CN1300413C

CN1300413C - 芳纶酰胺纸及其制备方法与应用

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Publication number: CN1300413C
Application number: CNB2004100265691A
Authority: CN
Inventors: 胡健; 王宜; 郑炽嵩; 周雪松; 詹怀宇
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2004-03-23
Filing date: 2004-03-23
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2024-03-23
Also published as: CN1563570A

Abstract

本发明提供一种芳纶酰胺纸的制备方法，其特征在于包括下述步骤：在水中加入20～90%的芳纶短纤维或聚对苯撑苯并二噁唑纤维、0～40%芳纶原纤化纤维或聚对苯撑苯并二噁唑细纤化纤维、1～80%的芳纶浆粕及分散助剂，原料分散后得到浆料；浆料上网成型；脱水、压榨、干燥；热压成型；上述各组份的比例为重量百分比。由前述方法制备的芳纶酰胺纸可用作结构材料、变压器及马达电机等用绝缘材料、蜂窝材料、隔热材料、阻燃材料、过滤材料、电子材料等。本发明可有效解决芳纶纸制造工艺中的关键技术问题，使其工艺更为合理，可有效提高芳纶纸的匀度以及纸张的抗张强度、撕裂度、耐磨性等机械性能并具有良好的弹性和柔韧性。

Description

芳纶酰胺纸及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及造纸技术，特别涉及一种芳纶酰胺纸及其制备方法与应用。

背景技术

芳纶酰胺纸是芳纶纤维及浆粕按照造纸技术抄造成纸，再经热压成型制得的，因为具有强韧的机械性能、优良的电介质强度、良好的耐高温性能、化学稳定性和适应性等优点，可作为结构材料、绝缘材料、透波以及过滤材料广泛应用于航空航天、交通、电子等行业。专利号为93106746.4的中国发明专利提出了一种“制备高透气的强力芳族聚酰胺纸的方法”，这种方法提出采用45～97％的对位芳纶、3～30％的浆粕、0～35％的石英纤维制备一种适用于制备印刷电路板基材的芳纶纸；专利号为97102466.9的中国发明专利提出了一种“全芳族聚酰胺纤维片”，这种聚酰胺纤维片包括70～90重量份由5～30％(重量)的间位全芳族聚酰胺短纤维和70～95％(重量)的对位全芳族聚酰胺短纤维和4～30％重量份的粘结剂；专利号为99125156.3的中国发明专利提出了一种“完全芳族聚酰胺纤维合成纸片”，这种合成纸片含有70～96％重量的芳纶短纤维(含有30％重量或更高的对位型芳纶聚酰胺短纤维)和4～30％重量的粘合剂；专利号为00810718.1的中国发明专利提出了一种“全芳族聚酰胺纸和从它制得的层压板材”，这种全芳族聚酰胺纸采用60～97％的对位芳纶纤维和3～40％的间位芳纶浆粕制得；前述这些专利基本上都是采用对位芳纶纤维及粘结剂来制备芳纶纸，所制得的芳纶纸在高低温、高湿度条件下的尺寸稳定性和绝缘性较好，适合用于制备印刷电路板基材，但是由于对位芳纶的断裂伸长率仅为2.5％左右，而间位芳纶的断裂伸长率高达20％左右，而且对位芳纶对称性定向程度和结晶度比间位芳纶更高，分子内旋困难，难形成氢键作用，正因为这些不同，上述方法制备的芳纶纸力学性能较差。难以应用于其他更为广泛的领域如航空航天中的宽频透波材料、变压器及马达电机等用绝缘材料等；此外，采用现有技术制备芳纶纸存在一个明显的有待克服的问题，亦即是在制备过程中芳纶纤维在水相中难以分散，因为芳纶酰胺的分子结构是刚性分子，而且对位芳纶表面呈现更高的化学惰性，因而在水介质中难以分散，为得到高强度的纸基材料，芳纶短纤维必须具有足够的长度，这将使纤维在水介质中易于絮聚缠绕，给材料抄造成型带来较大的困难。很难得到匀度较好的纸张，这就严重影响了芳纶纸的质量和使用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种芳纶酰胺纸的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备的芳纶酰胺纸。

本发明的再一目的在于提供一种上述芳纶酰胺纸的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：本芳纶酰胺纸的制备方法包括下述具体步骤：(1)在水中加入20～90％的芳纶短纤维或聚对苯撑苯并二噁唑纤维、0～40％芳纶原纤化纤维或聚对苯撑苯并二噁唑细纤化纤维、1～80％的芳纶浆粕及分散助剂，原料分散后得到浆料；(2)浆料上网成型；(3)脱水、压榨、干燥；(4)热压成型；上述各组份的比例为重量百分比。

所述芳纶短纤维为聚对苯二甲酰对苯二胺或聚间苯二甲酰间苯二胺或两者。

所述芳纶短纤维在原料中的重量百分比可根据应用的材料领域来确定：当制备绝缘性能要求较高的纸，如用于大型发电机变压器的绝缘材料、马达电机的绝缘材料、电子类小型变压器、电源等用绝缘材料时，芳纶纸要求具有高的介电强度、机械强度、好的弹性及柔韧性，芳纶短纤维优选重量百分比60～80％的间位芳纶；当制备透波材料用蜂窝材料，因为要求材料具有较低的吸湿性和良好的介电性能，宜选用70％～90％的间位芳纶，或者70～90％的对位间位芳纶，或者70～90％的对位芳纶；当制备结构材料用蜂窝材料，阻燃材料等宜选用60～80％的芳纶短纤维；当制备扬声器振膜选用60～90％，灯罩等材料优选芳纶短纤维含量30～60％。

所述步骤(2)中浆料上网成形工艺优选斜网成型技术。

所述热压成型工艺具体可采用辊轧机在100～350℃以0～200Kg/cm线压力或利用平板热压机在100～350℃以及0～40MPa的压力条件下热压成型，利用芳纶浆粕将芳纶短纤维粘结在一起，制得芳纶纸。

所述分散助剂为造纸类分散助剂。

所述分散助剂主要成分包括表面活性剂、水溶性高分子化合物、酸、无机盐其中的一种或多种。

所述分散助剂的浓度要依具体的生产条件来确定，一般在水介质中的分散剂浓度为0.0001～1％。

所述水溶性高分子化合物为聚丙烯酸酯及其共聚物类、聚乙烯醇及其衍生物类、天然高分子衍生物类等；所述表面活性剂为季胺盐、脂肪酸盐类、聚氧化乙烯类等。

由上述方法制备的芳纶酰胺纸可用作结构材料、变压器及马达电机绝缘材料、蜂窝材料、隔热材料、阻燃材料、过滤材料、电子材料等方面。

本发明的作用机理是：芳纶纸主要由芳纶短纤维与浆粕组成，短纤维长度(3～13mm)提供材料的机械性能，浆粕为轻而薄的膜状物，起到粘结的作用。在纸张成形后，通过加热加压等作用，使得熔点较短纤维低的浆粕熔化，将短纤维粘结在一起。通过对对位芳纶纤维(或PBO纤维)进行原纤化处理，制备比表面积较大的“树枝状”纤条体。纤条体的加入可以有效地增加纤维之间的接触界面，更容易实现纤维与纤条体之间的物理嵌合。从而有效地提高材料的断裂伸长率以及抗冲击强度，延长材料使用寿命。有利于改善由于对位芳纶的断裂伸长率较低而造成的纸张性能较差的问题。

PBO纤维分子式如下：

其分子结构为刚性棒状高分子，呈现皮芯结构的结晶结构，在约小于0.2um光滑的皮层下是由微纤构成芯层，微纤是由沿着纤维纵轴方向以高度取向的PBO分子组成的。由于结构的特点，使PBO纤维在高温下和恶劣环境下表现出比别的合成纤维更好的性能。PBO纤维的模量可达280GPa，是芳纶的两倍，热分解温度高达650℃，在400℃下仍可保持75％的模量，是目前最耐热的有机纤维材料。而且PBO的极限氧指数达68，阻燃性能优异。而且耐溶剂、耐碱，化学稳定性高。因此在以PBO纤维制备的特种纸可以满足更高的要求，在航空航天、国防军事等领域具有广泛的前景。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：(1)本发明提供了一种全面的芳纶酰胺纸的制造技术，采用本技术可有效解决芳纶纸制造工艺中的关键技术问题，如芳纶短纤维的分散以及流送、成形以及热压技术等，使本发明工艺更为合理，使用范围大；(2)本发明可有效提高芳纶纸的匀度以及纸张的抗张强度、撕裂度、耐磨性等机械性能并具有良好的弹性和柔韧性；(3)本发明可制备性能相对于现有产品更好的可满足更高要求的产品，如制备适用于高温领域的特种纸、具有优良介电性能的特种纸以及具有优异的低温性能的特种纸，所制得的产品对潮湿环境不敏感，抗辐射能力强，阻燃并且在高温条件下不会生成有毒物质，具有良好的化学稳定性和适应性(绝大多数溶剂对材料的性能没有影响，耐强酸强碱，防虫、霉变，能适应所有的油漆、胶粘剂、变压器油、润滑油、制冷剂)。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

图2是由图1所示工艺流程原料及产品的电镜照片(A-浆粕；B-芳纶纤条体；C-芳纶短切纤维；D-芳纶纸)。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

通过湿法成型，将芳纶短纤维20％(重量百分比)芳纶浆粕80％(重量百分比)混合制备芳纶纸。所述芳纶短纤维为间位芳纶酰胺纤维(国产芳纶1313)，短纤维为3.33dtex、长度9mm。所述芳纶浆粕为沉析法制得的间位芳纶酰胺浆粕。

如图1所示的工艺流程，用打浆机将上述芳纶短纤维分散在水溶液中，在水溶液中加入十八烷基胺0.15％(在水溶液中的浓度)和阳离子聚丙烯酰胺(PAM)0.01％(在水溶液中的浓度)作为分散助剂，得到分散均匀的悬浮液。用打浆机将上述芳纶浆粕分散在水溶液中，在水溶液中加入羧甲基纤维素钠(CMC)0.01％(在水溶液中的浓度)作为分散助剂，得到分散均匀的悬浮液。将两种液体混合，搅拌均匀，得到浓度0.03％(在水溶液中的浓度)的浆料。

在Tappi标准手抄片成型机上成形，脱水压榨，于100℃烘干15～20分钟。

烘干后的纸片用平板热压机在280℃、15MPa，5分钟下热压成型。所成型材料的物理性能如下：(1)使用温度：0～200℃；(2)厚度：0.13mm；(3)纵向抗拉强度：48N/cm；(4)横向抗拉强度：46N/cm；(5)纵向断裂伸长率：9％；(6)横向断裂伸长率：7％；(7)撕裂度：0.8N。本材料可用于制备小型电源用绝缘材料。

实施例2：

通过湿法成型，将60％芳纶短纤维(重量百分比)，35％芳纶原纤化纤维(重量百分比)5％芳纶浆粕，混合制备芳纶纸。所述芳纶短纤维为间位芳纶酰胺纤维(国产芳纶1313)，短纤维为3.33dtex、长度6mm。所述芳纶原纤化纤维为经过原纤化处理的对位芳纶酰胺纤维。所述芳纶浆粕为沉析法制得的间位芳纶酰胺浆粕。

如图1所示的工艺流程，用打浆机将上述芳纶短纤维分散在水溶液中，在水溶液中加入十二烷基苯磺酸钠0.002％(在水溶液中的浓度)作为分散助剂，得到分散均匀的悬浮液。用打浆机将上述原纤化纤维分散在水溶液中，在水溶液中加入十二烷基苯磺酸钠0.002％(在水溶液中的浓度)及0.0001％硬脂醇聚氧乙烯醚，作为分散助剂，得到分散均匀的悬浮液。用打浆机将上述芳纶浆粕分散在水溶液中，在水溶液中加入羧甲基纤维素钠(CMC)0.002％(在水溶液中的浓度)作为分散助剂，得到分散均匀的悬浮液。将两种液体混合，搅拌均匀，得到浓度0.0002％(在水溶液中的浓度)的浆料。

在斜网成型器上上网成形，脱水，于100℃烘干。

用金属辊压光机在350℃，200Kg/cm的线压力下，热压成型。所成型材料的物理性能如下：(1)使用温度：-50～200℃；(2)厚度：0.08mm；(3)纵向抗拉强度：52N/cm；(4)横向抗拉强度：38N/cm；(5)纵向断裂伸长率：12％；(6)横向断裂伸长率：7％；(7)撕裂度：1.0N。本材料可用于制备变压器用绝缘材料。

实施例3：

通过湿法成型，将40％芳纶短纤维(重量百分比)，20％芳纶原纤化纤维(重量百分比)40％芳纶浆粕，混合制备芳纶纸。所述芳纶短纤维为对位芳纶酰胺纤维(国产芳纶1313)，短纤维为3.33dtex、长度6mm。所述芳纶原纤化纤维为经过原纤化处理的对位芳纶酰胺纤维。所述芳纶浆粕为沉析法制得的间位芳纶酰胺浆粕。

如图1所示的工艺流程，用打浆机将上述芳纶短纤维分散在水溶液中，在水溶液中加入十八烷基胺0.15％(在水溶液中的浓度)和阳离子聚丙烯酰胺(PAM)0.01％(在水溶液中的浓度)作为分散助剂，得到分散均匀的悬浮液。用打浆机将上述原纤化纤维分散在水溶液中，在水溶液中加入十二烷基苯磺酸钠0.02％(在水溶液中的浓度)，0.001％硬脂醇聚氧乙烯醚及0.001％磷酸盐作为分散助剂，得到分散均匀的悬浮液。用打浆机将上述芳纶浆粕分散在水溶液中，在水溶液中加入羧甲基纤维素钠(CMC)0.01％(在水溶液中的浓度)作为分散助剂，得到分散均匀的悬浮液。将两种液体混合，搅拌均匀，得到浓度0.03％(在水溶液中的浓度)的浆料。

烘干后的纸片用平板热压机在300℃、0MPa，10分钟下热压成型。所成型材料的物理性能如下：(1)使用温度：-50～300℃；(2)厚度：0.13mm；(3)纵向抗拉强度：54N/cm；(4)横向抗拉强度：52N/cm；(5)纵向断裂伸长率：9％；(6)横向断裂伸长率：7％；(7)撕裂度：1.1N。本材料可用于制备结构材料。

实施例4

通过湿法成型，将芳纶短纤维90％(重量百分比)芳纶浆粕10％(重量百分比)混合制备芳纶纸。所述芳纶短纤维为间位芳纶酰胺纤维(国产芳纶1313)，短纤维为3.33dtex、长度9mm。所述芳纶浆粕为沉析法制得的间位芳纶酰胺浆粕。

如图1所示的工艺流程，用打浆机将上述短纤维及浆粕分散在水溶液中，加入十二烷基苯磺酸钠0.001％(在水溶液中的浓度)和阳离子聚丙烯酰胺(PAM)0.008％(在水溶液中的浓度)盐酸(在水溶液中的浓度)0.0001％作为分散助剂，得到分散均匀的悬浮液。得到浓度0.01％(在水溶液中的浓度)的浆料。

在斜网成型器上上网成形，脱水，于100℃烘干。

用金属辊压光机在100℃，100Kg/cm的线压力下，热压成型。所成型材料的物理性能如下：(1)使用温度：-50～250℃；(2)厚度：0.13mm；(3)纵向抗拉强度：60N/cm；(4)横向抗拉强度：38N/cm；(5)纵向断裂伸长率：8％；(6)横向断裂伸长率：4％；(7)撕裂度：1.0N。本材料可用于制备高波率的蜂窝芯材材料。

实施例5：

通过湿法成型，将20％PBO短纤维(重量百分比)，20％PBO原纤化纤维，60％芳纶浆粕混合制备纸。所述短纤维为PBO纤维(日本Toyobo公司，Zylon)，短纤维为3.33dtex、长度6mm。所述原纤化纤维为经过原纤化处理的PBO纤维所述芳纶浆粕为沉析法制得的间位芳纶酰胺浆粕。

如图1所示的工艺流程，用打浆机将上述短纤维、原纤化纤维、浆粕分散在水溶液中，在水溶液中加入十八烷基胺1％(在水溶液中的浓度)和阳离子聚丙烯酰胺(PAM)0.01％(在水溶液中的浓度)、盐酸0.01％作为分散助剂，得到分散均匀的悬浮液。

烘干后的纸片用平板热压机在350℃、40MPa，10分钟下热压成型。本材料可用于制备高波率的蜂窝芯材材料。

Claims

1、一种芳纶酰胺纸的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)在水中加入20～90％的芳纶短纤维或聚对苯撑苯并二噁唑纤维、0～40％芳纶原纤化纤维或聚对苯撑苯并二噁唑细纤化纤维、1～80％的沉析法制得的间位芳纶酰胺浆粕及分散助剂，原料分散后得到浆料；

(2)浆料利用斜网成型技术成型；

(3)脱水、压榨、干燥；

(4)热压成型；

上述各组份的比例为重量百分比。

2、根据权利要求1所述的芳纶酰胺纸的制备方法，其特征在于：所述芳纶短纤维为聚对苯二甲酰对苯二胺或聚间苯二甲酰间苯二胺或两者。

3、根据权利要求1所述的芳纶酰胺纸的制备方法，其特征在于：所述芳纶短纤维在原料中的重量百分比为根据应用的材料领域来确定：当制备绝缘性能要求较高的纸，选用重量百分比60～80％的间位芳纶；当制备透波材料用蜂窝材料，选用重量百分比70～90％的间位芳纶或者对位芳纶或者对位间位芳纶；当制备扬声器振膜，重量百分比为60～90％。

4、根据权利要求1所述的芳纶酰胺纸的制备方法，其特征在于：所述分散助剂选自表面活性剂、水溶性高分子化合物、酸、无机盐其中的一种或多种。

5、根据权利要求4所述的芳纶酰胺纸的制备方法，其特征在于：所述水溶性高分子化合物为聚丙烯酸酯及其共聚物类、聚乙烯醇及其衍生物类、天然高分子衍生物类中的一种，所述表面活性剂为季胺盐、脂肪酸盐类、聚氧化乙烯类中的一种或多种。

6、一种根据权利要求1～5任一项所述方法制备的芳纶酰胺纸。

7、一种根据权利要求1～5任一项所述方法制备的芳纶酰胺纸的应用，其特征在于：用作结构材料、变压器及马达电机用绝缘材料、蜂窝材料、隔热材料、阻燃材料、过滤材料、电子材料。