CN1384130A - 一种聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法。它是将可用反应挤出法聚合的有机活性物及其相应的引发剂或催化剂等与有机改性层状硅酸盐混合后,与其它附料一起加入反应性挤出机中进行原位插层聚合,直接制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料并造粒。本方法不仅可简化工艺,降低成本,实现自动化连续化生产,而且可有效地实现有机活性物与层状硅酸盐的插层反应和层状硅酸盐的层间剥离,大幅度提高聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的性能。
Description
本发明所属技术领域为高分子材料。
聚合物基纳米复合材料是纳米材料应用的一个重要分支。它的优越性已被人们所共知。但是，由于纳米材料制备难度很大且耗能费时，成本昂贵，与聚合物复合难度大，严重地阻碍了这种复合材料的大面积推广应用。因此，寻找价廉的纳米材料和与聚合物的复合方法已成为当今聚合物基纳米复合材料关注的焦点。层状硅酸盐就是人们已经寻找到的这样一种价廉的天然无机材料，原料来源十分丰富。以不同的聚合物(如尼龙、聚酯、环氧树脂、丙烯酸酯等等)与层状硅酸盐复合制成的纳米复合材料，具有优异的热学性能、力学性能、阻燃性能、气体阻隔性能等。可做高性能工业部件、机敏材料和医用材料等。是最易实现工业化、最价廉和应用前景最广阔的聚合物基纳米复合材料。
层状硅酸盐是一种天然矿物，天然生成的层状硅酸盐的每一个晶层约1nm厚，只有将其各层分开才成为纳米级片状颗粒。目前已有制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的方法是将聚合物插入层状硅酸盐层间，实现层间剥离，层状硅酸盐以纳米级片层分散在聚合物中。具体方法大致可分为三类，即溶液插层法、熔融插层法和单体插层法。目前国内外已有部分专利。但这些方法从工艺和插层效果方面均不够理想。
溶液插层法是将聚合物和层状硅酸盐同时溶解于溶剂中，通过搅拌而插层，由于聚合物分子量非常大，难以进入层间，层间膨胀程度不理想，而且需要大量的溶剂，复杂费时，污染严重；熔融插层法由于聚合物分子量很大，难以全方位地进入层状硅酸盐层间，插层后层状硅酸盐的层间膨胀程度不够，完全剥离的比例较小，难以达到理想的纳米复合材料；相比之下，单体插层是一种较为理想的方法。该法通常是先将聚合物单体和有机改性层状硅酸盐进行混合搅拌后，再在适当的条件下用反应釜进行聚合。由于单体首先进入层间，再引发聚合，通过单体的聚合膨胀实现层状硅酸盐较大的层间膨胀，完全剥离的比例大大增加。与其它方法相比，此该方法所得复合材料的力学性能、热稳定性能、界面粘接力均有很大提高。尽管单体插层法制备聚合物/层状硅酸盐基纳米复合材料是一种比较有效的方法，但是仍没有脱离传统的聚合物合成方法，只能通过聚合反应釜来进行，这种方法的缺点是：①由于需要强力的搅拌才能将更多的单体插入层状硅酸盐层间，普通的聚合物合成反应釜搅拌强力不够高，尤其是工业化生产的大反应釜更是如此，难以实现工业化生产；②只能实现间歇生产，不能实现自动化和连续化生产。
美国专利4,739,007报道了通过单体插层聚合制备聚酰胺/层状硅酸盐纳米复合材料的方法。中国专利1138593A公开了另一种单体插层聚合制备聚酰胺/层状硅酸盐纳米复合材料的方法，采用反应釜聚合6-10小时。中国专利1272513A公开了通过插层共聚合制备聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的方法，采用反应釜聚合8-13小时。中国专利1242392(公告号)公开了一种单体插层聚苯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的方法，美国专利6136909，6057396等都涉及了插层反应制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，但这些方法均为通常的反应釜插层聚合，反应时间通常在数小时，有的甚至数十小时。
本发明的目的是提出一种聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，它包括将可用反应挤出法聚合的有机活性物及其相应的引发剂或催化剂等与有机改性层状硅酸盐混合等处理后，与其它附料一起放入螺杆挤出机中进行反应挤出，实现原位插层聚合，直接制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料并造粒。通过反应型双螺杆挤出机进行挤出，螺杆的高剪切场可实现有机活性物充分进入层状硅酸盐层间，实现层状硅酸盐更有效的层间剥离，可达到其它方法难以达到的效果，大幅度提高复合材料的性能；这种新型方法将单体插层、聚合、目标物的造粒融为一体，实现自动化连续化生产，大大简化工艺，降低成本，且无污染。
本发明方法是在挤出加工成型的同时，完成预定的插层和化学反应过程。在挤出机中螺杆的高剪切使融体分成薄层，大大增加了融体的表面积和体积比，有利于有机活性物与层状硅酸盐的插层聚合。同时薄而不断更新的表面层有利于聚合反应的物质传递和热交换，使得物料在输送时能迅速准确地完成预定的插层聚合反应。本发明方法反应速度快，生产效率高，可连续化生产。生产设备简单，自动化程度高，能耗低。残留单体可在生产过程中直接脱除，并能回收利用。产物在挤出机中停留时间短，热降解程度低。可在生产过程中直接进行增强增韧或化学改性。产品性能价格比高。本发明方法若与后加工设备相连接，可进行从单体插层聚合反应到制品成型的一体化生产，如型材、压延、纺丝、注塑及中空吹塑等。由此可见，该制备方法不仅是一种极好的生产工艺，而且拓宽了生产工艺的应用范围，提高材料的性能，使之具有更大的发展潜力。
为实现本发明的目标，本制备方法中所述的螺杆挤出机可以是单螺杆、双螺杆或多螺杆挤出机。根据所选有机活性物的不同，挤出机长径比在20-80范围，转速为10-150转/分钟，温度控制在30℃-300℃，必要时可采用多个加料口，附加侧向喂料装置，液体定量加料装置，以利于不同附料的加入。有必要时可附加真空排气装置，以排除反应生成的低分子挥发物。
本发明所述的可用反应挤出法聚合的有机活性物可以是有机单体、活性低聚物、多种有机单体的混合物、有机单体与活性低聚物的混合物等等。有机单体可以是己内酰胺、二元胺、二元酸、甲基丙烯酸甲酯、二元醇、甲基硅氧烷、苯乙烯、丙烯腈、腈基丙烯酸酯等等，有机活性物可以是聚酯预聚体、聚醚预聚体、环氧树脂预聚体等等。这些有机活性单体和有机活性物可以通过缩合聚合、自由基聚合、加成聚合、阴离子聚合、阳离子聚合及配位聚合等进行反应。本采用粘土、白土、蒙脱土或麦加石等层状硅酸盐，破碎到200-400目粒径的颗粒，然后用插层剂、分散介质等通过离子交换等处理，制成有机改性层状硅酸盐，以利于有机活性物与层状硅酸盐的浸润和插层聚合。所用插层剂可以是十二烷基胺，十八烷基胺，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，月桂酸胺，己内酰胺，己二胺，三甲基氯化胺，季胺盐，苯基乙胺，对苯二胺等，最好是烷基胺类。所用分散介质可以是水，乙醇，乙二醇，1，3-丙醇，1，4-丁二醇，丙酮，糠酮等，最好是水和乙醇。
本发明的聚合物/粘土纳米复合材料的基本组成是，(A)有机活性物40-99.5重量份，(B)有机改性层状硅酸盐0.5-60重量份，(A)和(B)的总重量为100重量份。(C)引发剂0.1-3重量份，(D)活化剂0.05-5重量份(若有必要)，(E)增韧剂1-20重量份(若有必要)，(F)成核剂0.1-5重量份(若有必要)，(G)润滑剂0.2-5重量份(若有必要)，(H)增强剂5-50重量份(若有必要)，(I)稳定剂0.1-5重量份(若有必要)，(J)着色剂0.01-5重量份(若有必要)。
本发明的聚合物/粘土纳米复合材料的制备方法是，首先将上述有机改性层状硅酸盐和有机活性物及相应的引发剂等混合，必要时可进行适当干燥。然后将此混合物与其它附料喂入挤出机进行反应挤出插层聚合并造粒。
本发明是一种聚合物基纳米复合材料的制备方法，其目标产物是聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料，该目标产物可以是多个品种，如聚酰胺/层状硅酸盐纳米复合材料、聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料、环氧树脂层状硅酸盐纳米复合材料、聚甲基丙烯酸甲酯/层状硅酸盐纳米复合材料与所有相关的复合材料。
实施例
以尼龙6/层状硅酸盐纳米复合材料的制备为例，说明本发明的纳米复合材料的制备方法与性能。
1、原材料组份
组份A为ε-己内酰胺(以下简称己内酰胺)，组份B为有机改性层状硅酸盐(以下简称硅酸盐，详见有机改性层状硅酸盐的制备)，组份C为氢氧化钠(以下简称NaOH)，组份(D)为2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI，以下简称TDI)。
2、有机改性层状硅酸盐的制备：用球磨机将层状硅酸盐研磨后，用325目的筛子过筛，得到的层状硅酸盐的离子交换量为96.4meq/100g。将1.8g十二胺溶解于60℃的1000ml的0.01M HCL制得溶液，10g层状硅酸盐逐渐加入此溶液中，得到的悬浮液剧烈震荡3h，再用去离子水多次洗涤，过滤残留物在80℃下真空干燥12h，再磨细经325目的筛子过筛便得有机改性层状硅酸盐。
3、螺杆挤出机及挤出工艺条件：
采用同向旋转积木式啮合型双螺杆挤出机，型号为SJ-35，螺杆直径为35mm，长径比为32，控制螺杆转速140转/分钟。采用七段加热控温，高温油冷却，在挤出机的第六段进行真空排气，各段温度控制为195℃，200℃，220℃，240℃，250℃，260℃，265℃。
4、尼龙6/层状硅酸盐纳米复合材料的制备：
先将己内酰胺融化后，加入引发剂和有机改性层状硅酸盐混合均匀，冷却干燥后连续喂入挤出机，活化剂TDI用微量液体计量泵从挤出机的第二个加料口定量喂入，连续挤出造粒，即得产品。原料配方及产品性能见表1。
表1实施例子 1 2 3 4 5 6己内酰胺(份) 100 99 98 97 96 95硅酸盐(份) 0 1 2 3 4 5NaOH(份) 0.170 0.168 0.167 0.165 0.163 0.162TDI(份) 0.93 0.92 0.91 0.90 0.89 0.88屈服强度(MPa) 68 80 86 90 98 106断裂伸长率(％) 83 78 66 53 48 38拉伸模量(GPa) 2.9 3.1 3.5 3.8 4.1 4.4抗弯强度(MPa) 93.5 98.3 109.0 125.1 138.4 148.0抗弯模量(GPa) 2.5 2.8 3.0 3.5 3.8 4.2热变性温度(℃，1.82MPa) 86 95 112 125 140 152
Claims (11)
- 一种聚合物基纳米复合材料的制备方法。它是将可用反应挤出法聚合的有机活性物及其相应的引发剂或催化剂等与有机改性层状硅酸盐混合后，与其它附料一起加入反应性挤出机中进行原位插层聚合，直接制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料并造粒。1.一种聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于将可用反应挤出法聚合的有机活性物及其相应的引发剂或催化剂等与有机改性层状硅酸盐混合等处理后，与其它附料一起放入螺杆挤出机中进行反应挤出，控制温度在30℃-300℃，实现原位插层聚合，直接制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料并造粒。
- 2.按照权利要求1所述的制备方法，其中所述的螺杆挤出机可以是单螺杆、双螺杆或多螺杆挤出机。
- 3.根据权利要求2，其中所述的螺杆挤出机长径比在20-100范围，转速为10-250转/分钟，可控温度在30℃-500℃之间，必要时可采用多个加料口，附加侧向喂料装置，液体定量加料装置，真空排气装置等。
- 4.权利要求1的制备方法，其中所述的可用反应挤出法聚合的有机活性物可以是有机单体、活性低聚物、多种有机单体的混合物、有机单体与活性低聚物的混合物等等。
- 5.权利要求1的制备方法，其中所述的有机改性层状硅酸盐是指用插层剂、分散介质等通过离子交换等处理的层状硅酸盐。
- 6.根据权利要求5，其中所述的层状硅酸盐是指粘土、白土、蒙脱土或麦加石。
- 7.根据权利要求5，其中所述插层剂可以是十二烷基胺，十八烷基胺，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，月桂酸胺，己内酰胺，己二胺，三甲基氯化胺，季胺盐，苯基乙胺，对苯二胺等。
- 8.根据权利要求5，其中所述分散介质可以是水，乙醇，乙二醇，1，3-丙醇，1，4-丁二醇，丙酮，糠酮等。
- 9.权利要求1的制备方法，其中所述的原位插层聚合反应可以是缩合聚合、自由基聚合、加成聚合、离子聚合、配位聚合等等。
- 10.权利要求1的制备方法，其中所述的聚合物/粘土纳米复合材料的基本组成是，(A)有机活性物40-99.5重量份，(B)有机改性层状硅酸盐0.5-60重量份，(A)和(B)的总重量为100重量份。(C)引发剂0.1-3重量份，(D)活性剂0.05-5重量份(若有必要)，若有必要，可加入增韧剂，成核剂，润滑剂，增强剂，稳定剂，着色剂等若干。
- 11.权利要求1的制备方法，其目标产物是聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料，如聚酰胺/层状硅酸盐纳米复合材料、聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料、环氧树脂层状硅酸盐纳米复合材料、聚甲基丙烯酸甲酯/层状硅酸盐纳米复合材料与所有相关的复合材料。
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