至少一个、所有R4的至少一个为氟而至少一个其它的为烷氧基或苯氧基的通式(IX)磷氮烯衍生物。
聚合物电解质中磷氮烯衍生物和磷氮烯衍生物异构体的总量如下所示。作为磷氮烯衍生物和磷氮烯衍生物异构体的总量，根据在电解质中包含磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体而获得的效果，可提及第一个能“优选地抑制枝晶沉积”的量和第二个能“优选地控制燃烧”的量。
从“抑制枝晶沉积”的角度考虑，电解质中的磷氮烯衍生物和磷氮烯衍生物异构体的总量优选不低于0.5质量％。当总量低于0.5％时，抑制枝晶沉积的效果不够。
从“控制燃烧”的角度考虑，电解质中的磷氮烯衍生物和磷氮烯衍生物异构体的总量优选不低于2.5质量％。当总量低于2.5％时，控制电解质燃烧的效果不够。
对制备本发明的聚合物电解质的方法没有特别限制，可提及的方法为：以质量比(聚合物/载体盐)9/1混合聚合物和载体盐，然后加入挥发性溶剂并均匀混合，并在约80℃下均匀溶解，然后在真空下加热至约40℃蒸发挥发性溶剂，并干燥，然后用质子惰性有机溶剂和至少一种磷氮烯衍生物和磷氮烯衍生物异构体浸透和溶胀，获得聚合物电解质。作为挥发性溶剂，可提及的有乙腈、醇类等。从优秀的溶解度等角度考虑，优选乙腈。
对聚合物电解质的形式没有特别限制，但从薄电池的角度考虑优选片状。
-其它部件-
作为本发明聚合物电池中所用的其它部件，可提及的有熟知的各种常用于聚合物电池的部件。
-聚合物电池的形式-
对本发明聚合物电池的形式没有特别限制，优选可提及的有各种熟知的形式如硬币型、纽扣型、纸型、五角形、螺旋结构的圆柱型等。在螺旋结构的情况中，聚合物电池可通过制备片状正极、夹在集电极之间、在其上堆叠负极(片状)、然后将其盘绕等而制备。
给出下列实施例说明本发明，但不限制本发明。
<载体盐>
(载体盐的合成实施例1)
如下合成下列通式(XXI)表示的化合物。首先，向150mLTHF中加入其中所有A2为Cl的通式(III)磷氮烯衍生物[Protein ChemicalCo.，Ltd.制造](50.3g，0.2mol)和苯胺(167g，1.8mol)并在60℃下反应10小时。反应完成之后，将其陈放1天，然后通过加热蒸发掉副产物氢氯酸，然后通过过滤除去盐酸苯胺。将所得滤液充分脱水并加入甲醇锂(76g，2mol)，在45℃下反应5小时。反应完成之后，通过重结晶的方法进行分离和提纯，得到通式(XXI)的化合物(70.3g，96mmol，产率：48％)。
Figure C0381718600401
(其中Ph为苯基)。
在该合成实施例中，在反应中间体(与甲醇锂反应之前)的红外吸收波谱中1600-1700cm-1处观察到NH-形变振动的宽幅吸收，但是在最终提纯的产物中该吸收消失，而在1080cm-1处强烈地显示出基于C-N伸缩振动的吸收。同时，当用PerSeptive Biosystem Corp.制造的Mariner TOF-MS装置在ESI离子化条件下在质量数50-1000的范围内分析该合成实施例的化合物时，在681、625、527、429、331、233和135处观察到大质量数峰。通式(XXI)化合物的分子量为723，并且在从化合物失去6个Li或1-6个NPhLi之后的碎片质量与上述分析值一致，因而判断该合成实施例获得的化合物是通式(XXI)的化合物。
(载体盐的合成实施例2)
如下合成下列通式(XXII)表示的化合物。首先，向150mLTHF中加入其中所有A2为Cl的通式(VI)磷氮烯衍生物[Nippon kagakuKogyo Co.，Ltd.制造](54g，0.2mol)和苯胺(139g，1.5mol)并在60℃下反应10小时。反应完成之后，将其陈放1天并蒸馏掉副产物氢氯酸，然后加入甲醇锂(57g，1.5mol)，在50℃下反应5小时。反应完成之后，通过重结晶的方法进行分离和提纯，得到通式(XXII)的化合物(69.8g，0.12mol，产率：60％)。
Figure C0381718600411
(其中Ph为苯基)。
在该合成实施例中，在反应中间体(与甲醇锂反应之前)的红外吸收波谱中1600-1700cm-1处观察到NH-形变振动的宽幅吸收，但是在最终提纯的产物中该吸收消失，而在1080cm-1处强烈地显示出基于C -N伸缩振动的吸收。同时，当用与合成实施例1相同的装置分析该合成实施例的化合物时，在547、386、288、190和92处观察到大质量数峰。通式(XXII)的化合物的分子量为582，并且在从化合物失去5个Li或2-5个NPhLi之后的碎片质量与上述分析值一致，因而判断该合成实施例获得的化合物是通式(XXII)的化合物。
(载体盐的合成实施例3)
向150mL乙腈中加入其中所有A2为Cl的通式(III)磷氮烯衍生物[Protein Chemical Co.，Ltd.制造](50.3g，0.2mol)和NaF[Kanto KagakuCo.，Ltd.制造](58.8g，1.4mol)，在60-80℃下回流进行反应8小时。反应完成之后，通过在50℃下蒸馏提纯反应产物，得到其中所有A2为F的通式(III)磷氮烯衍生物。
然后，向75mL THF中加入其中所有A2为F的通式(III)磷氮烯衍生物(24.9g，0.1mol)、苯胺(14g，0.15mol)和碳酸钾(27.6g，0.2mol)，并在80℃下反应10小时。反应完成之后，将其陈放1天，然后通过过滤除去副产物氟化钾、碳酸氢钾、苯胺盐和过量加入的碳酸钾。将所得滤液充分脱水并加入甲醇锂(5.7g，0.15mol)，并在45℃下反应5小时。反应完成之后，通过重结晶的方法进行分离和提纯，得到其中六个A1中一个为NphLi、其余五个为F的通式(I)化合物Z(19.7g，0.06mol，产率：60％)。
当用与合成实施例1相同的装置分析该合成实施例的化合物时，在321、233和230处观察到大质量数峰。其中六个A1中一个为NphLi、其余五个为F的通式(I)化合物的分子量为328，并且在从该化合物失去1个Li和5个氟之后的碎片的质量与上述分析值一致，因而判断该合成实施例获得的化合物是其中六个A1中一个为NphLi、其余五个为F的通式(I)化合物。
(载体盐的合成实施例4)
向75mL THF中加入上述合成实施例3的氟化步骤中获得的其中所有A2为F的通式(III)磷氮烯衍生物(24.9g，0.1mol)、苯胺(42g，45mol)和碳酸钾(69g，0.5mol)，并在80℃下反应8小时。反应完成之后，将其陈放1天，然后通过过滤除去副产物氟化钾、碳酸氢钾、苯胺盐和过量加入的碳酸钾。将所得滤液充分脱水并加入甲醇锂(19.0g，0.5mol)，并在45℃下反应5小时。反应完成之后，通过重结晶的方法进行分离和提纯，得到其中六个A1中三个为NphLi、其余三个为F的通式(I)化合物Y(32.6g，0.067mol，产率：67％)。
当用与合成实施例1相同的装置分析该合成实施例的化合物时，在465、388、290和192处观察到大质量数峰。其中六个A1中三个为NphLi、其余三个为F的通式(I)化合物的分子量为486，并且在从该化合物失去3个Li或1-3个NPhLi之后的碎片质量与上述分析值一致，因而判断该合成实施例获得的化合物是其中六个A1中三个为NphLi、其余三个为F的通式(I)化合物。
(载体盐的合成实施例5)
向150mL乙腈中加入其中所有A2为Cl的通式(VI)磷氮烯衍生物[Nippon Kagaku Kogyo Co.，Ltd.制造](54g，0.2mol)和NaF[KantoKagaku Co.，Ltd.制造](58.8g，1.4mol)，在90℃下回流反应10小时。反应完成之后，通过在约96℃下蒸馏提纯反应产物，得到其中所有A2为F的通式(VI)磷氮烯衍生物。
然后，向150mL THF中加入其中所有A2为F的通式(VI)磷氮烯衍生物(37.4g，0.2mol)、苯胺(28g，0.3mol)和碳酸钾(27.6g，0.2mol)，并在60℃下反应12小时。反应完成之后，将其陈放1天，然后通过过滤除去副产物氟化钾、碳酸氢钾、苯胺盐和过量加入的碳酸钾，然后加入甲醇锂(11.4g，0.3mol)并在60℃下反应5小时。反应完成之后，通过重结晶的方法进行分离和提纯，得到其中五个A1中一个为NphLi、其余四个为F的通式(II)化合物X(22.3g，0.084mol，产率：42％)。
当用与合成实施例1相同的装置分析该合成实施例的化合物时，在259、190和168处观察到大质量数峰。其中五个A1中一个为NphLi、其余四个为F的通式(II)化合物的分子量为226，并且从该化合物失去1个Li、1个NPhLi或4个氟之后的碎片质量与上述分析值一致，因而判断该合成实施例获得的化合物是其中五个A1中一个为NphLi、其余四个为F的通式(II)化合物。
(载体盐的合成实施例6)
向150mL THF中加入上述合成实施例5的氟化步骤中获得的其中所有A2为F的通式(VI)磷氮烯衍生物(37.4g，0.2mol)、苯胺(84g，0.9mol)和碳酸钾(138g，1.0mol)，回流反应16小时。反应完成之后，将其陈放1天，然后通过过滤除去副产物氟化钾、碳酸氢钾、苯胺盐和过量加入的碳酸钾，然后加入甲醇锂(34.2g，0.9mol)，并在60℃下反应5小时。反应完成之后，通过重结晶的方法进行分离和提纯，得到其中五个A1中三个为NphLi、其余两个为F的通式(II)化合物W(59.4g，0.14mol，产率：70％)。
当用与合成实施例1相同的装置分析该合成实施例的化合物时，在403、326、228和130处观察到大质量数峰。其中五个A1中三个为NphLi、其余两个为F的通式(II)化合物的分子量为424，并且从该化合物失去3个Li或1-3个NPhLi之后的碎片质量与上述分析值一致，因而判断该合成实施例获得的化合物是其中五个A1中三个为NphLi、其余两个为F的通式(II)化合物。
<非水电解液原电池>
(实施例1)
通过以8∶1∶1的比率(质量比)混合和揉合二氧化锰[EMD，MitsuiMining Co.，Ltd.]乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)制备正极，用刮刀施加揉合的物质，在热气(100-120℃)中干燥，通过Φ16mm的冲孔机切割。正极的质量为20mg。
通过对锂箔(厚度：0.5mm)以Φ16mm冲孔制备负极，镍膜用作集电极。另外，通过将通式(XXI)的化合物(载体盐)以0.25mol/L(M)的浓度溶入碳酸丙二醇酯(PC)和二甲氧基乙烷(DME)(体积比：PC/DME＝50/50)的混合溶液中，制得电解质。
使用纤维素隔板(TF4030，Nippon Kodo Kami-Kogyo Co.，Ltd.制造)作为隔板，上述正极和负极通过该隔板相对设置，在其中注入电解质，然后密封，制得CR2016型的锂原电池(非水电解液原电池)。
对于这样获得的锂原电池，测量和评估在25℃下的初始电池特性(电压，内阻)，然后通过下列方法测量和评估室温下的平均放电电位和放电容量。另外，如下根据JIS K7201的评估方法测量电池中所用电解质的极限氧指数。结果示于表1中。
-评估平均放电电位-
在0.2C条件下对正极材料进行放电时，在所得的放电曲线中，计算曲线上保持扁平状态中的电位，作为平均放电电位。
-评估室温下的放电容量-
通过在25℃的大气环境中以1mA的恒定电流(0.2C)对电池放电至1.5V(下限电压)，测量室温下的放电容量。
-测量极限氧指数-
用U形铝箔加强127mm×12.7mm的SiO2片材(石英滤纸，不可燃烧)，成为自支撑(self-supported)状态，然后用1.0mL电解质浸渍该SiO2片材，由此制备试样。将试样垂直附在试样支撑部件上，使其位置与燃烧柱(内径：75mm，高：450mm，从底部均匀地填充直径4mm的玻璃颗粒至厚100±5mm，并在其上放置一个金属网)上端部分相隔不小于100mm的距离。然后，将氧气(等于或高于JIS K1101)和氮气(等于或高于JIS K1107的2级)流过燃烧柱，并在空体中点燃试样(热源为1型，JIS K2240的No.1)，以检验燃烧状态。燃烧柱中总的流量为11.4L/min。重复实验三次，测量平均值。
极限氧指数指JIS K7201中定义的特定测试条件下维持物质燃烧所需要的最小氧气浓度的值，用体积百分比表示。本发明的极限氧指数是根据试样连续燃烧3分钟或更长时间或者点燃之后连续燃烧使得燃烧长度不少于50mm所需的最小氧气流量和此时的最小氮气流量而计算的。
方程式：极限氧指数＝[氧气流量]/([氧气流量]+[氮气流量])×100(体积％)
(实施例2)
按照与实施例1中相同的方法制备锂原电池，不同之处在于用通式(XXII)的化合物代替通式(XXI)的化合物作为载体盐，并且用相同的方法测量和评估各种电池特性和极限氧指数。结果示于表1。
(常规实施例1)
按照与实施例1中相同的方法制备锂原电池，不同之处在于通过将LiCF3SO3以0.75mol/L(M)的浓度溶入碳酸丙二醇酯(PC)和二甲氧基乙烷(DME)(体积比：PC/DME＝50/50)的混合溶液中制备电解液，并且用相同的方法测量和评估各种电池特性和极限氧指数。结果示于表1。
(实施例3)
按照与实施例1中相同的方法制备锂原电池，不同之处在于通过将通式(XXI)的化合物(载体盐)以0.25mol/L(M)的浓度溶解在10体积％的磷氮烯衍生物A(其中n为3且六个R5中两个为乙氧基、其余四个为氟的通式(XI)环磷氮烯衍生物，25℃下的粘度：1.2mPa·s(1.2cP))与90体积％的碳酸丙二醇酯(PC)和二甲氧基乙烷(DME)(体积比：PC/DME＝50/50)混合溶液的混合溶液中制备电解液，并且用相同的方法测量和评估各种电池特性和极限氧指数。结果示于表1。
(实施例4)
按照与实施例3中相同的方法制备锂原电池，不同之处在于在制备电解质中用磷氮烯衍生物B(其中n为4且八个R5中一个为乙氧基、其余七个为氟的通式(XI)环磷氮烯衍生物，25℃下的粘度：1.3mPa·s(1.3cP))代替磷氮烯衍生物A，并且用相同的方法测量和评估各种电池特性和极限氧指数。结果示于表1。
(实施例5)
按照与实施例3中相同的方法制备锂原电池，不同之处在于用通式(XXII)的化合物代替通式(XXI)的化合物作为载体盐，并且用相同的方法测量和评估各种电池特性和极限氧指数。结果示于表1。(实施例6)
按照与实施例4中相同的方法制备锂原电池，不同之处在于用通式(XXII)的化合物代替通式(XXI)的化合物作为载体盐，并且用相同的方法测量和评估各种电池特性和极限氧指数。结果示于表1。
                                                             表1
载体盐   电解质中包含的磷氮烯 初始电位(V) 内阻(Ω) 平均放电电位(V)   室温下的放电容量(mAh/g)   极限氧指数(体积％)
 常规实施例1   LiCF3SO3   -   3.46   0.12   2.80   225   18.6
  实施例1   通式(XXI)   -   3.57   0.13   2.94   231   22.4
  实施例2   通式(XXII)   -   3.61   0.10   2.95   238   22.2
  实施例3   通式(XXI)   磷氮烯A   3.64   0.12   2.95   239   24.8
  实施例4   通式(XXI)   磷氮烯B   3.65   0.12   2.97   241   25.8
  实施例5   通式(XXII)   磷氮烯A   3.62   0.12   2.96   239   24.6
  实施例6   通式(XXII)   磷氮烯B   3.61   0.13   2.94   245   25.6
(实施例7-10)
按照与实施例1中相同的方法制备锂原电池，不同之处在于用表2中所述的各个化合物代替通式(XXI)的化合物作为载体盐并且该载体盐浓度为表2中所示的浓度，并且用相同的方法测量和评估各种电池特性和极限氧指数。结果示于表2。
(实施例11-14)
按照与实施例3中相同的方法制备锂原电池，不同之处在于用表2中所述的各个化合物代替通式(XXI)的化合物作为载体盐并且该载体盐浓度为表2中所示的浓度，并且用相同的方法测量和评估各种电池特性和极限氧指数。结果示于表2。
(实施例15-18)
按照与实施例4中相同的方法制备锂原电池，不同之处在于用表2中所述的各个化合物代替通式(XXI)的化合物作为载体盐并且该载体盐浓度为表2中所示的浓度，并且用相同的方法测量和评估各种电池特性和极限氧指数。结果示于表2。
                                                             表2
载体盐   载体盐浓度(mol/L)   电解质中包含的磷氮烯 初始电位(V) 内阻(Ω)   平均放电电位(V)   室温下的放电容量(mAh/g)   极限氧指数(体积％)
 常规实施例1   LiCF3SO3   0.75   -   3.46   0.12   2.80   225   18.6
  实施例7   化合物Z   1   -   3.54   0.12   2.91   241   23.1
  实施例8   化合物Y   0.5   -   3.55   0.13   2.95   243   22.9
  实施例9   化合物X   1   -   3.52   0.11   2.96   242   23.3
  实施例10   化合物W   0.5   -   3.57   0.13   2.96   246   22.6
  实施例11   化合物Z   1   磷氮烯A   3.61   0.12   2.95   248   25.7
  实施例12   化合物Y   0.5   磷氮烯A   3.59   0.11   2.94   241   25.1
  实施例13   化合物X   1   磷氮烯A   3.58   0.12   2.95   242   25.3
  实施例14   化合物W   0.5   磷氮烯A   3.52   0.12   2.94   242   25.7
  实施例15   化合物Z   1   磷氮烯B   3.57   0.13   2.96   242   26.1
  实施例16   化合物Y   0.5   磷氮烯B   3.56   0.13   2.97   243   25.9
  实施例17   化合物X   1   磷氮烯B   3.59   0.12   2.95   242   25.8
  实施例18   化合物W   0.5   磷氮烯B   3.61   0.11   2.96   245   26.0
<非水电解液二次电池>
(实施例19)
向100质量份LiCoO2[Nippon Kagaku Kogyo Co.，Ltd.制造]中添加10质量份乙炔黑和10质量份聚四氟乙烯(PTFE)，并在有机溶剂(50/50体积％的乙酸乙酯和乙醇的混合溶剂)中揉合，通过辊轮辊压，制备成厚100μm、宽40mm的薄层形的正极片材。然后，在两个正极片材之间夹入一层表面涂布了导电性粘合剂并且厚度为25μm的铝箔(集电极)，通过厚度为25μm的隔板(微孔薄膜，由聚丙烯制得)在其上堆积一层厚度为150μm的锂金属箔，将其盘绕制成圆柱形电极。圆柱形电极中的正极长度约为260mm。
通过将通式(XXI)的化合物(载体盐)以0.25mol/L(M)的浓度溶入50体积％碳酸二乙酯(DEC)和50体积％碳酸乙二醇酯(EC)的混合溶液中，制得电解液。将该电解液注入圆柱形电极中并进行密封，制备出AA尺寸的锂二次电池(非水电解液二次电池)。
对于这样获得的锂二次电池，测量和评估在25℃下的初始电池特性(电压，内阻)，然后通过下列方法测量和评估放电-充电循环性能。另外，用与实施例1相同的方法测量该电池中所用电解液的极限氧指数。结果示于表3。
-评估放电-充电性能-
在上限电压：4.3V、下限电压：3.0V、放电电流：100mA和充电电流：50mA的条件下在25℃的大气环境中对电池重复进行放电-充电循环50次，测量初始放电-充电容量和50次循环之后的放电-充电容量。
(实施例20)
按照与实施例19中相同的方法制备锂二次电池，不同之处在于用通式(XXII)的化合物代替通式(XXI)的化合物作为载体盐，并且用相同的方法测量和评估各种电池特性和极限氧指数。结果示于表3。
(常规实施例2)
按照与实施例19中相同的方法制备锂二次电池，不同之处在于通过将LiBF4以0.75mol/L(M)的浓度溶入50体积％碳酸二乙酯(DEC)和50体积％碳酸乙二醇酯(EC)的混合溶液中制备电解质，并且用相同的方法测量和评估各种电池特性和极限氧指数。结果示于表3。
(实施例21)
按照与实施例19中相同的方法制备锂二次电池，不同之处在于通过将通式(XXI)的化合物(载体盐)以0.25mol/L(M)的浓度溶入10体积％的磷氮烯衍生物C(其中n为3且六个R5中一个为乙氧基、其余五个为氟的通式(XI)环磷氮烯衍生物，25℃下的粘度：1.2mPa·s(1.2cP))、45体积％的碳酸二乙酯(DEC)和45体积％碳酸乙二醇酯(EC)的混合溶液中制备电解液，并且用相同的方法测量和评估各种电池特性和极限氧指数。结果示于表3。
(实施例22)
按照与实施例21中相同的方法制备锂二次电池，不同之处在于在制备电解液中用磷氮烯衍生物D(其中n为3且六个R5中一个为正丙氧基、其余五个为氟的通式(XI)环磷氮烯衍生物，25℃下的粘度：1.1mPa·s(1.1cP))代替磷氮烯衍生物C，并且用相同的方法测量和评估各种电池特性和极限氧指数。结果示于表3。
(实施例23)
按照与实施例21中相同的方法制备锂二次电池，不同之处在于用通式(XXII)的化合物代替通式(XXI)的化合物作为载体盐，并且用相同的方法测量和评估各种电池特性和极限氧指数。结果示于表3。(实施例24)
按照与实施例22中相同的方法制备锂二次电池，不同之处在于用通式(XXII)的化合物代替通式(XXI)的化合物作为载体盐，并且用相同的方法测量和评估各种电池特性和极限氧指数。结果示于表3。
                                                                        表3
  载体盐   电解质中包含的磷氮烯   初始电位(V)   内阻(Ω)   平均放电电位(V)   初始放电-充电容量(mAh/g)   50次循环之后的放电-充电容量(mAh/g)   极限氧指数(体积％)
  常规实施例2   LiBF4   -   2.86   0.12   4.1   143   130   19.0
  实施例19   通式(XXI)   -   2.84   0.13   4.1   143   141   21.8
  实施例20   通式(XXII)   -   2.82   0.12   4.1   144   141   21.4
  实施例21   通式(XXI)   磷氮烯C   2.84   0.12   4.1   144   143   24.8
  实施例22   通式(XXI)   磷氮烯D   2.84   0.11   4.1   144   143   25.0
  实施例23   通式(XXII)   磷氮烯C   2.86   0.12   4.1   144   142   24.6
  实施例24   通式(XXII)   磷氮烯D   2.84   0.11   4.1   144   143   24.8
(实施例25-28)
按照与实施例19中相同的方法制备锂二次电池，不同之处在于用表4中所述的各个化合物代替通式(XXI)的化合物作载体盐并且该载体盐浓度为表4中所示的浓度，用相同的方法测量和评估各种电池特性和极限氧指数。结果示于表4。
(实施例29-32)
按照与实施例21中相同的方法制备锂二次电池，不同之处在于用表4中所述的各个化合物代替通式(XXI)的化合物作载体盐并且该载体盐浓度为表4中所示的浓度，用相同的方法测量和评估各种电池特性和极限氧指数。结果示于表4。
(实施例33-36)
按照与实施例22中相同的方法制备锂二次电池，不同之处在于用表4中所述的各个化合物代替通式(XXI)的化合物作载体盐并且该载体盐浓度为表4中所示的浓度，用相同的方法测量和评估各种电池特性和极限氧指数。结果示于表4。
                                                                      表4
  载体盐   载体盐浓度(mol/L)   电解质中包含的磷氮烯   初始电位(V)   内阻(Ω)   平均放电电位(V)   初始放电-充电容量(mAh/g)   50次循环之后的放电-充电容量(mAh/g)   极限氧指数(体积％)
  常规实施例2   LiBF4   0.75   -   2.86   0.12   4.1   143   130   19.0
  实施例25   化合物Z   1   -   2.84   0.11   4.1   144   143   22.4
  实施例26   化合物Y   0.5   -   2.86   0.12   4.1   144   142   21.8
  实施例27   化合物X   1   -   2.87   0.12   4.1   143   141   22.4
  实施例28   化合物W   0.5   -   2.88   0.13   4.1   145   141   21.6
  实施例29   化合物Z   1   磷氮烯C   2.89   0.13   4.1   143   139   24.9
  实施例30   化合物Y   0.5   磷氮烯C   2.91   0.12   4.1   145   140   25.1
  实施例31   化合物X   1   磷氮烯C   2.91   0.13   4.1   144   141   25.1
  实施例32   化合物W   0.5   磷氮烯C   2.92   0.12   4.1   146   141   25.1
  实施例33   化合物Z   1   磷氮烯D   2.93   0.13   4.1   145   140   25.8
  实施例34   化合物Y   0.5   磷氮烯D   2.90   0.12   4.1   147   143   25.8
  实施例35   化合物X   1   磷氮烯D   2.93   0.13   4.1   146   143   26.1
  实施例36   化合物W   0.5   磷氮烯D   2.93   0.13   4.1   145   142   26.1
从这些结果看出，通过采用本发明的载体盐提高了电解液的极限氧指数和改善了电池的安全性。另外，本发明的载体盐作为锂离子的离子源，能改善电解液的导电性，因而采用该载体盐的电池的电池特性与常规实施例电池的电池特性相同。此外，还应理解，通过向电解液添加磷氮烯衍生物进一步提高了电解液的极限氧指数，更加改善了电池的安全性。
<聚合物电池>
(实施例37)
[制备聚合物电解质]
混合15g聚环氧乙烷[Ardrich制造](Mw＝5000000-6000000)和5mmol通式(XXI)的化合物(载体盐)并加入10mL乙腈，将其在80℃下均匀混合并溶解，得到聚环氧乙烷溶胶(包含聚环氧乙烷和通式(XXI)的化合物)。在真空下加热该溶胶至40℃蒸发乙腈并干燥。然后通过浸入1mL碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙二醇酯(EC)的混合溶液(DEC/EC＝1/1(体积比))将其溶胀。用JIS K7201中定义的方法测量聚合物电解质的极限氧指数。结果示于表5。
[制备聚合物电池]
向100质量份LiCoO2[Nippon Kagaku Kogyo Co.，Ltd.制造]中添加10质量份乙炔黑和10质量份聚四氟乙烯(PTFE)，并用有机溶剂(50/50体积％的乙酸乙酯和乙醇的混合溶剂)揉合，通过辊轮辊压，制备成厚100μm、宽40mm的薄层形的正极片材。另外，用厚度为150μm的石墨片材作负极。
然后，按照与上述聚合物电解质制备过程中相同的方法制备聚环氧乙烷溶胶，并用刮刀将该溶胶施加到聚乙烯隔板的两个表面上，使其厚度为150μm，然后蒸发乙腈，制备出聚环氧乙烷-锂凝胶电解质(干凝胶)。将该凝胶夹在正极片材和负极片材(石墨片材)之间并盘绕，通过浸入碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙二醇酯(EC)的混合溶液(DEC/EC＝1/1(体积比))进一步溶胀，制备出AA尺寸的聚合物电池。电池中的正极的长度约为260mm。
对于这样获得的电池，测量和评估在25℃下的初始电池特性(电压，内阻)，然后通过下列方法测量和评估放电-充电循环性能、低温放电性能、高温存储性能和抑制枝晶沉积的效果。结果示于表5。-评估放电-充电循环性能-
在上限电压：4.3V、下限电压：3.0V、放电电流：100mA和充电电流：50mA的条件下在25℃的大气环境中对电池重复进行放电-充电循环50次。通过与初始放电-充电容量的比较，计算50次循环之后容量减少的比率。对总计三个电池进行相同的测量和评估，提供一个平均值，该值为对放电-充电循环性能的评估。
-评估低温放电特性(测量低温放电容量)-
电池在室温(25℃)下充电并在低温(-20℃)下放电，将该低温下的放电容量与电池在25℃下进行放电-充电时的放电容量比较，通过下列方程式计算放电容量的减少比率。对总计三个电池进行相同的测量和评估，提供一个平均值，该值为对低温放电特性的评估。
方程式：放电容量的减少比率＝100-(低温放电容量/放电容量(25℃))×100％
-评估高温存储性能(测量和评估高温试验之后室温下的放电特性)-
在80℃下存储10天后，测量和评估室温(25℃)下的放电特性(放电容量(mAh/g)等)。在测量和评估该放电特性中，还测量50％放电深度(放电至全部容量的50％的状态)时的内阻(Ω，25℃，1kHz阻抗)。
-评估抑制枝晶沉积的效果-
在25℃下重复IC的放电-充电30次之后，拆开电池，肉眼观察正极和负极的内表面。结果没有特别观察到锂沉积，没有发生改变。
(实施例38)
按照与实施例37中相同的方法制备聚合物电解质和聚合物电池，不同之处在于用通式(XXII)的化合物代替通式(XXI)的化合物作载体盐，并测量和评估极限氧指数和各种电池特性。此外，按照与实施例37相同的方法观察是否存在枝晶沉积，结果没有特别观察到锂沉积，没有发生改变。该结果示于表5。
(常规实施例3)
按照与实施例37中相同的方法制备聚合物电解质和聚合物电池，不同之处在于用LiPF6代替通式(XXI)的化合物作载体盐，并且测量和评估极限氧指数和各种电池特性。此外，按照与实施例37相同的方法观察是否存在枝晶沉积，结果确认在负极表面有锂晶体(枝晶)生长。另外，在正极表面观察到因粒状锂沉积而导致的细微的不规则。这些结果示于表5。
(实施例39)
[制备非水电解液]
向碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙二醇酯(EC)的混合溶剂(DEC/EC＝1/1(体积比))中添加2.5mL磷氮烯衍生物A(其中n为3且六个R5中两个为乙氧基、其余四个为氟的通式(XI)环磷氮烯衍生物化合物，25℃下粘度：1.2mPa·s(1.2cP))，由此制备非水电解液。
[制备聚合物电解质]
按照与实施例37中相同的方法制备聚合物电解质，不同之处在于浸入1mL上述制备的非水电解液，代替碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙二醇酯(EC)的混合溶剂(DEC/EC＝1/1(体积比))，并测量聚合物电解质的极限氧指数。结果示于表5。
[制备聚合物电池]
按照与实施例37中相同的方法制备聚合物电池，不同之处在于浸入上述制备的非水电解液并溶胀，代替碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙二醇酯(EC)的混合溶剂(DEC/EC＝1/1(体积比))，并测量和评估各种电池特性。此外，按照与实施例37相同的方法观察是否存在枝晶沉积，结果没有特别观察到锂沉积，没有发生改变。这些结果示于表5。
(实施例40)
按照与实施例37中相同的方法制备聚合物电解质和聚合物电池，不同之处在于用磷氮烯化合物C(其中n为3且六个R5中一个为乙氧基、其余五个为氟的通式(XI)环磷氮烯衍生物化合物，25℃下粘度：1.2mPa·s(1.2cP))代替磷氮烯化合物A，并测量和评估极限氧指数和各种电池特性。此外，按照与实施例37相同的方法观察是否存在枝晶沉积，结果没有特别观察到锂沉积，没有发生改变。这些结果示于表5。
(实施例41)
按照与实施例39中相同的方法制备聚合物电解质和聚合物电池，不同之处在于用通式(XXII)的化合物代替通式(XXI)的化合物作载体盐，并测量和评估极限氧指数和各种电池特性。此外，按照与实施例37相同的方法观察是否存在枝晶沉积，结果没有特别观察到锂沉积，没有发生改变。这些结果示于表5。
(实施例42)
按照与实施例40中相同的方法制备聚合物电解质和聚合物电池，不同之处在于用通式(XXII)的化合物代替通式(XXI)的化合物作载体盐，并测量和评估极限氧指数和各种电池特性。此外，按照与实施例37相同的方法观察是否存在枝晶沉积，结果没有特别观察到锂沉积，没有发生改变。这些结果示于表5。
                                                                     表5
  载体盐   电解质中包含的磷氮烯   极限氧指数(体积％)   初始电位(V)   初始内阻(Ω)   循环性能   低温放电特性   高温存储特性   枝晶沉积
  放电-充电容量减少比率(％)   放电容量减少比率(％)   放电容量(mAh/g)   1kHz阻抗(Ω)
  常规实施例3   LiPF6   -   17.4   3.02   0.12   12   68   78   122.1   沉积
  实施例37   通式(XXI)   -   21.8   2.89   0.12   5   55   112   71.5   无沉积
  实施例38   通式(XXII)   -   21.4   2.87   0.12   5   53   106   73.2   无沉积
  实施例39   通式(XXI)   磷氮烯A   23.2   2.80   0.11   4   38   118   58.1   无沉积
  实施例40   通式(XXI)   磷氮烯C   24.1   2.79   0.10   3   32   121   55.8   无沉积
  实施例41   通式(XXII)   磷氮烯A   23.0   2.81   0.10   4   35   119   59.0   无沉积
  实施例42   通式(XXII)   磷氮烯C   23.9   2.79   0.09   3   31   120   55.1   无沉积
(实施例43-46)
按照与实施例37中相同的方法制备聚合物电解质和聚合物电池，不同之处在于用表6中所述的化合物代替通式(XXI)的化合物作载体盐并且该载体盐的浓度为表6中所示的浓度，测量和评估极限氧指数和各种电池特性。此外，按照与实施例37相同的方法观察是否存在枝晶沉积，结果没有特别观察到锂沉积，没有发生改变。该结果示于表6。
(实施例47-50)
按照与实施例39中相同的方法制备聚合物电解质和聚合物电池，不同之处在于用表6中所述的化合物代替通式(XXI)的化合物作载体盐并且该载体盐的浓度为表6中所示的浓度，测量和评估极限氧指数和各种电池特性。此外，按照与实施例37相同的方法观察是否存在枝晶沉积，结果没有特别观察到锂沉积，没有发生改变。该结果示于表6。
(实施例51-54)
按照与实施例40中相同的方法制备聚合物电解质和聚合物电池，不同之处在于用表6中所述的化合物代替通式(XXI)的化合物作载体盐并且该载体盐的浓度为表6中所示的浓度，测量和评估极限氧指数和各种电池特性。此外，按照与实施例37相同的方法观察是否存在枝晶沉积，结果没有特别观察到锂沉积，没有发生改变。这些结果示于表6。
                                                表6
  载体盐   电解质中包含的磷氮烯   极限氧指数(体积％)   初始电位(V)   初始内阻(Ω)   循环性能   低温放电特性   高温存储特性   枝晶沉积
  放电-充电容量减少比率(％)   放电容量减少比率(％)   放电容量(mAh/g)   1kHz阻抗(Ω)
 常规实施例3   LiPF6   -   17.4   3.02   0.12   12   68   78   122.1   沉积
  实施例43   化合物Z   -   23.0   2.84   0.11   3   35   111   26.8   无沉积
  实施例44   化合物Y   -   22.9   2.84   0.11   2   38   119   27.2   无沉积
  实施例45   化合物X   -   22.6   2.86   0.11   4   35   115   27.8   无沉积
  实施例46   化合物W   -   22.0   2.85   0.11   3   26   121   22.0   无沉积
  实施例47   化合物Z   磷氮烯A   24.6   2.87   0.12   3   26   121   22.0   无沉积
  实施例48   化合物Y   磷氮烯A   24.9   2.85   0.11   4   24   120   22.2   无沉积
  实施例49   化合物X   磷氮烯A   24.9   2.83   0.11   4   27   123   20.0   无沉积
  实施例50   化合物W   磷氮烯A   25.0   2.83   0.10   3   25   122   23.1   无沉积
  实施例51   化合物Z   磷氮烯C   25.0   2.83   0.10   2   20   126   19.5   无沉积
  实施例52   化合物Y   磷氮烯C   25.0   2.80   0.10   3   18   127   18.4   无沉积
  实施例53   化合物X   磷氮烯C   24.9   2.80   0.10   2   19   125   19.0   无沉积
  实施例54   化合物W   磷氮烯C   25.2   2.76   0.09   2   18   128   18.6   无沉积
从这些结果看出，通过采用通式(I)或(II)的化合物构成的载体盐提高了聚合物电解质的极限氧指数，改善了使用该电解质的聚合物电池的安全性。另外，由于通式(I)或(II)的化合物构成的载体盐充分地作为锂离子的离子源，能改善聚合物电解质的导电性，因此应理解采用该载体盐的聚合物电池的电池特性与常规实施例聚合物电池的电池特性相同。此外，还看到，通过用添加磷氮烯衍生物的有机溶剂浸透和溶胀进一步提高了电解质的极限氧指数，更加改善了电池的安全性。
工业实用性
根据本发明，能提供一种载体盐，其能够用于非水电解液和聚合物电解质，抑制非水电解液和聚合物电解质的燃烧。另外，通过用该载体盐构成非水电解液电池，可提供一种高安全性的非水电解液电池。而且，通过向该电池的电解质中添加磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体，可提供具有相当高安全性的非水电解液电池。
通过在聚合物电池的电解质中使用上述载体盐，可提供一种阻燃性优秀、不会引起点火燃烧危险和高安全性、不会引起电解质泄漏、可以小型化和薄化、以及在各种设备上容易组装的聚合物电池。而且，通过在聚合物电解质中包含磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体，可提供更加确保降低点火燃烧危险和改善安全性的聚合物电池。

Claims (26)

1.一种电池用载体盐，其包含由下列通式(I)或(II)表示的化合物：
在通式(I)和(II)中，A1独立地为NRLi或F，并且至少一个A1为NRLi，R是一价取代基。
2.根据权利要求1的电池用载体盐，其中通式(I)和(II)中的R为苯基。
3.一种制备电池用载体盐的方法，其包括下列步骤：
(i)将下列通式(III)表示的磷氮烯衍生物与下列通式(IV)表示的伯胺反应，制备下列通式(V)表示的磷氮烯衍生物；和
(ii)向通式(V)的磷氮烯衍生物中加入醇锂盐，制备下式(I)表示的化合物：
Figure C038171860002C2
其中A2为F或Cl，
R-NH2    .....(IV)
其中R为一价取代基，
其中A3独立地为NHR或F，并且至少一个A3为NHR，R为一价取代基，
其中A1独立地为NRLi或F，并且至少一个A1为NRLi，R是一价取代基。
4.根据权利要求3的制备电池用载体盐的方法，其中通式(IV)的伯胺为苯胺。
5.一种制备电池用载体盐的方法，其包括下列步骤：
(i)将下列通式(VI)表示的磷氮烯衍生物与下列通式(IV)表示的伯胺反应，制备下列通式(VII)表示的磷氮烯衍生物；和
(ii)向通式(VII)的磷氮烯衍生物中加入醇锂盐，制备下式(II)表示化合物：
其中A2为F或Cl，
R-NH2    .....(IV)
其中R为一价取代基，
其中A3独立地为NHR或F，并且至少一个A3为NHR，R为一价取代基，
其中A1独立地为NRLi或F，并且至少一个A1为NRLi，R是一价取代基。
6.根据权利要求5的制备电池用载体盐的方法，其中通式(IV)的伯胺为苯胺。
7.一种非水电解液电池，包括正极、负极和非水电解液，其中非水电解液包含质子惰性有机溶剂和权利要求1中所述的载体盐。
8.根据权利要求7的非水电解液电池，其中向质子惰性有机溶剂中加入磷氮烯衍生物或磷氮烯衍生物异构体。
9.根据权利要求8的非水电解液电池，其中磷氮烯衍生物在25℃下的粘度不超过300mPa·s(300cP)，并且由下列通式(VIII)或(IX)表示：
其中R1、R2和R3独立地为一价取代基或卤素，X1为包含选自碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲和钋的至少一种元素的取代基，Y1、Y2和Y3独立地为二价连接基团、二价元素或单键，
(NPR4 2)n    .....(IX)
其中R4独立地为一价取代基或卤素，n为3-15。
10.根据权利要求9的非水电解液电池，其中通式(IX)的磷氮烯衍生物由下列通式(X)表示：
(NPF2)n    .....(X)
其中n为3-13。
11.根据权利要求9的非水电解液电池，其中通式(IX)的磷氮烯衍生物由下列通式(XI)表示：
(NPR5 2)n    .....(XI)
其中R5独立地为一价取代基或氟，并且所有R5中的至少一个为含氟一价取代基或氟，n为3-8，但不是所有R5都为氟。
12.根据权利要求8的非水电解液电池，其中磷氮烯衍生物在25℃下为固体，并且由下列通式(XII)表示：
(NPR6 2)n    .....(XII)
其中R6独立地为一价取代基或卤素，n为3-6。
13.根据权利要求8的非水电解液电池，其中磷氮烯衍生物的异构体由下列通式(XIII)表示，并且是下列通式(XIV)表示的磷氮烯衍生物的异构体：
在通式(XIII)和(XIV)中，R7、R8和R9独立地为一价取代基或卤素，X2为包含选自碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲和钋的至少一种元素的取代基，Y7和Y8独立地为二价连接基团、二价元素或单键。
14.一种聚合物电池，包括正极、负极、包含权利要求1所述载体盐的电解质、和聚合物。
15.根据权利要求14的聚合物电池，其中聚合物为聚环氧乙烷、聚丙烯酸酯和聚环氧丙烷中的至少一种。
16.根据权利要求14的聚合物电池，其中聚合物的重均分子量不低于100000。
17.根据权利要求14的聚合物电池，其中聚合物的重均分子量不低于5000000。
18.根据权利要求14的聚合物电池，其中聚合物的量相对聚合物和载体盐的总量为80～95质量％。
19.根据权利要求14的聚合物电池，其中电解质进一步含有磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物的异构体。
20.根据权利要求19的聚合物电池，其中磷氮烯衍生物在25℃下的粘度不超过300mPa·s(300cP)，并且由下列通式(VIII)或(IX)表示：
其中R1、R2和R3独立地为一价取代基或卤素，X1为包含选自碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲和钋的至少一种元素的取代基，Y1、Y2和Y3独立地为二价连接基团、二价元素或单键，
(NPR4 2)n    .....(IX)
其中R4独立地为一价取代基或卤素，n为3-15。
21.根据权利要求20的聚合物电池，其中通式(IX)的磷氮烯衍生物由下列通式(X)表示：
(NPF2)n    .....(X)
其中n为3-13。
22.根据权利要求20的聚合物电池，其中通式(IX)的磷氮烯衍生物由下列通式(XI)表示：
(NPR5 2)n    .....(XI)
其中R5独立地为一价取代基或氟，并且所有R5中的至少一个为含氟一价取代基或氟，n为3-8，但不是所有R5都为氟。
23.根据权利要求19的聚合物电池，其中磷氮烯衍生物在25℃下为固体，并且由下列通式(XII)表示：
(NPR6 2)n    .....(XII)
其中R6独立地为一价取代基或卤素，n为3-6。
24.根据权利要求19的聚合物电池，其中磷氮烯衍生物的异构体由下列通式(XIII)表示，并且是下列通式(XIV)表示的磷氮烯衍生物的异构体：
在通式(XIII)和(XIV)中，R7、R8和R9独立地为一价取代基或卤素，X2为包含选自碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲和钋的至少一种元素的取代基，Y7和Y8独立地为二价连接基团、二价元素或单键。
25.根据权利要求19的聚合物电池，其中电解质中磷氮烯衍生物和磷氮烯衍生物异构体的总含量为至少0.5质量％。
26.根据权利要求25的聚合物电池，其中电解质中磷氮烯衍生物和磷氮烯衍生物异构体的总含量为至少2.5质量％。
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