CN1300088C - 一种回收芳香族羧酸生产过程中原料、溶剂和副产物的方法 - Google Patents

Abstract

一种回收对苯二甲酸生产过程中的原料、溶剂和副产物的方法，它包括下列步骤：1.将氧化反应器塔顶蒸汽产物冷凝后进入共沸精馏塔与乙酸丙酯共沸精馏，2.将步骤1的塔底产物乙酸返回氧化反应器，同时将塔顶蒸汽部分冷凝，3.部分冷凝的液相进入油、水分离器，同时将汽相进行全冷凝成液相，并分馏回收乙酸甲酯和乙酸丙酯，4.将油、水分离器分离出的水分馏，回收水中的乙酸甲酯和乙酸丙酯，5.将油、水分离器分离出的有机相分馏，回收共沸剂乙酸丙酯和乙酸甲酯，6.当油、水分离器分出的有机相的对二甲苯的含量超过规定的数值时，分馏回收对二甲苯。本方法部分冷凝共沸塔塔顶蒸汽可以使冷凝的液相中乙酸甲酯的含量降低，从而易于进行回收。

Description

一种回收芳香族羧酸生产过程中原料、溶剂和副产物的方法

技术领域

本发明涉及一种回收生产芳香族羧酸过程中的溶剂——脂肪族羧酸、反应原料——烷基取代的芳香族烃类化合物以及反应副产物——脂肪族羧酸酯的方法。本发明所涉及的分离方法主要为共沸精馏法。

背景技术

精对苯二甲酸(Pure Terephtalic Acid，简称PTA)广泛应用于生产制造纤维、薄膜、工业元件、普通模制零件等的聚酯树脂。

对苯二甲酸等芳香族羧酸通常是在催化剂的存在下，气相氧化相应的烷基取代的芳香族烃类化合物如对二甲苯而制得。对苯二甲酸的生产一般在溶剂脂肪族羧酸如醋酸中进行，在此生产过程中，伴随有水的生成。为了防止水的蓄积影响氧化反应效率，常以塔顶蒸汽流的形式从氧化反应器中除去反应生成的水。这样的方法可能使得塔顶蒸汽流包含其他的组分，主要有溶剂和未反应的原料以及反应的副产物。首先，分离此蒸汽流中的有用成分脂肪族羧酸，并将此脱水的脂肪族羧酸返回氧化反应器是十分必要的。当醋酸被广泛用作上述脂肪族羧酸溶剂时，已采用的传统的精馏法可以完成这一分离作业。但是，已公认的共沸精馏方法有着更有效的分离效果、更少的能量消耗和更少的投资、操作费用以及更好的操作稳定性。这使得该体系的共沸精馏方法分离变得更为有利。

国内外有关此共沸体系的共沸精馏分离方法的研究很多。

然而，如前所述，引入共沸精馏塔的待分离的蒸汽流中除了含有水和醋酸外，还有未反应的原料对二甲苯以及反应的副产物乙酸甲酯。

对二甲苯，沸点为137℃，与醋酸在115℃形成均相共沸物，与水在92℃形成两个液相共沸物。少量的对二甲苯在塔中不断积累，当它的浓度增高到一定程度时，势必会削弱塔的性能，影响共沸分离的效果。如中国专利1161686和中国专利1219162所述，为了有效地去除塔中的对二甲苯，在共沸精馏过程中，如果使用相对低沸点的醋酸烷基酯作为共沸剂，例如醋酸正丙酯，结果会导致对二甲苯在塔内有纵向的浓度分布，特别在原料物流输入点附近，对二甲苯的浓度明显增加，这样大部分对二甲苯可从此位置排出塔外。已经证实，对二甲苯相对于共沸剂浓度达到最大在含水醋酸进料流供入部位的位置以下。相反，如果采用醋酸正丁酯作为共沸剂，对二甲苯则会趋向于均匀地分散在整个塔中，不可能在某一位置大量地去除。

然而，当以这种方式去除对二甲苯时，势必会使共沸剂也从蒸馏塔中排出，侧线排出的液体循环至氧化反应器后，至少部分随之排出的共沸剂转化为其它化合物，从而导致共沸剂的损失。同时这种方式对共沸精馏塔内的温度、压力、塔顶回流量等参数要求较高，使得工艺复杂，操作难以控制。中国专利1219162介绍了一种将从侧线去除的含有共沸剂的对二甲苯引入汽提塔，加入含有醋酸的水以使对二甲苯和共沸剂分离的方法。该发明能有效降低共沸剂的损耗。

同样，前述待分离的蒸汽流中亦含有反应的副产物乙酸甲酯。乙酸甲酯可与水形成位于单相区的共沸物，使得塔顶水共沸物中含水量降低，从而减少共沸精馏塔塔顶馏出物冷凝生成的水含量，增加了能量消耗和塔的直径。由于蒸馏塔塔顶蒸汽流中乙酸甲酯的浓度足够高，蒸汽相能冷凝成一个液相，这使得从塔顶产物中回收水是不现实的。国外三大PTA生产技术公司(AMOCO、ICI和MPC油化)中，AMOCO采用冷凝压缩技术，这必然使得溶剂塔塔顶冷凝液的水相中含有一定量的乙酸甲酯；ICI的回收方法忽略了共沸精馏塔塔顶产物冷凝后形成的有机相中乙酸甲酯的浓度增加从而影响共沸分离效果的问题；而MPC油化直接焚烧氧化装置废气的方法则会忽略进入溶剂回收塔中的液态的部分乙酸甲酯。中国专利1312787和中国专利1264359等也都涉及乙酸甲酯的回收工艺，然而，这些工艺方法的共沸精馏塔塔顶产物冷凝后形成的有机相中也分配有少量的乙酸甲酯，其浓度的不断增加，也将影响共沸分离效果。中国专利1492850着眼于将共沸蒸馏塔塔顶馏分冷凝而得到的冷凝液的水相中的杂质乙酸甲酯的浓度与共沸剂的浓度之比而得出的思路作出发点，发现了抑制杂质乙酸甲酯浓度增加的技术。其要求在从有机相回收的乙酸甲酯的量最好是从水相回收的乙酸甲酯的量的20倍以下，18倍以下分离的效果较好，15倍以下特别好。但是，这只在共沸精馏塔塔顶产物中的乙酸甲酯的浓度变化在很小的范围内适用。

考察国内现有专利，在以下几个方面有待改进提高。

一般专利只涉及处理对二甲苯或者乙酸甲酯中的一种物质，只有CN1374937、CN1492850同时对二者进行分离，但其对对二甲苯的处理都采用侧线出料的方式，不可避免地将导致共沸剂的损失。

对于乙酸甲酯的存在对分离的影响，部分专利提出了不同的处理方法，得到了很好的效果。但是，这些工艺方法的共沸精馏塔塔顶产物冷凝后形成的有机相中也分配有少量的乙酸甲酯，其浓度的不断增加，也将影响共沸分离效果。同时，这样的工艺适合处理的塔顶乙酸甲酯含量范围很小，没有广泛的应用性。

针对这些情况，本发明着眼于对苯二甲酸生产过程中溶剂醋酸、原料对二甲苯和副产物乙酸甲酯的综合回收，引入低能耗，高回收效率的工艺。其目的在于通过在不造成共沸剂损失的情况下间歇回收进料中的对二甲苯以及通过同时回收水相和有机相中的乙酸甲酯，从而提高共沸精馏的效率，最终回收得到高浓度的醋酸返回氧化反应。

发明内容

本发明的目的是针对以烷基取代的芳香族烃类化合物催化氧化生产芳香族羧酸的过程中形成的含水及其它杂质的醋酸体系，提供了一种综合回收醋酸、对二甲苯和副产物乙酸甲酯的共沸精馏方法。

一种回收对苯二甲酸生产过程中的原料、溶剂和副产物的方法，其特征是它包括下列步骤：

步骤1.将氧化反应器塔顶蒸汽产物经冷凝器冷凝后进入共沸精馏塔与共沸剂醋酸异丙酯共沸精馏，分离氧化反应器塔顶蒸汽产物的冷凝液，塔底产物为含水量较少的溶剂醋酸，塔顶蒸汽含有水、原料对二甲苯、副产物乙酸甲酯和共沸剂醋酸异丙酯，

芳香族羧酸生产过程中的氧化反应器塔顶蒸汽产物含有作为溶剂的脂肪族羧酸醋酸、反应生成的水、反应原料烷基取代的芳香族烃类化合物对二甲苯以及反应副产物脂肪族羧酸酯乙酸甲酯。在共沸剂如醋酸异丙酯存在的条件下共沸分馏所述的氧化反应器塔顶蒸汽冷凝液，形成含少量水的醋酸塔底产物和含有上述原料、水和副产物的塔顶产物，

步骤2.将步骤1的塔底产物醋酸返回氧化反应器作溶剂，同时将步骤1的塔顶蒸汽部分冷凝，水、对二甲苯和醋酸异丙酯冷凝成液相，未冷凝的汽相部分主要为乙酸甲酯，

步骤3.步骤2冷凝的液相进入油、水分离器，同时将仍为汽相的乙酸甲酯进行全冷凝成液相，并进一步分馏回收乙酸甲酯和共沸剂醋酸异丙酯，

步骤4.将步骤3油、水分离器分离出的水进一步分馏，回收水中的乙酸甲酯和醋酸异丙酯，

步骤5.将步骤3油、水分离器分离出的有机相，进一步分馏，回收共沸剂醋酸异丙酯和副产物乙酸甲酯，

步骤6.当步骤3油、水分离器分离出的有机相含有的对二甲苯的量超过6％(质量百分浓度)时，将有机相泵入对二甲苯分离塔分馏，(如有必要，可加入含醋酸的水帮助共沸剂和对二甲苯分离，加入水的量控制在水与对二甲苯形成共沸组分的浓度范围内)；塔底回收对二甲苯，返回氧化反应器作原料，塔顶蒸汽经冷凝后，进一步分馏，回收共沸剂醋酸异丙酯(塔底)和乙酸甲酯(塔顶)。

本发明提供的回收方法适合处理含各种浓度乙酸甲酯的共沸精馏塔进料物流。对于进料物流中含高浓度乙酸甲酯的情况，部分冷凝共沸精馏塔塔顶蒸汽可以使得塔顶冷凝的液相中乙酸甲酯的含量降低，从而易于进行回收。

本发明的回收方法的另一个优点在于：同时处理共沸精馏塔塔顶蒸汽经冷凝后形成的水相和有机相中乙酸甲酯。有效解决了传统处理方法忽略有机相中乙酸甲酯的不断聚积从而影响共沸分离效果的问题。

本发明针对氧化反应器塔顶蒸汽中含少量对二甲苯，采用间歇作业的方法进行处理。即当其含量超过6％(质量百分浓度)时进行回收处理，以保持其在共沸精馏塔内的含量在允许的浓度范围内，从而不影响共沸分离的效果。

本发明的回收方法能够使回流进入共沸精馏塔塔顶部位的共沸剂保持杂质含量相对较少。

附图说明

图1为本发明方法一个实施例的流程图。

具体实施方式

下面通过流程图具体说明本发明的回收方法。

以对二甲苯为原料，在催化剂和作为溶剂的醋酸的存在下生产精对苯二甲酸的过程中，塔顶蒸汽产物主要含有醋酸、水、反应原料对二甲苯以及反应副产物乙酸甲酯。

来自氧化反应器1的塔顶蒸汽产物2经冷凝器3冷凝进入共沸精馏塔4中。进料位置为高于共沸区下限的位置(共沸区以总液相中共沸剂质量含量至少为0.1％的蒸馏塔区域)，这能够保证进入共沸精馏塔的物流能够与共沸剂充分接触，形成最低共沸物。

在共沸剂的存在下，塔顶蒸汽产物2在共沸精馏塔4中分离。塔底形成含水量较少的醋酸19，醋酸19部分经管线5返回至氧化反应器1，部分回流至共沸精馏塔4。共沸精馏塔塔顶蒸汽为共沸剂和水的共沸物以及包含反应副产物乙酸甲酯在内的一些有机物。如前所述，乙酸甲酯的存在会影响共沸分离的效果。而由于乙酸甲酯的沸点只有57℃，因此当塔顶产物中乙酸甲酯浓度较高的时候，可以通过部分冷凝器6控制温度将其余组分冷凝至倾析器7(倾析器为一种油、水分离器)，而乙酸甲酯以蒸汽形式经全冷凝器8完全冷凝，进入乙酸甲酯回收塔11回收乙酸甲酯。这样所处理的氧化反应器塔顶蒸汽产物中可以含有的乙酸甲酯的含量有着较大的浓度范围。从而使得本发明具有更为广泛的应用性。

倾析器7装有一定高度的堰7.1将其分成两部分用以分离水相和有机相。由于水相的比重较有机相大，进入倾析器的冷凝液在室7.2分成上下两相，当其液面高度超过堰7.1时，上层的有机相溢出到室7.3；而当液面高度降低时，通过液面控制器10控制水相排出的阀门使下层液体继续聚集。

如前所述，分离的有机相和水相中都含有少量冷凝的乙酸甲酯，这对共沸分离的影响很大。水相中的乙酸甲酯通过以下方式回收。室7.2排出的水相进入乙酸甲酯回收塔11分离乙酸甲酯和水。乙酸甲酯回收塔11塔底产物含水，部分醋酸以及少量共沸剂作为水相回流至共沸精馏塔4中分离醋酸和水。塔顶产物含少量共沸剂的乙酸甲酯部分回流，其余经部分冷凝器部分冷凝后进入汽液分离塔12分离成气相乙酸甲酯和液相共沸剂。乙酸甲酯可水解成醋酸和甲醇，醋酸可返回至氧化反应器，或回收乙酸甲酯用作燃料，或用作它用。经分离的新鲜共沸剂自乙酸甲酯回收塔11塔底返回至倾析器7的室7.4，然后经管线13回流至共沸精馏塔4。这样，水相中的共沸剂也在一定程度上得到有效回收。而有机相中的乙酸甲酯在下面的过程中得以回收。

倾析器7中的有机相可以通过阀门15直接进入乙酸甲酯回收塔11分离其中的共沸剂和乙酸甲酯。但是，如前所述，对二甲苯的存在对分离有着负面的影响。这可以通过以下方法将其从有机相中有效地去除。当检测取样口16取样检测到有机相中对二甲苯含量超过6％(质量百分浓度)的时候，打开通往对二甲苯分离塔17的阀门18，将从倾析器7排出的有机相引入对二甲苯分离塔17。对二甲苯分离塔17用以分离共沸剂和对二甲苯，如专利WO9729068所描述，由于二者具有类似的挥发性，在塔顶部加入含有少量醋酸的水能够改变其相对挥发度而使二者分离。塔底为对二甲苯，其中部分回流，其余返回至氧化反应器。塔顶产物21主要含共沸剂进入汽液分离塔12进一步分离其中的乙酸甲酯。这样，有机相中的乙酸甲酯也得到有效回收，这解决了有机相中乙酸甲酯含量增加导致的分离效果变差的问题。同样，纯化的共沸剂经管线9进入倾析器室7.4，再经管线13回流至共沸精馏塔4。这样，使得回流进入共沸精馏塔4的共沸剂保持较纯。液面控制器22用以控制来自室7.4的共沸剂进入共沸精馏塔4，能够确保在室7.4共沸剂减少的情况下及时补充共沸剂进入共沸精馏塔4以维持操作平衡。由此，有机相和水相中的共沸剂都经提纯回收。

实施例

以下通过实施例说明本发明的具体应用，但本发明的应用范围并不受下列实施例的限制。

实施例1

待分离的溶液为含对二甲苯和乙酸甲酯的醋酸溶液，共沸精馏的共沸剂为醋酸异丙酯，以如图1所示的工艺流程连续处理该体系。

待分离的体系来自对二甲苯液相氧化以制取对苯二甲酸过程各工序中所回收的溶液，组成如下：每单位时间总的供给量为醋酸57.990质量份、水19.770质量份、对二甲苯0.022质量份、乙酸甲酯0.292质量份。该体系分5股进料分别供应到理论板数为38的共沸精馏塔4的第9、12、33、34、29块板上。共沸精馏塔4的塔底得到每单位时间57.715质量份的质量百分浓度为97.99％的浓缩醋酸，塔底排出液中对二甲苯和乙酸甲酯浓度在20ppm以下，几乎不含醋酸异丙酯；共沸精馏塔4塔顶部分冷凝液中醋酸浓度低于0.1％，对二甲苯浓度100ppm，乙酸甲酯浓度0.1％，其余为水和共沸剂。该塔顶部分冷凝产物经冷凝后分成油、水两相。

水相直接泵入乙酸甲酯回收塔11的第2块板分离水和乙酸甲酯。乙酸甲酯回收塔11理论板数为6，分离得到塔底乙酸甲酯浓度低于10ppm的水，塔顶为乙酸甲酯和部分水的共沸物，泵入汽液分离塔12。

当检测到共沸精馏塔4塔顶部分冷凝产物冷凝后的油相中对二甲苯质量百分浓度≥6％时，油相送往理论板数为16的对二甲苯分离塔17回收对二甲苯，进料在对二甲苯分离塔17的第9块板上。分离得到塔顶塔顶产物为对二甲苯浓度低于50ppm的醋酸异丙酯，在此，共沸剂损失低于0.01％，共沸剂醋酸异丙酯泵入汽液分离塔12。而当油相中对二甲苯浓度较低时则直接泵入乙酸甲酯回收塔11分离共沸剂醋酸异丙酯。

实施例2

除了将实施例1中待分离体系中乙酸甲酯的质量份增加到2.80外，其余条件与处理方法均与实施例1相同。在乙酸甲酯回收塔11的塔底乙酸甲酯浓度低于5ppm甚至更低。

这样可以确定，本发明适合处理共沸精馏脱水塔塔顶水中乙酸甲酯浓度范围至少在0.1-10％之间，该浓度范围并不受实施例1和实施例2的限制。如有应用需要，还可扩展至更大的应用范围。

Claims (2)

1.一种回收对苯二甲酸生产过程中的原料、溶剂和副产物的方法，其特征是它包括下列步骤：

步骤1.将氧化反应器塔顶蒸汽产物经冷凝器冷凝后进入共沸精馏塔与共沸剂醋酸异丙酯共沸精馏，分馏氧化反应器塔顶蒸汽产物的冷凝液，共沸精馏塔塔底产物为含水量较少的溶剂醋酸，共沸精馏塔塔顶蒸汽含有水、原料对二甲苯、副产物乙酸甲酯和共沸剂醋酸异丙酯，

步骤2.将步骤1的共沸精馏塔塔底产物醋酸返回氧化反应器作溶剂，同时将步骤1的共沸精馏塔塔顶蒸汽部分冷凝，水、对二甲苯和醋酸异丙酯冷凝成液相，未冷凝的汽相部分主要为乙酸甲酯，

步骤3.步骤2冷凝的液相进入油、水分离器，同时将仍为汽相的乙酸甲酯进行全冷凝成液相，并进一步分馏回收乙酸甲酯和共沸剂醋酸异丙酯，

步骤4.将步骤3油、水分离器分离出的水进一步分馏，回收水中的乙酸甲酯和醋酸异丙酯，

步骤5.将步骤3油、水分离器分离出的有机相，进一步分馏，回收共沸剂醋酸异丙酯和副产物乙酸甲酯，

步骤6.当步骤3油、水分离器分离出的有机相含有的对二甲苯的质量超过6％时，将有机相泵入对二甲苯分离塔分馏，塔底回收对二甲苯，返回氧化反应器作原料，塔顶蒸汽经冷凝后，进一步分馏，回收共沸剂醋酸异丙酯和乙酸甲酯。

2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征是：在步骤6中，在对二甲苯分离塔中，加入含醋酸的水帮助共沸剂醋酸异丙酯和对二甲苯的分离，加入水的量控制在水与对二甲苯形成共沸组分的浓度范围内。