CN1300090C - 一种芳基乙酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及重要的医药、农药、香料等精细化学品中间体芳基乙酸的制备方法；所述的方法是用式ⅡN-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)芳基亚胺在过渡金属路易斯酸催化下在四氢呋喃或乙腈或含1～3个碳原子的氯代烃或含3～4个碳原子的醇中与三甲基硅氰化物进行亲核加成反应得到式ⅢN-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)-α-氨基芳基乙腈，N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)-α-氨基芳基乙腈在卤化氢乙酸溶液中水解得到式Ⅳ所述的芳基乙酸；本发明所述的方法原料价廉易得，成本低；避开使用原料氰化钠或氢氰酸，操作简单安全，反应收率高；副产物可有效地回收利用，具有较大的实施价值和社会经济效益。反应式如下：式Ⅱ、Ⅲ中，Piv＝(CH3)3CCO；式Ⅳ中，Ar为芳基。
Description
(一)技术领域
本发明涉及重要的医药、农药、香料等精细化学品中间体芳基乙酸的制备方法。
(二)背景技术
现有技术中，有关苯乙酸的化学合成方法有：
一、腈水解法制备目标化合物：
苯乙腈水解法有碱性和酸性水解法两种，而苯乙腈由氯苄和氰化钠在一定介质和催化剂下缩合而得，苯乙腈水解一般采用碱性水解工艺，反应如下：
上述工艺不足之处有：原料NaCN及中间产物苯乙腈毒性很大，特别是苯乙腈合成工序中会产生剧毒且带有恶臭的物质异氰苄，这些物质挥发性强，对操作环境造成严重污染，废水污染重，处理费用高，苯乙腈收率不高，生产成本高。从长远发展趋势看，该法必将逐渐被淘汰。
二、苯、甲醛和一氧化碳反应制备目标化合物：
该法在高压下反应不安全、量小不易工业化、催化剂昂贵且不易回收。
三、苯乙酰胺水解法(维尔格罗德法)制备目标化合物：
上述工艺第一步需加压且有副产物苯乙硫醇产生，该副产物有恶臭，污染严重。
四、苯甲醇法制备目标化合物：
在150℃高压下反应4～5小时得苯乙酸：
该反应催化剂制造困难、价格昂贵、反应压力高、危险性大。
五、苄氯羰基化法制备目标化合物：
该反应在催化剂(有机钯络合物、铑络合物、羰基铁、铁-锰合金、钴盐及羰基钴配合物等)作用下，添加适当有机溶剂，使苄氯在两相体系中进行羰基化，在酸性条件下将苯乙酸钠酸化成苯乙酸：
该工艺过程中技术要求高，需要使用价格昂贵的催化剂且催化剂颗粒非常细小需精心操作以防催化剂失活或流失，催化剂分离难，回收方法尚不成熟，生产难度大等缺点。
六、苄氯-二氧化碳电解法制备目标化合物：
电解法制苯乙酸工艺是采用牺牲阳极法实现电羧化，将氯苄经电羰基化合成苯乙酸。如以Mg作阳极为例，反应如下：
总反应：
该方法中电极材料和电解液较贵，耗电量大，溶剂、支持电解质及副产物的分离回收利用困难，成本高，不易工业化。
(三)发明内容
为解决现有技术中芳基乙酸尤其是苯乙酸的制备成本高、工艺复杂、危险性大、收率低的不足，本发明提供了一种成本低、工艺合理、生产安全可靠、反应收率高的芳基乙酸的制备方法。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种如化学式IV的芳基乙酸的制备方法，所述的方法是用式IIN-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)芳基亚胺在过渡金属路易斯酸催化下在四氢呋喃或乙腈或含1～3个碳原子的氯代烃或含3～4个碳原子的醇中与三甲基硅氰化物进行亲核加成反应得到：式IIIN-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)-α-氨基芳基乙腈，N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)-α-氨基芳基乙腈在卤化氢乙酸溶液中水解得到式IV所述的芳基乙酸；反应式如下：
式II、III中，Piv＝(CH3)3CCO；式II、III、IV中，Ar为芳基。
以苯乙酸为例，所述的芳基乙酸制备方法如下：
N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)苯基亚胺在过渡金属路易斯酸催化下在四氢呋喃或乙腈或含1～3个碳原子的氯代烃或含3～4个碳原子的醇中与三甲基硅氰化物进行亲核加成反应得到N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)-α-氨基苯乙腈，N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)-α-氨基苯乙腈在卤化氢乙酸溶液中水解得到所述的苯乙酸。
所述的过渡金属路易斯酸为下列之一：
①SnCl4 ②ZnCl2 ③TiCl4 ④ZnI2 ⑤CuCl ⑥CuBr
⑦CuBr.S(CH3)2 ⑧CuCl2 ⑨CuBr2。
所述的有机溶剂为下列之一：
①二氯甲烷 ②三氯甲烷 ③异丙醇 ④四氢呋喃 ⑤乙腈。
所述的卤化氢乙酸溶液中卤化氢质量含量为30～50％，所述的卤化氢为溴化氢或碘化氢。
所述的过渡金属路易斯酸与三甲基硅氰化物物质的量之比优选为1∶1。
具体的，所述的方法如下：
(1)-40～-20℃下，向溶有三甲基硅氰化物和过渡金属路易斯酸的二氯甲烷溶液中滴加含N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)芳基亚胺的二氯甲烷溶液；
(2)搅拌升温至室温进行反应，反应结束后，蒸去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，再洗涤后干燥、蒸干，蒸干物在正庚烷中重结晶得到N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)-α-氨基芳基乙腈；
(3)将N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)-α-氨基芳基乙腈溶于二氯甲烷溶液中，再滴加45％HBr/HAc溶液，在室温下保持1～4小时，过滤，得所述的芳基乙酸。
进一步，所述的方法如下：
(1)-40～-20℃下，向溶有三甲基硅氰化合物和过渡金属路易斯酸的二氯甲烷溶液中滴加含N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)芳基亚胺的二氯甲烷溶液，所述的三甲基硅氰化物、路易斯酸催化剂、N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)芳基亚胺物质的量之比为1.25∶1.25∶1；
(2)搅拌升温至室温进行反应，反应结束后，蒸去溶剂，剩余物溶解于二氯甲烷中，二氯甲烷溶液依次用2N的盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、水洗涤后，用硫酸镁干燥，干燥后再蒸干，蒸干物再在正庚烷中重结晶便得到N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)-α-氨基芳基乙腈；
(3)将N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)-α-氨基芳基乙腈溶于二氯甲烷溶液中，再滴加45％HBr/HAc溶液，在室温下保持1～4小时后，过滤，得所述的芳基乙酸。
特别的，所述的芳基乙酸为苯乙酸时，制备方法如下：
(1)-40～-20℃下，向溶有三甲基硅氰化物和路易斯酸的二氯甲烷溶液中滴加含N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)苯基亚胺的二氯甲烷溶液，三甲基硅氰化物、路易斯酸、N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)苯基亚胺摩尔比为1.25∶1.25∶1；
(2)搅拌升温至室温进行反应，反应结束后，蒸去溶剂，剩余物溶解于CH2Cl2中，有机层依次用2N盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液和水洗涤，然后用MgSO4干燥，干燥后再蒸干，蒸干物再在正庚烷中重结晶；
(3)将N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)-α-氨基苯乙腈溶于二氯甲烷溶液中，再滴加45％HBr/HAc溶液，在室温下保持1～4小时，过滤，得苯乙酸固体。
所述的式II N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)芳基亚胺一般由式I N-2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基胺为底物，经酸催化与醛缩合制得，反应式如下：
本发明所述的芳基乙酸的制备方法的有益效果主要体现在：(1)原料价廉易得，成本低；(2)避开使用原料氰化钠或氢氰酸，操作简单安全，反应收率高；(3)副产物可有效地回收利用，具有较大的实施价值和社会经济效益。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述：
实施例1：N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)-α-氨基苯乙腈的合成
在-40℃～-20℃时，向溶有3.96克三甲基硅叠氮氰化物(37.5mmol)和CuBr(37.5mmol)的二氯甲烷(20mL)溶液中慢慢滴加1mL含(30mmol)N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)苯基亚胺的二氯甲烷溶液，滴加完后在搅拌之下，溶液慢慢升温到-20℃，反应在-20℃进行并用TLC监控，反应结束后，蒸去溶剂，然后把剩余的残余物溶解在400mLCH2Cl2中，有机层依次用2N HCl(100mL)，饱和NaHCO3(200mL×3)和水(200mL)洗涤，有机层用MgSO4干燥，干燥后蒸去溶剂得粗产物16.3克，收率为86％。
实施例2：N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)-α-氨基苯乙腈的合成
在-20℃～O℃时，向溶有3.96克三甲基硅叠氮氰化物(37.5mmol)和CuBr(37.5mmol)的二氯甲烷(20mL)溶液中慢慢滴加1mL含30mmolN-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)苯基亚胺的二氯甲烷溶液，滴加完后在搅拌之下，溶液慢慢升温到O℃，反应在O℃进行并用TLC监控，反应结束后，蒸去溶剂，然后把剩余的残余物溶解在400mL CH2Cl2中，有机层依次用2N HCl(100mL)，饱和NaHCO3(200mL×3)和水(200mL)洗涤，有机层用MgSO4干燥，干燥后蒸去溶剂得粗产物16.8克，收率为89％。
实施例3：N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)-α-氨基苯乙腈的合成
在O℃～25℃时，向溶有3.96克三甲基硅叠氮氰化物(37.5mmol)和CuBr(37.5mmol)的二氯甲烷(20mL)溶液中慢慢滴加1mL含30mmolN-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)苯亚胺的二氯甲烷溶液，滴加完后在搅拌之下，溶液慢慢升温到25℃，反应在25℃进行并用TLC监控，反应结束后，蒸去溶剂，然后把剩余的残余物溶解在400mL CH2Cl2中，有机层依次用2N HCl(100mL)，饱和NaHCO3(200mL×3)和水(200mL)洗涤，有机层用MgSO4干燥，干燥后蒸去溶剂，干燥后蒸去溶剂得粗产物17.0克，收率为90％。
实施例4：N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)-α-氨基苯乙腈的合成
催化剂用量为(75mmol)其它同实施例3，得粗产物17.20克，收率为91％。
实施例5：N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)-α-氨基苯乙腈的合成
溶剂改为四氢呋喃，其它同实施例3，得粗产物16.6克，收率为88％。
实施例6：N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)-α-氨基苯乙腈的合成反应溶剂改为三氯甲烷，其它同实施例3，得粗产物16.07克，收率为85％。
实施例7：N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)-α-氨基苯乙腈的合成
催化剂用SnCl4，其它同实施例3，得粗产物13.4克，收率为71％。
实施例8：N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)-α-氨基苯乙腈的合成
催化剂用TiCl4，溶剂改为乙腈，其它同实施例3，得粗产物11.34克，收率为60％。
实施例9：N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)-α-氨基苯乙腈的合成
催化剂用ZnI2，溶剂改为异丙醇，其它同实施例3，得粗产物11.4克，收率为45％。
实施例10：N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)-α-氨基萘乙腈的合成
在室温时，向溶有3.96克三甲基硅叠氮氰化物(37.5mmol)和CuBr(37.5mmol)的二氯甲烷(20mL)溶液中慢慢滴加1mL含(30mmol)N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)萘基亚胺的二氯甲烷溶液，滴加完后在搅拌之下，溶液慢慢升温到25℃，反应在25℃进行并用TLC监控，反应结束后，蒸去溶剂，然后把剩余的残余物溶解在400mL CH2Cl2中，有机层依次用2N HCl(100mL)，饱和NaHCO3(200mL×3)和水(200mL)洗涤，有机层用MgSO4干燥，干燥后蒸去溶剂得粗产物18.56克，收率为91％。
实施例11：苯乙酸合成
在室温下，向溶有实施例3所得N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)-α-氨基苯乙腈(13.25g)的二氯甲烷(200mL)溶液中慢慢滴加5.5mL45％的溴化氢乙酸溶液和1mL水，滴加完后在搅拌之下，将有固体沉淀生成，过滤沉淀便得苯乙酸固体2.59克，收率为91％。
实施例12：萘乙酸的合成
在室温下，向溶有实施例10所得N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)-α-萘乙腈(14.3g)的二氯甲烷(200mL)溶液中慢慢滴加5.5mL45％的溴化氢乙酸溶液和1mL水，滴加完后在搅拌之下，将有固体沉淀生成，过滤沉淀便得萘乙酸固体3.5g，收率为90％。
本发明与现有的化学合成方法比较，具有原料廉价易得、操作简单安全、反应周期短、反应收率高、产品质量好及副产物可有效地回收利用等优点，是一个较适于工业化生产的方法。
Claims (10)
1.一种如化学式IV的芳基乙酸的制备方法，其特征在于所述的方法是用式II N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)芳基亚胺在过渡金属路易斯酸催化下在有机溶剂中与三甲基硅氰化物进行亲核加成反应得到：式III N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)-α-氨基芳基乙腈，N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)-α-氨基芳基乙腈在卤化氢乙酸溶液中水解得到式IV所述的芳基乙酸；所述的有机溶剂为四氢呋喃或乙腈或含1～3个碳原子的氯代烃或含3～4个碳原子的醇；
式II、III中，Piv＝(CH3)3CCO；式II、III、IV中，Ar为芳基。
2.如权利要求1所述的芳基乙酸的制备方法，其特征在于所述的芳基乙酸为苯乙酸，所述的方法如下：
N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)苯亚胺在过渡金属路易斯酸催化下在四氢呋喃或乙腈或含1～3个碳原子的氯代烃或含3～4个碳原子的醇中进行亲核加成反应得到N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)-α-氨基苯乙腈，N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)-α-氨基苯乙腈在卤化氢乙酸溶液中水解得到所述的苯乙酸。
3.如权利要求1或2所述的芳基乙酸的制备方法，其特征在于所述的过渡金属路易斯酸为下列之一：
①SnCl4 ②ZnCl2 ③TiCl4 ④ZnI2 ⑤CuCl ⑥CuBr⑦CuBr.S(CH3)2 ⑧CuCl2 ⑨CuBr2。
4.如权利要求3所述的芳基乙酸的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为下列之一：
①二氯甲烷 ②三氯甲烷 ③异丙醇 ④四氢呋喃 ⑤乙腈。
5.如权利要求4所述的芳基乙酸的制备方法，其特征在于所述的卤化氢乙酸溶液中卤化氢质量含量为30～50％，所述的卤化氢为溴化氢或碘化氢。
6.如权利要求4所述的芳基乙酸的制备方法，其特征在于所述的过渡金属路易斯酸与三甲基硅氰化物物质的量之比为1∶1。
7.如权利要求1所述的芳基乙酸的制备方法，其特征在于所述的方法如下：
(1)-40～-20℃下，向溶有三甲基硅氰化物和过渡金属路易斯酸的二氯甲烷溶液中滴加含N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)芳基亚胺的二氯甲烷溶液；
(2)搅拌升温至室温进行反应，反应结束后，蒸去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，再洗涤后干燥、蒸干，蒸干物在正庚烷中重结晶得到N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)-α-氨基芳基乙腈；
(3)将N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)-α-氨基芳基乙腈溶于二氯甲烷溶液中，再滴加45％HBr/HAc溶液，在室温下保持1～4小时，过滤，得所述的芳基乙酸。
8.如权利要求7所述的芳基乙酸的制备方法，其特征在于所述的方法如下：
(1)-40～-20℃下，向溶有三甲基硅氰化合物和过渡金属路易斯酸的二氯甲烷溶液中滴加含N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)芳基亚胺的二氯甲烷溶液，所述的三甲基硅氰化物、路易斯酸催化剂、N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)芳基亚胺物质的量之比为1.25∶1.25∶1；
(2)搅拌升温至室温进行反应，反应结束后，蒸去溶剂，剩余物溶解于二氯甲烷中，二氯甲烷溶液依次用2N的盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、水洗涤后，用硫酸镁干燥，干燥后再蒸干，蒸干物再在正庚烷中重结晶便得到N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)-α-氨基芳基乙腈；
(3)将N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)-α-氨基芳基乙腈溶于二氯甲烷溶液中，再滴加45％HBr/HAc溶液，在室温下保持1～4小时后，过滤，得所述的芳基乙酸。
9.如权利要求2所述的芳基乙酸的制备方法，其特征在于所述的方法如下：
(1)-40～-20℃下，向溶有三甲基硅氰化物和路易斯酸的二氯甲烷溶液中滴加含N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)苯基亚胺的二氯甲烷溶液，三甲基硅氰化物、路易斯酸、N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)苯基亚胺摩尔比为1.25∶1.25∶1；
(2)搅拌升温至室温进行反应，反应结束后，蒸去溶剂，剩余物溶解于CH2Cl2中，有机层依次用2N盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液和水洗涤，然后用MgSO4干燥，干燥后再蒸干，蒸干物再在正庚烷中重结晶；
(3)将N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)-α-氨基苯乙腈溶于二氯甲烷溶液中，再滴加45％HBr/HAc溶液，在室温下保持1～4小时，过滤，得苯乙酸固体。
10.如权利要求3所述的所述的芳基乙酸的制备方法，其特征在于所述的式II N-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)芳基亚胺由式IN-(2，3，4，6-四新戊酰基葡萄糖基)胺为底物，经酸催化与醛缩合制得；
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