CN1395626A - 含有尿素的浸渍剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

不锈钢如焊接的热处理后去除其氧化物层的一种长期稳定的浸渍剂，包括硝酸和填料，作成能涂覆在热处理后不锈钢上的浸渍膏糊或浸渍胶，或者能喷洒在不锈钢上的浸渍液。根据本发明，浸渍剂还包括尿素，其能减少使用浸渍剂时形成亚硝烟。

Description

含有尿素的浸渍剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种长期稳定的含有填料的浸渍剂(也叫酸浸剂)，用于不锈钢例如焊接的热处理后去除其上的氧化物层，所述浸渍剂包括硝酸。这种浸渍剂以膏糊/胶体或喷雾液形式用在机械工业(例如在机械工厂)钢铁类焊接等热处理后去除其上氧化物层，或者用于钢铁类处理后的一般清洗。

技术背景

在不锈钢诸如焊接的热处理时，在钢表面，围绕热处理区域以及在焊接点区域形成主要是Cr₂O₃，FeO，SiO₂和MnO₂的氧化层。必须去除所述层，以便得到所要求的表面性能，包括具有合适铬含量的一般的钝化层的不锈钢。这种去除通常通过使用一种精制的诸如浸渍膏糊/浸渍胶的浸渍剂处理而达到，浸渍剂涂覆在钢的焊接点区域，或者使用浸渍液通常喷雾在较大区域，以便在钢处理之后得到更加全面的清洗。膏糊/液体含有填料来增加制剂的粘性并因此改善对钢表面的粘附性，还可降低飞溅的风险。浸渍剂作用一段时间，一般是大约一小时，然后用水冲洗掉。

目前的浸渍剂通常以所谓的混和酸为基础，例如硝酸(HNO₃)和氢氟酸(HF)的混和酸。用混和酸浸渍可产生良好浸渍效果并且经济，但是带来难以解决的环保问题，亦即硝酸氧化金属时产生亚硝烟(nitrousfumes)(NO_x)和硝酸根被排放到大气和水中的问题。最近由加工业要求更好的工作环境和对大气和水排放涉及的法律颁布后已开发许多新浸渍方法。市场最近出现的一种替代物是所谓的没有硝酸根的浸渍，亦即用另一种化学氧化制剂代替硝酸。例如用Fe+3，过氧化氢(H₂O₂)和硫酸(H₂SO₄)代替硝酸(HNO₃)，获得良好效果但不如硝酸那么好。然而使用氧化剂的替代物能避免排放NO_x和硝酸根。

然而在浓缩浸渍膏糊、胶体和喷雾液时存在一个问题，就是要找到一种充分有效，易于处理并且长期稳定的氧化剂。许多没有硝酸根的浸渍剂非常难以处理，尤其要考虑的是用户经常以并不特别熟练的方式使用；在小机械工厂使用浸渍剂经常存在问题。稳定性十分重要，浸渍剂在使用前要长期储存，是库存物品。

作为本发明目的是这样一类浸渍剂，它应当经得起销售链几个环节的储存，经得起覆盖全球的运输，经得起消费者的储存。一种公知，但对所涉及讨论类型的浸渍剂使NO_x-减少没有作用的一类是高锰酸钾。然而添加高锰酸钾的浸渍剂非常不稳定，所以这种制剂至今作为一种双组分制剂在全世界销售。但是根据国际安全法，不允许高锰酸钾和浸渍剂在运输时同载，预示在贸易方面有非常大的缺点并且是个巨大问题。另外，使用这种制剂时，就在使用该制剂前必须将高锰酸钾加入浸渍剂混和，然后在24小时之内必须全部用完这一批。

在涉及使用混和酸的连续浸渍槽时，该槽用于制造钢带时的连续浸渍，一般将运行的钢带通过浸渍槽去除它在诸如冷轧、热轧和退火等处理形成的氧化物层，已作了试验，将尿素加入浸渍槽来减少形成亚硝烟和硝酸根。但是在中和使用尿素浸渍的残留产物时，出现一些复杂情况，例如形成氨(NH₃)。另外，在浸渍槽内存在形成硝酸铵(NH₄NO₃)的危险，所述硝酸盐可能沉积在抽气输送管内。硝酸铵在高温或接触明火时会爆炸。而且最可能的前景是，过快加入尿素形成气体上升时会散发浸渍酸液滴。之后浸渍酸液滴被带入抽气输送管道，在其内使硝酸铵和FeF₃沉积在冷壁上。

已有大量专利公开在浸渍槽中使用尿素。在DE3412329中公开一种使用混和酸的浸渍槽，其中在连续分析烟道内的NO_x之后调节加入尿素的数量。在GB2048311中公开使用混和酸和尿素的浸渍槽。该文述及保持一定的尿素/硝酸摩尔比时，一般优选不大于1，可增大浸渍效果。还述及一种见解，在添加太多尿素时会发生什么什么。需要的尿素的合适用量是0.5-5wt％。在JP57019385的摘要中叙述浸渍槽内使用尿素的量为0.1-5％，用于有关钢的制造中。在SE8305648中公开一种混和酸和尿素的浸渍槽，该专利将尿素从浸渍槽底部直接加入。JP61015989的摘要公开含有混和酸和大约5g/l的尿素的浸渍槽。US4626417是比较一般的涉及用硫酸和尿素混和物使NO_x减少的专利。其实施例1显示浸渍槽内合适的应用。在JP54056939的摘要中公开一种浸渍方法，用于有关不锈钢管的制造，其中在浸渍槽已加热到30-70℃时在最后的步骤中加入尿素。

早在1979年GB2048311和JP54056939就公开浸渍槽内使用尿素，用于有关钢制造业的不锈钢连续浸渍。尽管该技术早在29多年前就已熟知，直至当今就申请人对本领域的广泛认识而言，还没有在工业化方法中将尿素用于浸渍槽内连续浸渍。其原因可能是已证实使用尿素涉及带来大量问题。如多个已知专利中所见，浸渍槽内使用尿素不易于实施。特别是浸渍剂的耐久性就是个问题。例如上述SE8305648建议：通过以特定方式从浸渍槽底部加入尿素来解决使用尿素所涉及的问题。GB2048311公开务必不能使用太多的尿素，最多5wt％，并且要在浸渍工艺过程中加入。在JP61015989中见到，在该工艺实施期间必须控制尿素含量。尽管所有这些建议都涉及如何解决使用尿素的问题，直至20多年后的今天，仍未出现工业化的方法。很少有人建议按照本发明那样在浸渍剂中使用尿素，就是有意让非熟练而且没有任何能力对工艺进行控制的用户使用，所述制剂还必须经得起长期储存。

与上述参考文献相反，即涉及不锈钢制造业中浸渍不锈钢的浸渍槽的文献，SE504733和US3598741分别公开了浸渍剂，与本发明浸渍剂更类似，亦即不锈钢例如焊接的热处理后去除氧化物层的长期稳定的浸渍剂，所述浸渍剂包括硝酸和填料并且作成涂覆在热处理后的不锈钢上的浸渍膏糊或浸渍胶，或者以喷洒在不锈钢上的浸渍液。但是这两篇文献没有叙述任何有关使用浸渍剂时用尿素减少形成NO_x。

发明内容及其优点

本发明目的是解决于上述诸多问题，更具体是提供一种浸渍剂，该浸渍剂有效，易于使用，长期稳定，并且在使用时放出的亚硝烟(nitrousfumes)无关紧要。另外，本发明以最终组合物形式的制剂能够运输并且该制剂允许多次打开和再密封，即每次仅消耗一部分，而该制剂并不失效。

因此，按照本发明，提供一种前述类型的浸渍剂，它为了减少使用浸渍剂时形成亚硝该浸渍剂还包括尿素。

按照本发明的一个方面，该浸渍剂作成能涂覆在热处理的不锈钢上的浸渍膏糊或浸渍胶，或者作成能喷洒在不锈钢上的浸渍液。在浸渍剂中尿素的量至少0.5g/l最多为200g/l。本发明一个实施方案中，所述范围底限的尿素量是足够的，优选最多80g/l，更优选最多50g/l。然而在本发明另一个实施方案中，使用较大量尿素减少亚硝烟也是合适的，优选至少60g/l，更优选至少80g/l，最多200g/l，优选最多160g/l。

加入硝酸的量应为15-30wt％，优选17-27wt％，更优选19-25wt％。在特别酸浸时，加入制剂中硝酸的量不超过23wt％。但按照所表示的范围加入制剂中硝酸的量可以超过23wt％，因加入尿素会消耗一些硝酸。

由于浸渍剂内有尿素，使用浸渍剂氧化不锈钢时能彻底减少形成亚硝烟。一个有关的优点是在浸渍剂中使用硝酸时，NO∶NO₂的摩尔比朝向产生较多NO方向偏移。这是一种正面的优点，因为NO比NO₂对人类健康的危害小。NO₂比NO的极限值小25倍。

还有一个优点就是存在尿素浸渍时形成的N₂和CO₂有助于松弛氧化物表面，同样是一种正面效应。另外，有尿素的浸渍时可获得金属/金属氧化物的增大溶解。绝非限制本发明于给出的理论，可能消除亚硝酸根离子，从而消除其抑制效应，这就意味增大浸渍速度。这种抑制可通过浸渍时部分进度的研究来解释。浸渍反应速度完全由运送到金属表面的离子以及离开表面的离子数量来决定。金属表面存在的反应产物浓度越高，表面吸附的越多。所述吸附通过金属的阻滞来抑制浸渍速度。在稳定态条件下，反应产物以它们形成的同样速度被带到液相。如将尿素加入溶液，液相中氮氧化物浓度降低，从而降低亚硝烟输出的反向压力。结果是氮氧化物更加快速地从表面去除，并且那里的浓度达到较低程度以便获得稳定态条件。其结果是增大浸渍速度。这也意味着本发明浸渍剂中硝酸的量能够减少，同时维持浸渍效果。

基础理论

在浸渍处理氧化的不锈钢使用基于硝酸(HNO₃)和氢氟酸(HF)的混和酸的常规浸渍剂时，金属/金属氧化物被氧化，期间形成Cr³⁺，Fe³⁺和Ni²⁺离子。然后消耗HNO₃并形成亚硝烟(NO_x)。

金属溶解反应：

                      (1)

碳化物溶解反应：

                                (2)

从上面方程式中可见到在反应中首先消耗的是H⁺，HF没有全部被包括。然而作为反应目的是平衡，亦即在形成产物并以同样速度再形成时的状态，HF起重要作用。这就构成强迫反应向右方进行，就是溶解金属和氧化物的方向。随着金属离子在溶解反应中增多，HF中氟根离子形成稳定的配合物并能以这种方式防止反应中止。在形成氟化物配合物时，有利金属和氧化物的溶解，因为在消耗金属离子时平衡向右方移动。

形成金属配合物的反应：

                               (3)

在溶解反应中，形成亚硝烟(NO_x)，由不同的氮氧化物构成：NO₃，N₂O₅，N₂O₃，N₂O₄，N₂O，NO和NO₂。其中一些很可能分解成NO和NO₂，联系到浸渍时就意味着认为NO_x是NO和NO₂(1∶1)的混和物。溶解时形成的气体是浸渍方法本身的先决条件，因为它们增大氧化物层下面的压力并且差不多吹起氧化物。

尿素，也叫氨基甲酸铵，是一种无色粒状化合物，易溶于水(～500g/l)。和减少NO_x的其他化学材料例如不同的固态过氧化物相比，尿素是比较廉价的化学产品(大约SEK4：-/kg)。尿素与纯一氧化氮或二氧化氮在一起不反应。然而在诸如HNO₃的强酸存在下形成配合物，然后尿素和硝酸的配合物按照下面方程式与亚硝酸反应形成氮气，氰酸和水：

    (4)

形成的氰酸(HNCO)或者通过亚硝酸进攻或者通过水解而直接分解。

                                 (5)

总的反应如下：

               (6)

在尿素相对硝酸过量时氰酸通过水解产生分解，亚硝酸浓度非常低，或者如果硝酸浓度高时则其中和形成的铵。所述条件将在浸渍剂中遇到，这就意味着发生上述最后的反应。氰酸通过水解和通过存在硝酸而分解时形成的反应产物是氮气，二氧化碳，硝酸铵和水。该反应由下式说明：

    (7)

中和1kg亚硝酸理论上需要1.66kg尿素，而生成1.7kg硝酸铵，22.4L二氧化碳，22.4L氮气和0.38kg水。根据T.W.Price，J Chem.Soc.，115，1919，1354-60，和E.A.Werner，J.Chem.Soc.，118，1920，1078-81在存在硝酸时作了有关尿素降解速率试验。而且他们发现，温度低于60℃时所述降解很慢，可忽略不计。

优选实施方案

浸渍剂除上述硝酸和尿素以外，还优选包括氢氟酸，其合适的量为3-8wt％，优选4-7wt％，更优选5-6wt％。作为选择或者联合使用，浸渍剂可包括硫酸，其合适的量可高达10，优选0.1-5wt％，更优选0.2-3wt％。还可使用不同量的其他酸或盐。特别是加入硫酸的浸渍液，在使用该液体时能给钢上液体的粘稠度和分布带来改善。

膏糊，胶体或喷雾液形式的浸渍剂还优选包括加入粉末状的填料，所述填料优选包括无机增稠剂，优选碱土金属的氧化物，其量优选2-30wt％。最优选氧化镁MgO填料，其量为2-15wt％，优选2-10wt％。还可使用氧化铝Al₂O₃，其量为5-30wt％，优选10-25wt％，可单独或与氧化镁联合使用。填料的功能是在用于浸渍时以简单处理方式给浸渍剂合适的粘度和稠度。

对于膏糊/胶体与液体相比，填料的合适量是不同的，情况如下。对浸渍膏糊或浸渍胶，可加入上述量的MgO和Al₂O₃，使其表现出类似乳剂/糊剂/软膏的粘稠度。对喷雾液，不优选使用Al₂O₃而优选以混和量使用MgO，其量为2-10wt％，优选2-6wt％，应当有类似酸奶的粘稠度，为的是不让它过快地从钢上流失。

浸渍剂的其余部分是水。

在制备本发明浸渍剂时，一般由技术等级的尿素开始，于室温将它溶于水直至基本饱和，大约300-500g/l，然后再加入到浸渍剂中。特别是对浸渍膏糊，优选以尿素水溶液的这种形式加入。但是对浸渍液，以固态的尿素混和物直接加入浸渍液中，使所得浸渍液于使用时在钢上得到更平均的分布。

另外，在研究本发明期间已证实：尿素溶液适合在制备的最终阶段，浸渍剂已冷却时加入浸渍剂中。在浸渍剂起始制备期间，亦即不同酸和填料混和，反应温度一般要达到45-50℃。在所述温度要发生一定的来自浸渍剂的NO_x排放。如此时已加入尿素，就意味着发生尿素的过早的消耗。根据本发明，因此在直至浸渍剂冷却到大约30℃或更低，优选25℃或更低时加入尿素溶液。在所述较低温度，停止或基本停止NO_x排放，因而避免过早消耗尿素。

附图说明

图1表明使用没有尿素的浸渍胶在实验室进行试验时所测量的参考曲线的实例，

图2表明本发明使用含有80g/l尿素的浸渍胶在实验室进行试验所测量曲线的实例，

图3表明使用没有尿素浸渍液进行大规模试验时所测量的参考曲线的实例，

图4表明本发明使用含有80g/l尿素的浸渍液进行大规模试验所测量曲线的实例。

                             实施例

实施例1

在实验室里进行一系列试验，目的是研究在浸渍剂中的尿素对NO_x的降低作用和研究含有尿素的浸渍剂的长期稳定性。

制备尿素饱和水溶液(500g/l)，并将一定量的该溶液加入100ml现有的122型浸渍胶(Avesta Welding公司产品)中，然后充分搅拌。用20，40，60，80和160g/l不同的浓度进行试验检验浸渍能力和减少NO_x能力。将试样放入250ml带盖的园底烧瓶在比较高的室温(最大部分差不多30℃)储存并且一部分直接阳光照晒。储存时间在24小时直至两个月之间变化，以便研究存在有尿素的浸渍胶的稳定性。

用于试验的Avesta welding122型浸渍胶，包括22wt％硝酸，5wt％氢氟酸，7.5wt％MgO，其余是水。

进行的试验中，将尿素混和到现有浸渍胶，不考虑浸渍胶中所存在酸产生的稀释。如上述检验浸渍能力和减少NO_x能力的不同尿素浓度是20，40，60，80和160g/l，分别相当于4，8，16和32ml的尿素溶液和相同百分比稀释液。通过减少用作起始制剂浸渍胶的水量来浓缩稀释液相当困难。然而稀释液并不直接影响浸渍效果，因为存在尿素时会增大浸渍效率。

在不锈钢(304型18-8钢)已氧化的10×4cm面上，将每种试样浸渍胶笔涂形成大约1-1.5mm厚的层，亦即每个面需要大约4-6ml的浸渍剂。用化学发光仪测量亚硝烟的量，所述硝烟是浸渍剂和金属/金属氧化物之间反应排放的。亚硝烟测量持续45分钟，然后高压清洗每个钢板的面。干燥钢板并显现浸渍效果。

作为对照，还分析了不加尿素的Avesta Welding 122型浸渍胶的三个试样。对照试样的分析结果列于表1，即NO+NO₂的最大排放和NO_x的最大排放。在NO_x值和NO+NO₂值之间的差别取决于测量精度。

                        表I

不加尿素的Avesta Welding 122型浸渍胶的对照分析结果试样    NO的最大排放   NO₂的最大排放    NO_x的最大排放

       (ppm)           (ppm)              (ppm)1          1656             2420               40922          1939             2615               46313          1868             2258               4153

不同分析之间的数值改变取决于每个钢板上每次加入浸渍胶精确数量的差异。因此浸渍胶的数量越大，分析值越高。

本发明产品的试验结果列于表2。按照表2所用的浸渍剂可在上述条件下储存58天。

                          表2不同尿素浓度的Avesta Welding 122型浸渍胶储存58天后的分析结果试样    尿素浓度(g/l)    NO_x的最大排放(ppm)6           20                 228812          40                 206420          80                 79627          160                194

如表2可见，尿素的存在就意味着大量减少形成NO_x。尿素量在20g/l时NO_x的最大排放比对照物低40％，而尿素量在40g/l时，只有表1中对照物的一半。尿素越多，NO_x的最大排放减少的越多，分别减少80g/l时的80％和160g/l时的90％。

为了研究试样储存时间对可能降解作用的大小，将不同尿素量的试样在储存期间不同时刻进行评估。结果列于表3。

                     表3

       不同尿素浓度的Avesta Welding 122型

         浸渍胶不同储存时间后的分析结果试样    尿素浓度(g/l)    储存时间(天)    NO_x的最大排放(ppm)1          20                0                 23872          20                1                 16893          20                2                 26414          20                7                 26495          20                30                21966          20                58                22887          40                0                 13588          40                1                 13289          40                2                 122510         40                7                 144811         40                30                168112         40                58                206412a        40                300               184113         80                0                 50914         80                1                 48015         80                2                 48016         80                7                 71117         80                20                85618         80                21                62719         80                30                76620         80                58                79620a        80                300               107821         160               0                 16722         160               1                 16723         160               2                 18824         160               7                 20725         160               20                18826         160               30                19927         160               58                19427a        160               300               145

表3结果表明，由于浸渍剂中存在尿素，储存时间对减少NO_x作用没有任何能感觉到的影响，表2中还表明了其检验程度。浸渍剂肉眼观察结果证实所有试样均得到令人满意的浸渍。

作为实例，图1和图2分别表示上述对照3号试样(图1)，以及上述本发明13号试样(图2)，NO，NO₂和NO_x的排放曲线，以ppm作为时间(分钟)函数关系。这些图证实尿素的存在减少了表示的含量，还证实形成的NO_x基本上由NO₂到NO的转移。

实施例2

用80g/l尿素的浸渍液进行大规模喷雾浸渍试验。进行试验前，加入尿素后使浸渍液熟化24小时。大规模浸渍在大约1001试验舱内进行，用大约0.5m2的18-8号钢喷洒。浸渍液通过耐酸隔膜泵喷雾浸渍来涂覆。该试验使用的Avesta Welding 122型浸渍胶，包括22wt％硝酸，5wt％氢氟酸，4wt％MgO，其余是水。

图3(对照，无尿素)和图4(本发明)表示用化学发光仪的测量结果。对照试验的NO_x最大排放是2991ppm，而本发明试验的NO_x最大排放是321ppm，意味着减少90％。浸渍结果的肉眼观察证实所有试样均取得令人满意的浸渍结果。

实施例3

用与实施例2相同方法用含有150g/l尿素的浸渍液进行大规模喷雾浸渍试验。然后根据加入浸渍液是以水溶液形式还是直接以固态加入的方式来评估浸渍效果的差异。肉眼观察的判断证实，尿素以固态直接加入浸渍液时得到最平均的液体分布，还得到最平均的浸渍效果。然而即便以水溶液形式加入尿素，仍得到令人满意的浸渍效果。

实施例4

用仪器Scanacon SA-20分析加入80g/l尿素的浸渍胶和加入160g/l尿素的浸渍液，意图分析浸渍剂中的游离酸。如果在溶液中存在尿素时酸的浓度改变就达到目的。不同的分析结果列于表4。

                       表4

              浸渍液中酸的分析结果试样                 HF浓度(g/l)        HNO₃的浓度(g/l)浸渍胶+尿素              79                  280浸渍胶+尿素，一周后      81                  302浸渍液+尿素              84                  207浸渍液+尿素，一周后      93                  182

结果表明，即使储存7夭后122型浸渍胶的组成中没有微量变化。然而在204型浸渍酸中，硝酸含量在储存7天后多少有些降低。这种现象可以通过开始时增加硝酸含量来补偿。

本发明不限于上述实施例，可在权利要求范围内作各种改变。尤其应当注意的是浸渍剂的组成可以改变，但对本发明必要的是在浸渍氧化的不锈钢时存在某些排放亚硝烟的成分，当然有尿素存在抑制所述亚硝烟排放。

Claims (12)

1.不锈钢如焊接的热处理后去除其氧化物层的一种长期稳定的浸渍剂，包括硝酸和填料，浸渍剂作成能涂覆在热处理的不锈钢上的浸渍膏糊或浸渍胶，或者能喷洒在不锈钢上的浸渍液，其特征在于该浸渍剂还包括尿素，以便在使用浸渍剂时减少形成亚硝烟。

2.根据权利要求1的浸渍剂，其特征在于所包括尿素的量至少0.5g/l，最多200g/l。

3.根据权利要求2的浸渍剂，其特征在于包括尿素的量至少80g/l，优选最多50g/l。

4.根据权利要求2的浸渍剂，其特征在于包括尿素的量至少60g/l，优选至少80g/l，优选最多160g/l。

5.根据以上任一权利要求的浸渍剂，其特征在于所述硝酸的加入量是15-30wt％，优选17-27wt％，更优选19-25wt％。

6.根据以上任一权利要求的浸渍剂，其特征在于包括氢氟酸，其量是3-8wt％，优选4-7wt％，更优选5-6wt％，和/或包括硫酸，其量最多是10wt％，优选0.1-5wt％，更优选0.2-3wt％。

7.根据以上任一权利要求的浸渍剂，其特征在于还包括粉状的填料，该填料优选由无机增稠剂，优选碱土金属氧化物构成，其量优选2-30wt％。

8.根据权利要求7的浸渍剂，其特征在于所述填料包括Al₂O₃，其量为5-30wt％，优选10-25wt％，和/或MgO，其量为2-15wt％，2优选-10wt％。

9.上述任一权利要求浸渍剂的制备方法，其特征在于所述尿素以水溶液形式加入浸渍剂，优选浸渍膏糊/浸渍胶内，其中水溶液在室温下基本饱和，大约300-500g/l。

10.一种权利要求1-8任一项的浸渍剂的制备方法，其特征在于所述尿素以固态加入浸渍剂，优选浸渍液内。

11.根据权利要求9或10的制备方法，其特征在于所述尿素溶液在浸渍剂温度低于30℃，优选低于25℃时加入，优选在最终制备阶段当浸渍剂冷却时加入。

12.尿素在不锈钢如焊接的热处理后去除其氧化物层的一种长期稳定浸渍剂中的用途，所述浸渍剂包括硝酸和填料并作成能涂覆在热处理的不锈钢上的浸渍膏糊或浸渍胶，或者能喷洒在不锈钢上的浸渍液。

Images