CN1384151A - 一种制备光活性封闭的纳米级二氧化钛功能填料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备光活性封闭的纳米级二氧化钛功能填料的方法,它以硫酸法生产钛白时的偏钛酸为原料,加入特殊添加剂来控制二氧化钛晶型结构,获得的具有金红石相结构水合二氧化钛经一定温度煅烧后获得纳米级TiO2颗粒;然后采用特定的包覆技术对纳米二氧化钛实施光活性封闭和功能化处理,获得一种光活性封闭的纳米二氧化钛功能填料;该填料具有优异的可见光透过性及紫外光屏蔽性,应用前景非常广阔。
Description
本发明涉及一种制备二氧化钛功能填料的方法，尤其涉及一种制备光活性封闭的纳米级二氧化钛功能填料的方法。
纳米微粒尺寸大于原子簇，小于通常的微粒，一般为1～100nm。纳米粒子具有壳层结构，粒子表面原子占很大比例并且是无序的类气状结构，而在粒子内部则存在有序—无序结构。这种不同于体相样品的特殊性导致了它及其构成的固体具有小尺寸效应(体积效应)、表面与界面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应。从而使纳米粒子与常规粉体材料相比具有一系列新的光学、催化、化学反应等物理、化学性质，在催化、磁性材料、传感器、医学、生物工程方面都有着广泛的应用。
二氧化钛是一种与现代生活关系十分密切的重要化工原料，是化学工业支柱之一。纳米氧化钛能透过可见光及散射和吸收紫外光，是很好的紫外光屏蔽材料；该材料还可与效应颜料配伍制备随角异色涂料，使涂层产生丰富而又神奇的色彩。其中金红石型纳米TiO2粒子物理、化学稳定性，以及耐候性等均优于锐钛型粒子。纳米氧化钛在食品包装材料、高档油墨涂料、塑料、催化剂原料、吸收剂、精细陶瓷等领域中显示了广阔的应用前景。二氧化钛在光照下具有一定的光催化性，使聚合物基材产生一定程度氧化降解，从而影响材料的使用寿命。纳米二氧化钛光催化活性在很大程度上取决于产物的形态，而粒子形态与制备技术、改性方法密切相关。
生产纳米级二氧化钛颗粒有各种方法。例如在中国专利CN1114949A中就描述了利用钛铁矿和工业盐酸为原料，通过有机物萃取、常压水解等步骤制备纳米级二氧化钛颗粒；美国专利5840111提出了采用有机钛化合物经溶胶-凝胶制备二氧化钛超微颗粒的方法；施利毅等还提出了制备改进稳定性的含钛电解质微乳液，在微乳液水核中制备二氧化钛超细颗粒的技术(功能材料，1999年第5期)。这些方法的缺点是原料成本高、生产效率低，且制备过程中首先获得无定型水合二氧化钛，需经高温(～900℃)煅烧才能获得金红石型二氧化钛，煅烧过程过程极易导致颗粒烧结长大。施利毅等详细描述了采用气溶胶反应法制备纳米级二氧化钛的技术(材料导报，1998年第2期)以及在高温气相反应器中采用掺铝合成金红石型纳米二氧化钛的方法。高温气相反应对设备结构、材质和操作的要求很高。CN11192992提供了以偏钛酸为原料，应用均匀沉淀法制备二氧化钛超微颗粒的方法，该法在合成过程中反应物浓度很低，影响生产效率，且该专利缺乏有效调节二氧化钛晶型结构的方法，仍需通过高温煅烧获得金红石型二氧化钛颗粒；EP444982通过硫酸氧钛溶液的水解作用所获得的水合二氧化钛，重新加水制成浆，加热，然后将其加到热的氢氧化钠溶液中。将所产生的混合物在沸点温度下保持一段时间。此时，含钛酸钠的悬浮液经冷却、过滤，再加入盐酸使混合物胶溶，制得细小的金红石相水合二氧化钛颗粒，但该颗粒仍有较强的光催化活性，易破坏与之接触的有机基材。CN1064285提供了一种加入SnO2晶种制备金红石型纳米二氧化钛的方法，但SnO2掺入后会大幅度提高二氧化钛光活性，且实施该法时配制SnO2晶种非常困难，配制时间太短或放置时间太长均不能有效发挥晶种的作用，得到的仍为混合型水合二氧化钛。US5451252提供了一种掺杂锌、锑、铁等离子来消除二氧化钛光活性的方法，但掺杂离子影响产物纯度，并易使二氧化钛着色，难以获得洁白的二氧化钛纳米颗粒，有的掺杂离子如锌会导致二氧化钛晶型结构发生改变，获得的水合二氧化钛为混合晶型，需要通过高温煅烧得到金红石型二氧化钛。CN1161307A提供了一种利用金红石型二氧化钛晶种来制备亚微米级涂料钛白的技术，该方法制备的水合二氧化钛仍主要是锐钛相结构，因而仍需要高温煅烧制备金红石型二氧化钛，获得的颗粒为0.2～0.3μm，难以得到纳米级二氧化钛。为了克服由于二氧化钛的光催化特性而引起的涂料的失光、变色、粉化和剥落现象，EP393857提供了一种亚微米级(0.2～0.3μm)涂料级钛白表面包覆氧化硅处理剂的技术，能提高氧化钛遮盖力和耐候性，但该法主要适用于亚微米级二氧化钛表面处理。
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺简单、易于控制、成本较低的制备光活性封闭的纳米级二氧化钛功能填料的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种制备光活性封闭纳的米级二氧化钛功能填料的方法，其特点是，以硫酸法生产钛白时的偏钛酸为原料，具体工艺步骤如下：第一步，首先配制TiO2含量为20g/l～40g/l的偏钛酸悬浮液，加入40～50％(重量)氢氧化钠溶液和一定量含金红石型二氧化钛晶种溶胶，升温至90℃～100℃反应1～2小时，冷却、过滤，滤饼加盐酸调浆，加热处理1～2小时，然后冷却过滤、洗涤至用AgNO3检测无Cl-，在300℃～600℃下煅烧1.5～2小时，得纳米级金红石型TiO2颗粒；第二步，将纳米级金红石型TiO2颗粒加水至浓度200g/l～300g/l后加入一定量的表面活性剂，经砂磨分散后加入一定量硅酸钠溶液，升温至70℃～90℃，加酸调节pH值为6.0～8.0，熟化1～2小时，过滤干燥，得到光活性封闭纳米级二氧化钛功能填料。
所述的含金红石型二氧化钛晶种溶胶的制备方法为：在110g/l NaOH溶液中，加入50％(重量)TiCl4溶液，NaOH溶液与TiCl4溶液体积比为3∶1，升温至900℃，恒温反应1～2小时后加冷水稀释，用NaOH溶液调节至pH值为7～8.5，其中二氧化钛含量为16g/l。
所述的TiCl4溶液为TiCl4盐酸溶液，其盐酸溶液的浓度为35％(重量)。
所述的金红石型二氧化钛晶种溶胶的加入量为晶种中二氧化钛占所制备二氧化钛功能填料重量的1～5％。
所述的表面活性剂为木质酸钠，加入量为所制备二氧化钛功能填料重量的0.005～0.01％。
所述的硅酸钠溶液中氧化硅的含量为100g/l，硅酸钠溶液的加入量为氧化硅的包覆量占制备的二氧化钛功能填料重量的5～15％。
与现有技术相比，本发明突出的优点是：
1)含金红石型二氧化钛晶种可现配现用，十分方便。
2)采用特定的纳米二氧化钛表面包覆氧化硅技术，能在纳米二氧化钛表面形成均匀的氧化硅包覆层，该包覆层不但能封闭纳米二氧化钛的光催化活性，还能与氧化钛产生协同效应，提高颗粒透明性和屏蔽紫外线能力。
3)本发明提供的制备工艺过程简单易控制，是常压下液相反应，易扩大到工业化规模生产。
4)产品质量稳定，外观极白，其中二氧化钛为金红石相结构，颗粒粒径分布20～40nm。
下面结合附图及具体实施例，对本发明作进一步详细说明。
图1为实施例1得到水合二氧化钛的XRD谱图；
图2为实施例1得到煅烧后产品的XRD谱图；
图3为实施例1、2、3得到产品的UV-Vis谱图；
图4为实施例1得到产品的TEM谱图。
本发明揭示了用于光活性封闭的金红石型纳米二氧化钛功能填料生产的一种新工艺，它克服了现有生产方法的缺陷，所生产的纳米级二氧化钛具有极低的光催化活性，具有优异的透明性和紫外线屏蔽能力。这种新工艺的特点是在生产二氧化钛时，加入数量为相对于所制备二氧化钛量1～5％重量百分比的金红石相结构的二氧化钛晶种，经过反应获得金红石相水合二氧化钛，经煅烧制备纳米级二氧化钛。纳米级颗粒表面能很大，颗粒间极易产生团聚。本发明提供了一种特定的纳米二氧化钛颗粒分散和包覆手段，在纳米二氧化钛表面均匀包覆一定量氧化硅，氧化硅加入量为相对于所制备二氧化钛量的5～15％，较佳为10％左右，该氧化硅包覆层除了能有效封闭纳米二氧化钛光催化活性外，还能与二氧化钛产生协同效应，提高颗粒紫外线屏蔽能力。
本发明制备纳米级二氧化钛功能填料中二氧化钛成分为金红石相结构(采用XRD测试)，二氧化钛晶粒尺寸根据XRD宽化实验采用Scherre公式确定。二氧化硅为无定型结构，颗粒尺寸分布为20～40nm(采用TEM观察)。光催化活性的评价方法为：称取0.02g的染料酸性红，溶解后置于1000ml的容量瓶中，加水至刻度，震荡，摇匀，配成浓度为20mg/l的染料溶液；取上述染料溶液250ml，调节溶液的pH＝2.5，测初始吸光度A0；向染料溶液中加入0.2g纳米颗粒样品，搅拌均匀，以8W紫外灯(波长200～250nm)为光源进行光催化反应，液面与光源的距离为17厘米，从反应器底部以0.14m3/h速率通入空气。根据反应60min后染料脱色率来衡量催化剂活性。当X-3B浓度小于70mg/L时，活性红溶液在最大吸收波长510nm处的吸光率A与浓度C之间关系遵守朗白-比耳定律，即A＝εbC，则活性红脱色率η＝(A0-A)/A0。具体方法为：反应60min后抽取5～10ml反应液，经16000转/分钟下离心10min，取清液采用7230分光光度计测定溶液吸光度，从而计算染料脱色率。将纳米颗粒配制成0.02％水溶液，采用紫外-可见分光光度仪测试颗粒光学特性。
实施例1
取77g经洗涤后呈锐钛矿相结构的偏钛酸，它系钛铁矿在硫酸中蒸煮所形成的硫酸氧钛溶液，水解后分离硫酸亚铁而得，加水稀释至TiO2含量30g/l，加入40％氢氧化钠溶液和含金红石型二氧化钛晶种的溶胶，溶胶中二氧化钛量为所制备二氧化钛功能填料重量的5％，升温至100℃反应2小时，冷却、过滤；滤饼加10％盐酸溶液调浆，至TiO2含量30g/l，在80℃反应2小时，然后冷却过滤、洗涤至用AgNO3检测无Cl-，将滤饼干燥得具有金红石相结构的水合二氧化钛(见图1)，经600℃煅烧2小时，得纳米级金红石型TiO2颗粒(见图2)，平均晶粒尺寸为12nm，该颗粒光催化降解染料脱色率约为12.8％，其光学特性见图3中曲线a和b；将所得的纳米级金红石型TiO2颗粒加水打浆，悬浮液浓度为300g/l，加入0.01％木质酸钠，砂磨2小时后加入硅酸钠溶液(氧化硅含量为100g/l)，氧化硅量为纳米二氧化钛重量的10％，升温至90℃，加稀硫酸调节悬浮液pH值为8.5，熟化反应2小时，过滤、干燥、粉碎后得纳米级二氧化钛功能填料，粒径为20～40nm(见图4)。该颗粒光催化降解染料脱色率为2.4％，光催化活性被有效封闭。其光学特性见图3中曲线c和d，该颗粒屏蔽紫外线能力强，且在可见光区具有较好的透明性。
上述金红石型二氧化钛晶种溶胶的制备方法为：在一定量110g/l NaOH溶液中，加入50％TiCl4盐酸(35％)溶液，NaOH溶液与TiCl4溶液体积比为3∶1，升温至900C，恒温反应2小时后加入一定量冷水，用NaOH溶液调节至pH值为7～8.5，其中二氧化钛含量为16g/l。
实施例2
取77g经洗涤后呈锐钛矿相结构的偏钛酸，它系钛铁矿在硫酸中蒸煮所形成的硫酸氧钛溶液，水解后分离硫酸亚铁而得，加水稀释至TiO2含量20g/l，加入40％氢氧化钠溶液和含金红石型二氧化钛晶种的溶胶，溶胶中二氧化钛量为所制备二氧化钛功能填料重量的5％，升温至100℃反应1小时，冷却、过滤；滤饼加10％盐酸溶液调浆，至TiO2含量30g/l，在80℃反应2小时，然后冷却过滤、洗涤至用AgNO3检测无Cl-，将滤饼干燥得具有金红石相结构的水合二氧化钛，经300℃煅烧2小时，得纳米级金红石型TiO2颗粒，平均晶粒尺寸为12nm，该颗粒光催化降解染料脱色率约为12.8％，其光学特性见图3中曲线a和b；将所得的纳米级金红石型TiO2颗粒加水打浆，悬浮液浓度为200g/l，加入0.005％木质酸钠，砂磨2小时后加入硅酸钠溶液(氧化硅含量为100g/l)，氧化硅量为纳米二氧化钛重量的10％，升温至70℃，加稀硫酸调节悬浮液pH值为6，熟化反应1小时，过滤、干燥、粉碎后得纳米级二氧化钛功能填料，粒径为20～40nm。该颗粒光催化降解染料脱色率为3％，光催化活性被有效封闭。其光学特性见图3中曲线c和d，该颗粒屏蔽紫外线能力较强，且在可见光区具有较好的透明性。
上述金红石型二氧化钛晶种溶胶的制备方法为：在一定量110g/l NaOH溶液中，加入50％TiCl4盐酸(35％)溶液，NaOH溶液与TiCl4溶液体积比为3∶1，升温至900C，恒温反应2小时后加入一定量冷水，用NaOH溶液调节至pH值为7～8.5，其中二氧化钛含量为16g/l。
实施例3
取77g经洗涤后呈锐钛矿相结构的偏钛酸，它系钛铁矿在硫酸中蒸煮所形成的硫酸氧钛溶液，水解后分离硫酸亚铁而得，加水稀释至TiO2含量40g/l，加入50％氢氧化钠溶液和含金红石型二氧化钛晶种的溶胶，溶胶中二氧化钛量为所制备二氧化钛功能填料重量的5％，升温至100℃反应2小时，冷却、过滤；滤饼加10％盐酸溶液调浆，至TiO2含量30g/l，在80℃反应1小时，然后冷却过滤、洗涤至用AgNO3检测无Cl-，将滤饼干燥得具有金红石相结构的水合二氧化钛，经500℃煅烧2小时，得纳米级金红石型TiO2颗粒，平均晶粒尺寸为12nm，该颗粒光催化降解染料脱色率约为12.8％，其光学特性见图3中曲线a和b；将所得的纳米级金红石型TiO2颗粒加水打浆，悬浮液浓度为300g/l，加入0.01％木质酸钠，砂磨2小时后加入硅酸钠溶液(氧化硅含量为100g/l)，氧化硅量为纳米二氧化钛重量的10％，升温至90℃，加稀硫酸调节悬浮液pH值为8，熟化反应2小时，过滤、干燥、粉碎后得纳米级二氧化钛功能填料，粒径为20～40nm。该颗粒光催化降解染料脱色率为2.4％，光催化活性被有效封闭。其光学特性见图3中曲线c和d，该颗粒屏蔽紫外线能力强，且在可见光区具有较好的透明性。
上述金红石型二氧化钛晶种溶胶的制备方法为：在一定量110g/l NaOH溶液中，加入50％TiCl4盐酸(35％)溶液，NaOH溶液与TiCl4溶液体积比为3∶1，升温至900C，恒温反应2小时后加入一定量冷水，用NaOH溶液调节至pH值为7～8.5，其中二氧化钛含量为16g/l。
Claims (6)
1.一种制备光活性封闭的纳米级二氧化钛功能填料的方法，其特征在于，以硫酸法生产钛白时的偏钛酸为原料，具体工艺步骤如下：第一步，首先配制TiO2含量为20g/l～40g/l的偏钛酸悬浮液，加入40～50％(重量)氢氧化钠溶液和一定量含金红石型二氧化钛晶种溶胶，升温至90℃～100℃反应1～2小时，冷却、过滤，滤饼加盐酸调浆，加热处理1～2小时，然后冷却过滤、洗涤至用AgNO3检测无Cl-，在300℃～600℃下煅烧1.5～2小时，得纳米级金红石型TiO2颗粒；第二步，将纳米级金红石型TiO2颗粒加水至浓度200g/l～300g/l后加入一定量的表面活性剂，经砂磨分散后加入一定量硅酸钠溶液，升温至70℃～90℃，加酸调节pH值为6.0～8.0，熟化1～2小时，过滤干燥，得到光活性封闭纳米级二氧化钛功能填料。
2.如权利要求1所述的制备光活性封闭的纳米级二氧化钛功能填料的方法，其特征在于，所述的含金红石型二氧化钛晶种溶胶的制备方法为：在110g/l NaOH溶液中，加入50％(重量)TiCl4溶液，NaOH溶液与TiCl4溶液体积比为3∶1，升温至900℃，恒温反应1～2小时后加冷水稀释，用NaOH溶液调节至pH值为7～8.5，其中二氧化钛含量为16g/l。
3.如权利要求2所述的制备光活性封闭的纳米级二氧化钛功能填料的方法，其特征在于，所述的TiCl4溶液为TiCl4盐酸溶液，其盐酸溶液的浓度为35％(重量)。
4.如权利要求1所述的制备光活性封闭的纳米级二氧化钛功能填料的方法，其特征在于，所述的金红石型二氧化钛晶种溶胶的加入量为晶种中二氧化钛占所制备二氧化钛功能填料重量的1～5％。
5.如权利要求1所述的制备光活性封闭的纳米级二氧化钛功能填料的方法，其特征在于，所述的表面活性剂为木质酸钠，加入量为所制备二氧化钛功能填料重量的0.005～0.01％。
6.如权利要求1所述的制备光活性封闭的纳米级二氧化钛功能填料的方法，其特征在于，所述的硅酸钠溶液中氧化硅的含量为100g/l，硅酸钠溶液的加入量为氧化硅的包覆量占制备的二氧化钛功能填料重量的5～15％。
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