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CN1382127A - 作为杀菌剂的吡唑羧酰胺和吡唑硫代羧酰胺 - Google Patents

作为杀菌剂的吡唑羧酰胺和吡唑硫代羧酰胺 Download PDF

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CN1382127A
CN1382127A CN00814838A CN00814838A CN1382127A CN 1382127 A CN1382127 A CN 1382127A CN 00814838 A CN00814838 A CN 00814838A CN 00814838 A CN00814838 A CN 00814838A CN 1382127 A CN1382127 A CN 1382127A
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Abstract

新颖的式(I)衍生物。其中X是氧或硫;R1是C1－C3烷基、C1－C3卤代烷基、C1－C3烷氧基－C1－C3烷基或C1－C3卤代烷氧基－C1－C3烷基;R2是C1－C3卤代烷基;和R3是卤素。该新颖化合物具有植物保护性质和适合用于保护植物防治植物病原微生物的侵染。

Description

作为杀菌剂的吡唑羧酰胺和吡唑硫代羧酰胺
本发明涉及新颖的吡唑羧酸酰胺和吡唑硫代羧酰胺，它们具有杀微生物活性，特别是杀真菌活性。本发明也涉及到这些物质的制备、含有至少一种该新颖化合物作为有效成分的农药组合物、所说组合物的制备和这些有效成分或组合物在农业上和园艺上的应用，以控制或预防植物病原微生物，特别是真菌对植物的侵染。
本发明的吡唑羧酰胺具有通式I
Figure A0081483800061
式中
X是氧或硫；
R1是C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷基或C1-C3卤代烷氧基-C1-C3烷基；
R2是C1-C3卤代烷基；和
R3是卤素。
令人惊奇地，现已发现式I化合物显示出优良的生物活性，这使它们更适合实际应用于农业与园艺。
因为式I化合物中存在着不对称碳原子，这些化合物可选择有旋光活性的形式。本发明涉及纯的异构体，如对映异构体和非对映异构体，以及所有可能的异构体混合物，如非对映体混合物、外消旋体或外消旋体混合物。
本说明书中，烷基表示甲基、乙基、正丙基和异丙基。作为其他基团一部分的烷基如烷氧基烷基、卤代烷基或卤代烷氧基烷基按类似的方式理解。卤素一般被理解为氟、氯、溴或碘。氟、氯或溴是优选的。作为其他基团一部分的卤素如卤代烷基或卤代烷氧基烷基按类似的方式理解。典型的烷氧基烷基包括甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基和甲氧基丙基。典型的卤代烷氧基烷基包括氟甲氧基甲基、二氟甲氧基甲基、三氟甲氧基甲基、2，2，2-三氟乙氧基甲基、3-氯丙氧基甲基、2，2，3，3，3-五氟丙氧基甲基、2，2，2-三氟乙氧基乙基和三氟甲氧基丙基。
在式I化合物的分组中，优选的那些化合物中X是氧(A小组)。
式I化合物另外一组中X是硫(B小组)。
在A小组和B小组里，优选的化合物中
R1是C1-C3烷基；或
R1是C1-C3烷氧基-C1-C3烷基或C1-C3卤代烷氧基-C1-C3烷基；
R2是C1-C3卤代烷基；或
R2是CF3、CF2H、CFH2、CF2Cl、CF2CF3、CCl3、CH2CF3、CH2CCl3或CF2CF2CF3；和
R3是氟、氯或溴(AC小组和BD小组)。
在A小组里，优选的化合物中
R1是C1-C3烷基；
R2是C1-C3卤代烷基；和
R3是氟、氯或溴(A1小组)。
在A1小组范围内，特别优选的式I化合物中
R2是CF3、CF2H、CFH2、CF2Cl、CF2CF3、CCl3、CH2CF3、CH2CCl3或CF2CF2CF3(A2小组)。
式I化合物其他优选的实施方案是A小组中的这些化合物：
R1是C1-C3卤代烷基；
R2是C1-C3卤代烷基；和
R3是氟、氯或溴(A3小组)。
式I化合物一个优选的实施方案是A小组中的这些化合物：
R1是C1-C3烷氧基-C1-C3烷基或C1-C3卤代烷氧基-C1-C3烷基；
R2是C1-C3卤代烷基；和
R3是氟、氯或溴(A4小组)。
在B小组范围里，优选的式I化合物中
R1是C1-C3烷基；
R2是C1-C3卤代烷基；和
R3是氟、氯或溴(B1小组)。
在B1小组范围内，式I化合物一个特别组为这些：
R2是CF3、CF2H、CFH2、CF2Cl、CF2CF3、CCl3、CH2CF3、CH2CCl3或CF2CF2CF3(B2小组)。
在B小组范围里，式I化合物另外优选的实施方案为这些：
R1是C1-C3卤代烷基；
R2是C1-C3卤代烷基；和
R3是氟、氯或溴(B3小组)。
式I化合物一个优选的实施方案是B小组中的这些化合物：
R1是C1-C3烷氧基-C1-C3烷基或C1-C3卤代烷氧基-C1-C3烷基；
R2是C1-C3卤代烷基；和
R3是氟、氯或溴(B4小组)。
在AC小组范围里最优选的化合物为这些：
R1是CH3或CH2OCH3；和
R2是CF3、CF2H或CFH2(C小组)。
在C小组范围里特别优选的为这些化合物：
R1是CH3；和
R2是CF3(C1小组)。
在BD小组范围里另外优选实施方案为这些化合物：
R1是CH3或CH2OCH3；和
R2是CF3、CF2H或CFH2(D小组)。
在D小组范围里特别优选这些化合物：
R1是CH3；和
R2是CF3(D1小组)。
式I化合物可以按照下面反应路线1制备。
路线1
该吡唑羧酸II与活化剂如亚硫酰氯、五氯化磷或草酰氯反应得到相应的酰氯，反应在溶剂存在下，在0℃至回流温度下，进行30分钟至24小时。代表性的溶剂是甲苯、苯、二甲苯、己烷、环己烷、氯仿或二氯甲烷。得到的酰氯III通常是不加分离的。新的式Ia羧酰胺优选通过活化的式III羧酸与IV芳胺反应获得，在溶剂存在下反应，溶剂如甲苯、苯、二甲苯、己烷、环己烷、氯仿或二氯甲烷，且在缚酸剂存在下反应，缚酸剂如三乙胺、Hünig碱、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠，反应温度为0℃至回流温度。吡唑硫代羧酰胺Ib通过吡唑羧酰胺Ia与五硫化二磷或Lawesson试剂反应制取，反应在溶剂中进行，溶剂如二噁烷、四氢呋喃或甲苯，反应温度为0℃至回流温度。路线1全部反应过程优选以单容器反应的形式进行。
式I化合物也可以按下面路线1A所述的反应制备。
路线1A
“就地”制备的吡唑羧酰氯III与邻位卤代的苯胺反应，反应在溶剂和碱存在下进行，溶剂如甲苯、苯、二甲苯、己烷、环己烷、四氯呋喃、氯仿或二氯甲烷，所述碱如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、Hünig碱、三乙胺或吡啶，反应温度为0℃至回流温度。所得到的式Va吡唑羧酰胺与对位取代的苯基硼酸(VI)反应，反应在钯催化剂存在下进行，如Pd(三苯膦)4、Pd(三苯膦)Cl2、PdCl2dppb、Pd2(dba)3、Pd(OAc)2、Pd(OAc)2/三(邻甲苯基)膦、Pd(OAc)2/dppf、Pd(PhCN)2Cl2/Ph3As、Pd(CH3CN)2Cl2、Pd2(dba)3/三叔丁基膦、Pd(OAc)2/二叔丁基联苯基膦、Pd(OAc)2/TPPTS、Pd(OAc)2/PCy3、Pd(OAc)2/三异丙氧基磷、Pd(OAc)2/2-二甲基氨基-2′-二环己基联苯基膦、Pd(OAc)2/2-二甲基氨基-2′-二叔丁基联苯基膦、Pd(OAc)2/(O-联苯基)二环己基膦，反应在溶剂和碱存在下进行，溶剂如1，2-二甲氧基乙烷/水、DMF、DMA、四氢呋喃/水，二噁烷/水、苯、甲苯、二甲苯等，碱如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾、三乙胺、氢氧化钠、乙醇钠、叔丁醇钠、氧化银、碳酸钡、氟化钾或氟化铯，反应温度为0℃至回流温度。
吡唑硫代羧酰胺通过吡唑羧酰胺Va与P2S5或Lawesson试剂反应制备，反应在溶剂存在下进行，溶剂如二噁烷、四氢呋喃或甲苯，反应温度为0℃至回流温度，得到吡唑硫代羧酰胺Vb，随后该吡唑硫代羧酰胺Vb与式VI硼酸衍生物反应，反应在钯催化剂存在下进行，如Pd(三苯膦)4、Pd(三苯膦)Cl2、PdCl2dppb、Pd2(dba)3、Pd(OAc)2、Pd(OAc)2/三(邻甲苯基)膦、Pd(OAc)2/dppf、Pd(PhCN)2Cl2/Ph3As、Pd(CH3CN)2Cl2、Pd2(dba)3/三叔丁基膦、Pd(OAc)2/二叔丁基联苯基膦、Pd(OAc)2/TPPTS、Pd(OAc)2/PCy3、Pd(OAc)2/三异丙氧基磷、Pd(OAc)2/2-二甲基氨基-2′-二环己基联苯基膦、Pd(OAc)2/2-二甲基氨基-2′-二叔丁基联苯基膦、Pd(OAc)2/(O-联苯基)二环己基膦，反应在溶剂和碱存在下进行，溶剂如1，2-二甲氧基乙烷/水、DMF、DMA、四氢呋喃/水，二噁烷/水、苯、甲苯、二甲苯等，碱如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾、三乙胺、氢氧化钠、乙醇钠、叔丁醇钠、氧化银、碳酸钡、氟化钾或氟化铯，反应温度为0℃至回流温度。
本发明也涉及式Va和式Vb化合物，其中R1、R2和X与式I给出的定义相同，R4是卤素，优选的是氯、溴或碘基团。
式IV化合物是文献中已知的，或者可用下面路线2制备。
路线2
Figure A0081483800111
式II的吡唑是文献中已知的，或者可用下面路线3制备。
路线3
令人惊奇地现已发现新颖的式I化合物从实用目的而言具有很优良的活性谱，可用于保护植物防治真菌以及细菌和病毒引起的病害。
式I化合物能用于农业和相关方面，作为有效成分用于防治植物有害生物。这些新颖化合物卓越之处在于低剂量施用具有很高活性，植物具有良好的耐受性和对环境安全。它们具有很有用的治疗、预防和内吸活性，可用于保护很多种栽培植物。式I化合物能够用于多种不同作物抑制或消灭出现在植物体或植物体一部分(果实、花、叶、茎、块茎、根)上的有害生物，另一方面在相同时间里也保护植物晚些时候生长出的部位，例如防治植物病原微生物。
使用式I化合物作为包衣剂处理植物繁殖材料也是可能的，特别是种子(果实、块茎、谷粒)和植物秧苗或切条(如水稻)，以防治真菌侵染，也包括防治出现在土壤中的植物病原真菌。
化合物I例如能有效防治以下种类的植物病原真菌：半知菌类(如葡萄孢属、Pyricularia、长蠕孢属、镰孢属、壳针孢属、尾孢属和链格孢属)和担子菌类(如丝核菌属、驼孢锈菌属、柄锈菌属)。另外，它们也能有效防治子囊菌纲(如黑星菌属、白粉菌属、叉丝单囊壳属、链格盘菌属、钩丝壳属)和卵菌纲(如疫霉属、腐霉属、单轴霉属)。已经观察到对白粉病菌(白粉菌属)显著的活性。此外，新颖的式I化合物能有效防治植物病原细菌和病毒(如防治黄单胞菌属、假单胞菌属、火疫病菌以及防治烟草花叶病毒)。
在本发明范围内，被保护的靶标作物典型地包括下列植物种：谷物(小麦、大麦、黑麦、燕麦、稻、玉米、高粱和相关种类)；甜菜(糖用甜菜和饲用甜菜)；仁果、核果和浆果(苹果、梨、李、桃、杏、樱桃、草莓、树莓和黑莓)；豆科植物(菜豆、小扁豆、豌豆、大豆)；油料植物(籽用油菜、籽用芥菜、籽用罂粟、油橄榄、向日葵、椰子、蓖麻、可可豆、花生)；瓜类植物(南瓜、黄瓜、甜瓜)；纤维植物(棉花、亚麻、大麻、黄麻)；柑桔类果树(桔子、柠檬、葡萄柚、柑)；蔬菜(菠菜、莴苣、芦笋、甘蓝、胡萝卜、洋葱、番茄、马铃薯、辣椒)；月桂属植物(鳄梨、肉桂、樟树)或其他植物如烟草、坚果、咖啡、茄子、甘蔗、茶、胡椒、葡萄、啤酒花、香蕉和天然橡胶树，以及观赏植物。
式I化合物以原药形式或优选地与剂型加工技术中常规的助剂一起使用。为此目的它们可用已知方法方便地被剂型加工为乳油、包衣糊剂、直接使用的喷雾溶液或可稀释的溶液、稀乳剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂、粒剂以及包囊剂如包裹在聚合物质中的胶囊剂。如同组合物类型那样，施药方法如喷雾、弥雾、喷粉、撒施、包衣或浇淋，可以根据所确定的施药对象和主要的环境条件来选择。这些组合物也可以含有其他助剂如稳定剂、消泡剂、粘度调节剂、粘合剂和粘着剂，以及化学肥料、微量元素肥料或其他制剂成分以获得特别效果。
适宜的载体和助剂可以是固态或液态，它们被用于制剂加工技术中，如天然的或再生的矿物质、溶剂、分散剂、润湿剂、增粘剂、粘着剂、粘合剂或化学肥料。这里的载体例如是WO 97/33890中描述的那些。
式I化合物通常以组合物的形式使用，能够施用在作物地上或被处理的植物上，同时或先后使用其他化合物。这些其他化合物可以是例如化学肥料或微量元素肥料或其他影响植物生长的制剂。它们也可以是选择性除草剂以及杀虫剂、杀真菌剂、杀细菌剂、杀线虫剂、杀软体动物剂或者是这些制剂的混合物，如果需要，添加在制剂加工技术中惯常使用的其它载体、表面活性剂或改善施用的助剂。
式I化合物可以与其他杀菌剂混配，在某些情况下导致意料之外的增效活性。
特别优选的混合成分是唑类如氧环唑、联苯三唑醇、丙环唑、苯醚甲环唑、烯唑醇、环丙唑醇、氟环唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、抑霉唑、亚胺唑、种菌唑、戊唑醇、四氟醚唑、腈苯唑、叶菌唑、腈菌唑、稻瘟酯、戊菌唑、糠菌唑、啶斑肟、咪鲜胺、三唑酮、三唑醇、氟菌唑或灭菌唑；嘧啶甲醇类如环丙嘧啶醇、氯苯嘧啶醇或氟苯嘧啶醇；2-氨基嘧啶类如乙嘧酚磺酸酯、二甲嘧酚或乙嘧酚；吗啉类如十二环吗啉、苯锈啶、丁苯吗啉、螺环菌胺或十三吗啉；苯胺基嘧啶类如嘧菌环胺、嘧霉胺或嘧菌胺；吡咯类如拌种咯或咯菌腈；苯基酰胺类如苯霜灵、呋霜灵、甲霜灵、R-甲霜灵、呋酰胺或噁霜灵；苯并咪唑类如苯菌灵、多菌灵、咪菌威、麦穗宁或噻菌灵；二甲酰亚胺类如乙菌利、菌核利、异菌脲、甲菌利、腐霉利或乙烯菌核利；甲酰胺类如萎锈灵、甲呋酰苯胺、氟酰胺、灭锈胺、氧化萎锈灵或噻呋酰胺；胍类如双胍辛胺、多果定或双胍辛；甲氧基丙烯酸酯类如嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、二甲苯氧菌胺、啶氧菌酯或肟菌酯；二硫代氨基甲酸盐类如福美铁、代森锰锌、代森锰、代森联、丙森锌、福美双、代森锌或福美锌；N-卤代甲硫基二甲酰亚胺类如敌菌丹、克菌丹、抑菌灵、氟氯菌核利、灭菌丹或甲苯氟磺胺；铜化合物类如波尔多液、氢氧化铜、氧氯化铜、硫酸铜、氧化亚铜、代森锰铜或喹啉铜；硝基苯酚衍生物类如消螨普或肽菌酯；有机磷衍生物类如敌瘟磷、异稻瘟净、稻瘟灵、氯瘟磷、吡菌磷或甲基立枯磷；和各种结构的其他化合物如活化酯、敌菌灵、灭瘟素、灭螨猛、地茂散、百菌清、霜脲氰、二氯萘醌、哒菌酮、氯硝胺、乙霉威、烯酰吗啉、二氯蒽醌、土菌灵、噁唑菌酮、咪唑菌酮、三苯锡、嘧菌腙、氟啶胺、磺菌胺、环酰菌胺、三乙膦酸铝、噁霉灵、春雷霉素、磺菌威、戊菌隆、四氯苯酞、多抗霉素、烯丙苯噻唑、霜霉威、咯喹酮、苯氧喹啉、五氯硝基苯、硫黄、咪唑嗪、三环唑、嗪胺灵、有效霉素、(S)-5-甲基-2-甲硫基-5-苯基-3-苯基-氨基-3，5-二氢咪唑-4-酮(咪唑菌酮，RPA407213)、3，5-二氯-N-(3-氯-1-乙基-1-甲基-2-氧代丙基)-4-甲基苯甲酰胺(苯酰菌胺，RH 7281)、硅噻菌胺(MON 65500)、氰唑磺菌胺(IKF-916)、氰菌胺(AC 382042)或异丙菌胺(SZX 722)。
式I化合物或者含有至少一种所说化合物的农药组合物的优选施用方法是叶面施药。施药的频率与剂量决定于被相应病原物侵染的严重程度。然而，式I化合物也可以经过土壤通过根部渗透到植物体中(内吸作用)，这可以通过使用液体制剂在植物种植处施药，或者向土壤施用固体形式的化合物，如颗粒剂形式(土壤施药)。对于水稻作物，这种颗粒剂能够施用到浇灌的稻田中。式I化合物也可以施用于种子或者用该杀菌剂的液态制剂浸种或浸块茎，或者用固态制剂包覆它们。
制剂，即含有式I化合物的组合物，如果必要添加固态或液态助剂，可用已知的方法制备。典型方法是该化合物与填料如溶剂、固体载体和可选择加或不加的表面活性化合物(表面活性剂)充分混合和/或研磨。
这些农药制剂按重量计通常含有式I化合物为0.1至99％，优选为0.1至95％；含有固态或液态助剂为99.9至1％，优选为99.8至5％；含有表面活性剂为0至25％，优选为0.1至25％。
有利的施用剂量通常为5克至2千克有效成分/公顷，优选为10克至1千克有效成分/公顷，最优选为20克至600克有效成分/公顷。使用种子包衣剂时，适宜的剂量是10毫克至1克有效成分每千克种子。
尽管加工生产商品制剂产品高含量是优选的，最终的使用者通常要使用稀释的制剂。
下面的实施例为了更详细地解说上述发明，但不构成限制。温度用摄氏度。使用以下略语：m.p.为熔点；b.p.为沸点。“NMR”意为核磁共振谱。“MS”是质谱。“％”是重量百分数，除非相应的浓度标明了其他单位。
实施例11-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-羧酸(4’-氯联苯-2-基)酰胺
1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-羧酸(0.68克)和草酰氯(0.49克)在二氯甲烷(30毫克)中的溶液在催化剂量的DMF存在下室温搅拌2小时。然后把产生的酰氯溶液在0℃下加到4’-氯联苯-2-基胺(0.71克)和三乙胺(0.36克)在15毫升二氯甲烷中的溶液里。然后反应混合物在室温下搅拌4小时。溶剂在水泵减压下蒸馏除去后，残余物溶解于乙酸乙酯/水。乙酸乙酯相用水洗涤2次。该有机相用硫酸钠干燥后，溶剂在水泵减压下蒸馏除去，残余物用柱层析纯化(硅胶柱；洗脱液：乙酸乙酯/己烷＝1∶1)。得到0.8克1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-羧酸(4’-氯联苯-2-基)酰胺，淡棕色结晶，熔点144-146℃。
实施例1(Suzuki偶联)
1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-羧酸(4’-氯联苯-2-基)酰胺
1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-羧酸(2-溴苯基)酰胺(0.64克)、4-氯苯硼酸(0.29克)、粉状的碳酸钠(0.25克)和四(三苯膦)钯(0.04克)在25毫升1，2-二甲氧基乙烷(DME)和2毫升水中的溶液在回流温度下加热20小时。冷却后，溶剂在水泵减压下蒸馏除去，残余物溶于乙酸乙酯/水。乙酸乙酯相用水和食盐水洗涤2次，然后用硫酸钠干燥。蒸除溶剂，留下的残余物可用柱层析(硅胶；洗脱液：乙酸乙酯/己烷＝1∶1)或用TBME/己烷重结晶进一步纯化。纯化后得到0.6克产品，熔点145-146℃。
下列式I化合物用类似的方法以类似的方式制备。
表1化合物    R1        R2       R3   X    物理数据序号                                        熔点1         CH3       CF3      Cl    O    144-1462         CH3       CF3      F     O    149-1513         CH3       CF3      Br    O4         CH3       CF3      I     O5         CH3       CF2H     Cl    O    161-1626         CH3       CF2H     F     O    144-1457         CH3       CF2H     Br    O8         CH3       CF2H     I     O9         CF3       CF3      Cl    O10        CF3       CF3      F     O11        CH3       CFH2     Cl    O12        CH3       CFH2     F     O13        CF2H      CF3      F     O14        CF2H      CF3      Cl    O15        CFH2      CF3      F     O16        CFH2      CF3      Cl    O17        CH3       CF2CF3  F     O    14618        CH2OCH3  CF3      Cl    O19        CH2OCH3  CF3      F     O20        CH2OCF3  CF3      Cl    O21        CH2OCF3  CF3      F     O22        CH3       CF3      Cl    S    85-8623        CH3       CF3      F     S    125-12724        CH3       CF3      Br    S25        CH3       CF3      I     S26    CH3        CF2H      F     S27    CH3        CF2H      Cl    S28    CH3        CF2H      Br    S29    CH3        CF2H      I     S30    CF3        CF3       Cl    S31    CF3        CF3       F     S32    CH2OCH3   CF3       Cl    S33    CH2OCH3   CF3       F     S34    CH2OCF3   CF3       Cl    S35    CH2OCF3   CF3       F     S36    CH3        CFH2      Cl    S37    CH3        CFH2      F     S38    CH3        CF2CF3   F     S
表2
Figure A0081483800181
化合物    R1       R2        R4   X    物理数据序号                                         熔点39        CH3      CF2H      Cl    O40        CH3      CF2H      Br    O41        CH3      CF2H      F     O42        CH3      CF3       Cl    O    120-12143        CH3      CF3       Br    O    127-12844        CH3      CF3       I     O    176-17745        CH3      CF3CF2   Br    O46        CH2OCH3 CF2H      Cl    O47    CH2OCH3    CF2H      Br    O48    CH2OCH3    CF2H      I     O49    CH2OCH3    CF3       Cl    O50    CH2OCH3    CF3       Br    O51    CH2OCH3    CF3       I     O52    CH3         CF2H      Cl    S53    CH3         CF2H      Br    S54    CH3         CF2H      I     S55    CH3         CF3       Cl    S    107-10856    CH3         CF3       Br    S    109-11057    CH3         CF3       I     S    98-9958    CH3         CF3CF2   Br    S    102-10359    CH2OCH3    CF2H      Cl    S60    CH2OCH3    CF2H      Br    S61    CH2OCH3    CF2H      I     S62    CH2OCH3    CF3       Cl    S63    CH2OCH3    CF3       Br    S64    CH2OCH3    CF3       I     S
式I化合物的剂型实施例
式I化合物剂型如乳油、溶液、粒剂、粉剂和可湿性粉剂制备的方法描述于WO97/33890中。
生物学实施例：杀真菌活性
实施例B-1：对小麦叶锈病(Puccinia recondita)的作用
1周龄品种为Arina的小麦植株在一个喷雾室里用已剂型加工的试验化合物(0.02％有效成分)处理。施药后1天小麦植株用孢子悬浮液(1×105夏孢子/毫升)在试验植株上喷雾接种。在20℃和95％相对湿度条件下培养2天后，植株在20℃和60％相对湿度的温室中保持8天。接种后10天评价发病率。
在该试验中，表1化合物显示出良好活性(＜20％感染率)。用化合物1、2、5、6、17、22和23，感染实际上被完全阻止(0-5％感染率)。
实施例B-2：对苹果白粉病(Podosphaera leucotricha)的作用
5周龄品种为Mclntosh的苹果实生苗在一个喷雾室里用已剂型加工的试验化合物(0.002％有效成分)处理。施药后1天苹果植株采用在该试验植株上方摇振感染了苹果白粉病的植株来接种。在22℃和60％相对湿度并在光照为14/10小时(光照/黑暗)条件下培养12天后评价发病率。
在该试验中，表1化合物显示出良好活性。化合物1、2、5、6、17、22和23具有强力药效(＜20％感染率)。
实施例B-3：对苹果黑星病(Venturia inaequalis)的作用
4周龄品种为Mclntosh的苹果实生苗在一个喷雾室里用已剂型加工的试验化合物(0.02％有效成分)处理。施药后1天苹果植株用孢子悬浮液(4×105分生孢子/毫升)在试验植株上喷雾接种。在21℃和95％相对湿度条件下培养4天后，植株在21℃和60％相对湿度温室中放置4天。在21℃和95％相对湿度条件下再培养4天后评价发病率。
在该试验中，表1化合物显示出良好活性。化合物1、2、5、6、17、22和23具有强力药效(＜20％感染率)。
实施例B-4：对大麦白粉病(Erysiphe graminis)的作用
1周龄品种为Express的大麦植株在一个喷雾室里用已剂型加工的试验化合物(0.02％有效成分)处理。施药后1天，大麦植株采用在该试验植株上方摇振感染了大麦白粉病的植株来接种。在20℃/18℃(光照/黑暗)和60％相对湿度的温室条件下培养6天后，评价发病率。
在该试验中，表1化合物显示出良好活性。化合物1、2、5、6、17、22和23具有强力药效(＜20％感染率)。
实施例B-5：对苹果灰霉腐烂病(Botrytis cinerea)的作用
在品种为Golden Delicious的苹果果实上钻3个洞，每个洞里滴加30微升已剂型加工的试验化合物(0.002％有效成分)。施药2小时后，在施药的位置移入50微升灰霉病(B.cinerea)孢子悬浮液(4×105分生孢子/毫升)。在生长箱中22℃条件下培养7天后，评价发病率。
在该试验中，表1化合物显示出良好活性。化合物1、2、5、6、17、22和23具有强力药效(＜10％感染率)。
实施例B-6：对葡萄灰霉病(Botrvtis cinerea)的作用
5周龄品种为Gutedel的葡萄实生苗在喷雾室里用已剂型加工的试验化合物(0.002％有效成分)处理。施药后2天葡萄植株用孢子悬浮液(1×106分生孢子/毫升)在试验植株上喷雾接种。在21℃和95％相对湿度的温室条件下培养4天后评价发病率。
在该试验中表1化合物显示出良好活性。化合物1、2、5、6、17、22和23具有很强药效(＜10％感染率)。
实施例B-7：对番茄灰霉病(Botrvtis cinerea)的作用
4周龄品种为Roter Gnom的番茄植株在喷雾室里用已剂型加工的试验化合物(0.002％有效成分)处理。施药后2天后，番茄植株用孢子悬浮液(1×105分生孢子/毫升)在试验植株上喷雾接种。在生长箱中20℃和95％相对湿度条件下培养4天后，评价发病率。
在该试验中，表1化合物显示出良好活性。化合物1、2、5、6、17、22和23具有很强药效(＜10％感染率)。
实施例B-8：对大麦网斑病(Pyrenophora teres)的作用
1周龄品种为Express的大麦植株在喷雾室里用已剂型加工的试验化合物(0.002％有效成分)处理。施药后2天后，大麦植株用孢子悬浮液(3×104分生孢子/毫升)在试验植株上喷雾接种。在20℃和95％相对湿度的条件下培养2天后，植株置于20℃和60％相对湿度的温室条件下2天。接种4天后，评价发病率。
在该试验中，表1化合物显示出良好活性。化合物1、2、5、6、17、22和23具有强力药效(＜20％感染率)。
实施例B-9：对小麦叶枯病(Septoria nodorum)的作用
1周龄品种为Arina的小麦植株在喷雾室里用已剂型加工的试验化合物(0.02％有效成分)处理。施药后1天后，小麦植株用孢子悬浮液(5×105分生孢子/毫升)在试验植株上喷雾接种。在20℃和95％相对湿度条件下培养1天后，植株在20℃和60％相对湿度条件下保持10天。接种11天后，评价发病率。
在该试验中，表1化合物显示出良好活性。化合物1、2、5、6、17、22和23具有强力药效(＜20％感染率)。

Claims (10)

1.式I所示吡唑羧酰胺
Figure A0081483800021
其中
X是氧或硫；
R1是C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷基或C1-C3卤代烷氧基-C1-C3烷基；
R2是C1-C3卤代烷基；和
R3是卤素。
2.根据权利要求1的式I化合物，其中
X是氧。
3.根据权利要求1的式I化合物，其中
X是硫。
4.根据权利要求2或3的式I化合物，其中
R1是C1-C3烷基；和
R3是氟、氯或溴。
5.根据权利要求4的式I化合物，其中
R2是CF3、CF2H、CFH2、CF2CF3、CCl3、CH2CF3、CH2CCl3或CF2CF2CF3。
6.根据权利要求2或3的式I化合物，其中
R1是C1-C3卤代烷基；和
R3是氟、氯或溴。
7.式I化合物的制备方法，该方法包括使起始原料
a)按以下路线反应
Figure A0081483800031
式中X、R1、R2和R3同权利要求1中式I的定义；或b)按以下路线反应
Figure A0081483800032
c)按以下路线反应
Figure A0081483800041
其中R1、R2和R3同权利要求1中式I的定义和
R4是氯、溴或碘。
8.一种控制微生物和预防微生物侵袭和感染植物的组合物，所述组合物含有权利要求1中所要求的化合物作为有效成分以及适宜载体。
9.一种控制或预防栽培植物被植物病原微生物感染的方法，该方法通过对植物体、植物体的一部分或植物所在场地施用权利要求1所述的式I化合物。
10.式V所示化合物式中X是氧或硫；R1是C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷基或C1-C3卤代烷氧基-C1-C3烷基；R2是C1-C3卤代烷基；和R4是氯、溴或碘。
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