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CN1382199A - 脱硫方法及用于脱硫的双金属吸附剂体系 - Google Patents

脱硫方法及用于脱硫的双金属吸附剂体系 Download PDF

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Abstract

提供用于裂化汽油脱硫的新吸附剂体系,由负载于颗粒载体如由氧化锌和无机或有机载体形成的颗粒载体上的双金属促进剂组成。所述双金属促进剂由化合价被还原(优选零价)的选自钴、镍、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锡、锑和钒的至少两种金属形成。提供这种吸附剂的生产方法,其中由浸渍的颗粒载体或在颗粒化之前混合成载体复合物、干燥和焙烧制备。还公开了所述新吸附剂在裂化汽油脱硫中的用途,不仅脱除硫而且使硫化产品的烯烃保留量增加。此吸附剂也可用于处理其它含硫物流如柴油机燃料。

Description

脱硫方法及用于脱硫的双金属吸附剂体系
本发明涉及裂化汽油和柴油机燃料流体流的脱硫。另一方面，本发明涉及适用于裂化汽油和柴油机燃料流体流脱硫的吸附剂组合物。再一方面，本发明涉及用于从裂化汽油和柴油机燃料流体流中脱硫的硫吸附剂的生产方法。
对清洁燃料的需求已导致世界范围内不断地努力降低汽油和柴油机燃料的硫含量。降低汽油和柴油的硫含量被认为是改善空气质量的措施之一，因为燃料中的硫对汽车催化转化器的性能有不利影响。汽车发动机尾气中存在硫的氧化物抑制转化器中的贵金属催化剂并可使之不可逆地中毒。从低效或中毒的转化器中排出的气体含有未燃烧的非甲烷烃和氮的氧化物及一氧化碳。这些排放气被日光催化形成地面臭氧，常称为烟雾。
汽油中的大多数硫来自热加工汽油。热加工汽油例如热裂化汽油、减粘裂化汽油、焦化汽油和催化裂化汽油(以下统称为“裂化汽油”)包含部分烯烃、芳烃、和含硫化合物。
由于大多数汽油例如汽车用汽油、赛车用汽油、航空汽油和船用汽油包含至少部分裂化汽油的掺合物，所以裂化汽油中的硫减少自然有助于降低这些汽油的硫含量。
有关汽油硫的公开讨论已不集中在是否应降低硫含量。低硫汽油减少汽车排气并改善空气质量已达成共识。因此真正的争论已集中于要求的降低量、需要低硫汽油的区域和实施期限。
随着对汽车空气污染影响的继续关注，显然将需要进一步努力降低汽车燃料的硫含量。尽管目前汽油产品含有约330ppm的硫，但随着环境保护机构向安全降低量的继续努力，预计到2010年汽油的硫含量将必须低于50ppm。(参见Rock，K.L.，Putman H.M.，“Improvements inFCC Gasoline Desulfurization via Catalytic Distillation”，1998National Petroleum Refiners Association AnnualMeeting(AM-98-37))。
除需要能生产低硫含量车用燃料之外，还需要对燃料的烯烃含量影响最小以保持辛烷值(研究用和发动机辛烷值)的方法。这样的方法是理想的，因为烯烃的饱和极大地影响辛值。这种对烯烃含量的副作用一般是因为除去噻吩类化合物(例如噻吩类和烷基二苯并噻吩类)通常采用苛刻条件，这些噻吩类化合物是一些最难从裂化汽油中脱除的含硫化合物。此外，还需要避免所述条件使裂化汽油的芳烃含量因饱和而损失。
因此，需要一种实现脱硫并改善烯烃保留量的方法。
虽然我的共同待审专利申请(1999年11月1日申请的USSN 09/431454和1999年11月1日申请的USSN 09/431 370)已提供一种适用于裂化汽油或柴油机燃料脱硫的吸附剂体系，利用由负载于氧化锌、氧化硅、氧化铝载体上的还原价态镍或还原价态钴金属组成的吸附剂，但仍需继续努力开发可实现要求的裂化汽油或柴油机燃料的脱硫并提供可改变操作的备选或改进脱硫条件的其它体系。
本发明提供一种用于从裂化汽油流体流中脱硫的新吸附剂体系。
本发明还提供适用于所述裂化汽油脱硫的新吸附剂的生产方法。
本发明还提供使所得产品的烯烃值损失最小的从裂化汽油中脱除含硫化合物的方法，和/或一种脱硫的裂化汽油，基于所述脱硫的裂化汽油的重量含有低于约100ppm的硫，而且使所述裂化汽油中烯烃保留量提高。
本发明是基于以下发现：通过使用由金属、金属氧化物或金属氧化物前体衍生的双金属促进剂，其中所述金属选自钴、镍、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锡、钒和锑及其混合物，其中所述双金属促进剂的金属处于基本上还原价态(优选零)，而且所述双金属促进剂复合物负载于适合的载体上，获得一种可从裂化汽油中脱除硫同时意外地改善所得裂化汽油中保留的烯烃含量的新吸附剂组合物。
因此，本发明的一方面提供一种适用于裂化汽油脱硫的新吸附剂，由负载于适合载体上的双金属促进剂组成，其中所述双金属促进剂的每一金属的化合价已被基本上还原，此还原金属的存在量可从裂化汽油中脱除硫同时提供处理后裂化汽油物流中烯烃的保留量。
本发明的另一方面提供一种新吸附剂组合物的制备方法，包括形成所述双金属促进剂充分地分散于其中的适合载体。不管采用何种方式混合本发明新吸附剂的组分，所述制备包括形成湿混合物、捏塑体、膏体或其浆液，使所述湿混合物、捏塑体、膏体或其浆液颗粒化形成粒、挤出物、片、球、丸粒或微球状颗粒，使所得固体颗粒干燥，将所述干燥颗粒焙烧。然后用适合的还原剂如氢气使所得焙烧后的含双金属促进剂的组合物还原，从而产生其中双金属促进剂的金属的化合价基本上还原而且所述双金属促进剂的存在量足以从裂化汽油中脱除硫的吸附剂组合物。
本发明的另一方面提供一种裂化汽油的脱硫方法，包括在脱硫区用含双金属促进剂的吸附剂使裂化汽油脱硫；使所述脱硫的裂化汽油与所得硫化吸附剂分离；使所述硫化吸附剂的至少一部分再生而产生再生的脱硫吸附剂；使所述再生的脱硫吸附剂的至少一部分活化而产生有还原价态金属的双金属吸附剂；然后使所得含双金属促进剂的吸附剂的至少一部分返回所述脱硫区。
发明详述
本文所用术语“汽油”意指沸点为约100至约400°F的烃或其任何馏分的混合物。此类烃包括例如炼油厂的烃物流如石脑油、直馏石脑油、焦化石脑油、催化裂化汽油、减粘裂化石脑油、烷基化产品、异构化产品或重整产品。
本文所用术语“裂化汽油”意指沸点为约100至约400°F的烃或其任何馏分，是来自使较大的烃分子裂化成较小分子的热或催化过程的产品。热过程的例子包括焦化、热裂化和减粘裂化。催化裂化的例子是流化床催化裂化和重油裂化。某些情况下，实施本发明中用作原料时可在脱硫之前将所述裂化汽油分馏和/或加氢处理。
本文所用术语“硫”意指要按本发明处理的裂化汽油中常存在的那些有机硫化合物如硫醇或那些噻吩类化合物，尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油机燃料中常存在的更重分子量的噻吩类化合物。
本文所用术语“气态”意指其中所述裂化汽油或柴油机燃料主要处于汽相的状态。
本文所用术语“基本上还原的双金属促进剂价态”意指所述组合物的金属组分的化合价大部分被还原至3或更低的值，优选0。
本文所用术语“双金属促进剂”意指由两或多种金属、金属氧化物或金属氧化物前体衍生的促进剂复合物，其中所述金属选自钴、镍、铁、锰、锌、铜、钼、钨、银、锡、钒和锑，所述双金属促进剂复合物处于基本上还原价态，此促进剂以从裂化汽油中脱除硫的有效量存在。
本文所用术语“烯烃保留量”意指与脱硫前裂化汽油的烯烃含量相比脱硫后裂化汽油中保留的烯烃量。
本文所用术语“颗粒状载体”意指粒度为20μm至0.5in.的载体颗粒。
本发明所用双金属促进剂吸附剂包含已与有效量的双金属促进剂分散体结合的载体。所述载体材料由与任何适用的无机和有机载体组合的氧化锌组成。适用的无机载体的例子包括氧化硅、硅胶、氧化铝、粘土(如活性白土、瓷土、硅藻土、和高岭土)、硅酸铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、铝酸锌、钛酸锌、硅酸锌、铝酸钙、硅酸钙、硅酸镁、铝酸镁、钛酸镁、合成沸石和天然沸石。有机载体的例子包括活性炭、焦炭或木炭和含碳分子筛。
本发明一优选实施方案中，所述载体由氧化锌、氧化硅和氧化铝组成。
双金属促进剂化合物可在干燥和焙烧之前加入载体组分中，或者通过用包含所选促进剂体系的金属元素、金属氧化物或含金属化合物的水或有机溶液浸渍干燥和焙烧后的载体颗粒。
不论如何使吸附剂组分与载体结合，所得吸附剂组合物均在约150至约350°F的温度下干燥约1至约24小时，最后在空气中于约400至约1500°F、优选约800至约1300°F的温度下焙烧0.5至约12小时、优选约1至约5小时。
形成本发明双金属吸附剂体系中，适合的金属、金属氧化物或金属氧化物前体应这样选择以使形成所述促进剂的两种金属之比在约20∶1至约1∶20的范围内。
本发明一优选实施方案中，所述双金属促进剂是负载于由氧化锌、氧化硅和氧化铝组成的颗粒状载体上的镍和钴的混合物。
本发明一更优选实施方案中，所述双金属促进剂由镍和钴形成，这两种金属之比在约1∶1的范围内。
制备所述优选的吸附剂组合物中所用氧化锌可以是氧化锌形式或在本文所述制备条件下可转化成氧化锌的一或多种锌化合物形式。这种锌化合物的例子包括但不限于硫化锌、硫酸锌、氢氧化锌、碳酸锌、乙酸锌、和硝酸锌。所述氧化锌优选为粉状氧化锌形式。
制备所述吸附剂组合物中所用氧化硅可以是氧化硅形式或者是一或多种含硅化合物形式。任何适用类型的氧化硅均可用于本发明吸附剂组合物。适用类型的氧化硅的例子包括硅藻土、硅质岩、氧化硅胶体、火焰水解氧化硅、水解氧化硅、硅胶和沉淀氧化硅，优选硅藻土。此外，可转化成氧化硅的硅化合物如硅酸、硅酸钠和硅酸铵也可使用。优选所述氧化硅为硅藻土形式。
所述优选吸附剂组合物的起始氧化铝组分可以是任何适用的商购氧化铝材料，包括胶态氧化铝溶液，一般通过水合氧化铝脱水生产的那些氧化铝化合物。
所述吸附剂组合物中氧化锌的存在量一般在约10至约90％(重)的范围内，优选在约15至约60％(重)的范围内，这些重量百分率是基于吸附剂组合物的总重量用氧化锌表示。
所述吸附剂组合物中氧化硅的存在量一般在约5至约85％(重)的范围内，优选在约20至约60％(重)的范围内，这些重量百分率是基于吸附剂组合物的总重量用氧化硅表示。
所述吸附剂组合物中氧化铝的存在量一般在约5.0至约30％(重)的范围内，优选在约5.0至约15％(重)的范围内，这些重量百分率是用氧化铝的重量相对于吸附剂体系的总重量表示。
生产所述优选吸附剂组合物中，通过任何适合的方式使氧化锌、氧化硅和氧化铝的主组分以适当的比例混合以使所述组分充分混合形成基本上均匀的混合物。
可采用任何适合的装置混合所述吸附剂组分以使所述材料充分分散。所述装置尤其包括转鼓、静止壳体或槽、研磨机(间歇或连续式)、冲击式混合机等。在氧化硅、氧化铝和氧化锌组分的混合中优选使用研磨机。
所述吸附剂组分适当混合形成可成形混合物时，所得混合物可以是湿混合物、捏塑体、膏体或浆液形式。如果所得混合物为湿混合物形式，可使所述湿混合物稠化，然后通过颗粒化使所述稠化的混合物成粒状，然后干燥和焙烧。所述氧化锌、氧化硅和氧化铝混合形成捏塑体或膏状混合物时，可使所述混合物成型制成粒、挤出物、片、球、丸粒或微球状颗粒。优选直径1/32至1/2in的任何适合长度的圆柱形挤出物。然后将所得颗粒干燥和焙烧。所述混合物为浆液形式时，通过将所述浆液喷雾干燥形成粒度为约20至约500μm的微球而使之颗粒化。然后使所述微球经干燥和焙烧。所述颗粒状混合物干燥和焙烧之后，可用包含金属元素、金属氧化物或金属氧化物前体化合物的水或有机溶液形式的所选双金属促进剂组分浸渍所得颗粒。需要时可将所述双金属促进剂组分掺入湿混合物、捏塑体、膏体或浆液形式的可成形混合物中；然后使之成型制成粒、挤出物、片、球、丸粒或微球状颗粒。
所述载体颗粒的干燥在约150至约350°F范围内的温度下进行约1至约24小时。所述载体颗粒的煅烧在约400°F至约1500°F、优选约800至约1300°F范围内的温度下进行约1至约24小时。
所述颗粒状载体的浸渍可用金属元素、金属氧化物或金属氧化物前体形式的所选金属的溶液进行。此浸渍可在分开的步骤中进行，从而在向载体中添加第二金属组分之前干燥或干燥和焙烧所述颗粒状载体。
用适合的双金属促进剂浸渍所述颗粒组合物后，使所得浸渍颗粒经过在上述条件下干燥和焙烧，然后用还原剂(优选氢气)使焙烧后的颗粒还原。
可通过用包含所选金属元素、金属氧化物或含金属化合物的水溶液或有机溶液浸渍所述混合物，将所选双金属促进剂的金属元素、金属氧化物或含金属化合物加入所述颗粒状混合物中。
所述浸渍溶液是适用于浸渍所述颗粒状载体的任何水或有机溶液，该溶液的量适合使最终双金属组合物被还原时含有足以在与之接触时从裂化汽油中脱除硫同时提高所得裂化汽油产品中烯烃保留量的双金属促进剂含量。
一旦所述双金属促进剂已掺入所述颗粒状载体中，就如下获得要求的还原价态的金属：使所得组合物干燥，焙烧，然后用适合的还原剂(优选氢气)使所得焙烧后的组合物还原，以产生基本上还原价态的金属存在量能从裂化汽油中脱除硫而且获得要求的烯烃保留量提高的组合物。
本发明双金属促进剂固体组合物能与有机硫化合物如噻吩类化合物反应和/或化学吸附。还优选所述吸附剂从裂化汽油中脱除二烯烃和其它成胶化合物。
可见本发明一优选实施方案中适用于本发明脱硫方法的吸附剂组合物可通过包括以下步骤的方法制备：
(a)使氧化锌、氧化硅、和氧化铝混合形成湿混合物、捏塑体、膏体或浆液形式之一的混合物；
(b)使所得混合物颗粒化形成粒、挤出物、片、丸粒、球或微球状之一的颗粒；
(c)使所得颗粒干燥；
(d)将所述干燥颗粒焙烧；
(e)用双金属促进剂浸渍所得焙烧后的颗粒；
(f)使所述浸渍颗粒干燥；
(g)将所得干燥颗粒焙烧；和
(h)用适合的还原剂使(g)的焙烧颗粒产物还原产生含有基本上还原的双金属促进剂的颗粒组合物，其中所述还原价态双金属促进剂的存在量足以在与所得含基本上还原价态双金属促进剂的颗粒吸附剂接触时从裂化汽油中脱除硫。
需要时所述双金属促进剂的组分可单独地加入载体中而非通过共浸渍。
此外，可在加入所述双金属促进剂的每一组分之后干燥和焙烧所述浸渍载体。
也可在所述吸附剂组合物颗粒化之前将双金属促进剂的组分加入载体混合物中，然后干燥和焙烧所得组合物。
用所述新吸附剂使裂化汽油脱硫提供烯烃保留量提高的脱硫裂化汽油的方法包括：
(a)在脱硫区用含有还原价态双金属促进剂的固体吸附剂使裂化汽油脱硫；
(b)使脱硫的裂化汽油与所得硫化的固体吸附剂分离；
(c)使所述硫化的固体吸附剂的至少一部分再生而产生再生的脱硫固体吸附剂；
(d)使所述再生的固体吸附剂的至少一部分还原而产生含还原价态双金属促进剂的固体吸附剂；然后
(e)使所述再生的含还原价态双金属促进剂的固体吸附剂的至少一部分返回所述脱硫区。
本发明的脱硫步骤(a)在包括总压、温度、重时空速和氢气流量的一组条件下进行。这些条件是这样的以致所述含还原镍的固体吸附剂可使所述裂化汽油或柴油机燃料脱硫产生脱硫的裂化汽油或脱硫的柴油机燃料和硫化的吸附剂。
进行本发明方法的脱硫步骤中，优选所述裂化汽油进料处于汽相。实施本发明中优选所述进料全部处于汽态或气态，但这不是必需的。
所述总压可在约15至约1500psia的范围内。但优选总压在约50至约500psia的范围内。
一般地，温度应足以使所述裂化汽油基本上处于汽相。虽然此温度可在约100至约1000°F的范围内，但处理裂化汽油时温度优选在约400至约800°F的范围内。
重时空速(WHSV)定义为烃进料的重量(磅)/脱硫区中吸附剂的重量(磅)/小时。实施本发明中，此WHSV应在约0.5至约50、优选约1至约20hr-1的范围内。
进行所述脱硫步骤时，优选使用干涉用所述含还原的双金属促进剂的固体吸附剂处理的流体中所述烯烃和芳烃化合物的任何可能的化学吸附或反应的试剂。该试剂优选为氢气。
所述脱硫区内的氢气流量一般使氢气与烃进料之摩尔比在约0.1至约10的范围内，优选在约0.2至约3.0的范围内。
所述脱硫区可以是其中可发生裂化汽油或柴油机燃料进料脱硫的任何区域。适合的脱硫区的例子是固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器和迁移式反应器。优选流化床反应器或固定床反应器。
需要时，在所述汽化流体脱硫过程中可使用稀释剂如甲烷、二氧化碳、烟道气、和氮气。因此，实现裂化汽油或柴油机燃料的理想脱硫中使用高纯氢气对于本发明方法而言不是必需的。
采用流化系统时，优选使用粒度在约20至约1000μm范围内的含还原的双金属促进剂的固体吸附剂。优选所述吸附剂的粒度为约40至约500μm。用固定床系统实施本发明脱硫方法时，所述吸附剂的粒度应在约1/32至约1/2in.直径的范围内。
还优选使用表面积为约1至约1000m2/g固体吸附剂的含还原金属的固体吸附剂。
所述气态或汽化的脱硫流体与硫化吸附剂的分离可通过本领域已知的可分离固体与气体的任何装置完成。此类装置的例子是旋风分离装置、沉降室或用于分离固体和气体的其它撞击装置。然后可回收所述脱硫的气态裂化汽油或脱硫的柴油机燃料，优选使之液化。
所述气态裂化汽油或气态柴油机燃料是包含部分烯烃、芳烃和含硫化合物以及烷属烃和环烷烃的组合物。
气态裂化汽油中烯烃的量一般在所述气态裂化汽油的约10至35％(重)的范围内。
气态裂化汽油中芳烃的量一般在所述气态裂化汽油的约20至约40％(重)的范围内。
用本发明吸附剂体系处理之前，裂化汽油中硫的量基于所述气态裂化汽油的重量可在约100至约10000ppm硫的范围内。
虽然用本发明含双金属促进剂的吸附剂使裂化汽油脱硫使裂化汽油中烯烃保留量提高，但所述吸附剂也可用于使柴油机燃料流脱硫，虽然此柴油机燃料不含烯烃，但它们含有10至90％(重)的芳烃以及100至约50000ppm的硫。
按本发明脱硫方法处理之后，裂化汽油或柴油机燃料中硫的量低于100ppm。
进行本发明方法中，需要时可在用于再生所述硫化吸附剂的再生器之前插入汽提装置，用于从所述硫化吸附剂中除去一部分(优选全部)烃，或在所述氢气还原区之前插入汽提装置用于在所述再生吸附剂进入吸附剂活化区之前从该体系中脱除氧气和二氧化硫。所述汽提包含一组条件，包括总压、温度和汽提剂分压。
使用时，汽提器中的总压优选在约25至约500psia的范围内。
汽提器的温度可在约100至约1000°F的范围内。
汽提剂是有助于从所述硫化的固体吸附剂中脱除烃的组合物。优选的汽提剂为氮气。
吸附剂再生区采用这样一组条件以使至少一部分硫化吸附剂脱硫。
再生区的总压一般在约10至约1500psia的范围内。优选总压在约25至约500psia的范围内。
脱硫剂的分压一般在所述总压的约1至约25％的范围内。
所述脱硫剂是有助于产生气态含氧硫化合物如二氧化硫并烧掉可能存在的任何残余烃沉积物的组合物。目前，优选的脱硫剂是含氧气体如空气。
再生区的温度一般为约100至约1500°F，优选温度在约800至约1200°F的范围内。
所述再生区可以是其中可发生硫化吸附剂的脱硫或再生的任何容器。
然后在活化区用还原剂使所述脱硫吸附剂还原，以使所述吸附剂组合物的至少一部分双金属促进剂还原产生其中还原金属量足以从裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫组分的含还原金属的固体吸附剂。
一般地，实施本发明方法时，所述脱硫的含双金属促进剂的固体吸附剂的还原在约100至约1500°F范围内的温度和约15至1500psia范围内的压力下进行。此还原的持续时间足以在所述吸附剂体系中获得要求的金属还原量。此还原一般可在约0.01至约20小时的时间内完成。
所述再生的颗粒状吸附剂活化后，可使所得活化(还原)吸附剂的至少一部分返回所述脱硫装置。
在固定床系统中进行本发明方法时，所述脱硫、再生、汽提、和活化步骤在单一区域或容器中完成。
实施本发明所得脱硫的裂化汽油可用于配制汽油掺合物提供适用于商业消费的汽油产品。
实施本发明所得脱硫的柴油机燃料同样可用于要求低硫燃料的商业消费。
实施例
以下实施例用于说明本发明，教本领域技术人员利用本发明。这些实施例不以任何方式限制本发明。
实施例I
如下生产还原镍金属固体吸附剂(吸附剂A，含30％镍)：将20.02lb硅藻土氧化硅和25.03lb氧化锌在研磨机中干混15分钟产生第一混合物。仍在混合的情况下，将含有6.38lb Dispersal氧化铝(Condea)、22.5lb去离子水和316g冰醋酸的溶液加入所述研磨机中产生第二混合物。加完这些组分之后，继续混合30分钟。然后将第二混合物在300°F下干燥1小时，在1175°F下焙烧1小时，形成第三混合物。然后用配有50目筛网的Stokes Pennwalt成粒机造粒使第三混合物颗粒化。然后将所得粒状混合物用溶于44g去离子水中的336.9g六水合硝酸镍/454g粒状第三混合物浸渍产生浸渍颗粒。将所述浸渍颗粒在300°F干燥1小时，在1175°F焙烧1小时，形成含氧化镍的固体颗粒组合物。将454g所述第一浸镍吸附剂用溶于44g去离子水的336.9g六水合硝酸镍进行二次浸渍。二次浸渍后，再将所述浸渍颗粒在300°F干燥1小时，在1175°F焙烧1小时。
然后经受700°F的温度、15psia的总压和15psi的氢气分压0.5小时使所述含氧化镍的固体颗粒还原产生还原镍固体吸附剂，其中所述吸附剂组合物的镍组分基本上还原至零价态。
使包含氧化锌、氧化硅、氧化铝和镍化合物的焙烧后的固体颗粒组合物还原以获得要求的有还原价态镍的吸附剂在实施例IV所述反应器中进行。
实施例II
如下生产还原钴金属固体吸附剂(吸附剂B，含30％钴)：将20.02lb硅藻土氧化硅和25.03lb氧化锌在研磨机中干混15分钟产生第一混合物。仍在混合的情况下，将含有6.38lb Dispersal氧化铝(Condea)、22.5lb去离子水和316g冰醋酸的溶液加入所述研磨机中产生第二混合物。加完这些组分之后，继续混合30分钟。然后将第二混合物在300°F下干燥16小时，在1175°F下焙烧1小时，形成第三混合物。然后用配有50目筛网的Stokes Pennwalt成粒机造粒使第三混合物颗粒化。然后将200g所得粒状混合物用溶于43g热(200°F)去离子水中的148g六水合硝酸钴浸渍产生浸渍颗粒。将所述浸渍颗粒在300°F干燥1小时，在1175°F焙烧1小时。将100g所述焙烧后颗粒用溶于8g热去离子水的74g六水合硝酸钴浸渍产生浸渍颗粒产物，然后在300°F干燥1小时，在1175°F焙烧1小时，形成氧化钴固体吸附剂。
然后经受700°F的温度、15psia的总压和15psi的氢气分压60分钟使所述氧化钴固体吸附剂还原产生还原钴固体吸附剂，其中所述吸附剂的钴组分基本上还原至零价态。
实施例III
如下生产还原双金属镍-钴固体吸附剂(吸附剂C，含15％镍和15％钴)：将20.02lb硅藻土氧化硅和25.03lb氧化锌在研磨机中干混15分钟产生第一混合物。仍在混合的情况下，将含有6.38lb Dispersal氧化铝(Condea)、22.5lb去离子水和316g冰醋酸的溶液加入所述研磨机中产生第二混合物。加完这些组分之后，继续混合30分钟。然后将第二混合物在300°F下干燥16小时，在1175°F下焙烧1小时，形成第三混合物。然后用配有50目筛网的Stokes Pennwalt成粒机造粒使第三混合物颗粒化。然后将200g所得粒状混合物用溶于43g热(200°F)去离子水中的148g六水合硝酸钴浸渍产生浸渍颗粒。将所述浸渍颗粒在300°F干燥1小时，在1175°F焙烧1小时。将100g所述浸钴的、干燥和焙烧后的吸附剂用溶于6.4g热去离子水的74.3g六水合硝酸镍溶液浸渍，产生浸渍颗粒产物，然后在300°F干燥1小时，在1175°F焙烧1小时，形成钴-镍氧化物固体吸附剂。
然后经受700°F的温度、15psia的总压和15psi的氢气分压60分钟使所述钴-镍氧化物的固体颗粒还原产生还原钴-镍固体吸附剂，其中所述吸附剂组合物的钴-镍组分基本上还原至零价态。
使包含氧化锌、氧化硅、氧化铝、钴和镍化合物的焙烧后的固体颗粒组合物还原以获得要求的有还原价态钴-镍的吸附剂在实施例IV所述反应器中进行。
实施例IV
如下测试实施例I-III中制备的颗粒状还原金属固体吸附剂的脱硫能力。
将下面所示量的实施例I-III的吸附剂装入1in石英管反应器中。此固体吸附剂放在反应器中间的玻璃料上，如实施例I-III中所述用氢气还原。泵入气态裂化汽油使之向上通过所述反应器，所述气态裂化汽油含有约345ppm硫(基于所述气态裂化汽油重量的含硫化合物的重量份数)，基于含硫化合物的重量有约95％(重)噻吩类化合物(例如烷基苯并噻吩、烷基噻吩、苯并噻吩和噻吩)。流量为13.4ml/hr。产生硫化的固体吸附剂和脱硫的气态裂化汽油。
吸附剂A(30％镍)和吸附剂B(30％钴)在表1所示条件下均有效地使汽油的硫含量从345ppm降至低于5ppm。但在所述脱硫条件下，烯烃含量明显损失，即用吸附剂A和吸附剂B脱硫时汽油的烯烃含量从进料中的22.0％(重)降至产品中的11.0和14.0％(重)。
本发明吸附剂C测试两个周期。第一周期之后，使硫化的吸附剂C经受包括温度900°F、总压15psia、和氧气分压0.6-3.1psi的脱硫条件1-2小时，产生脱硫的双金属吸附剂。以下将该条件称为“再生条件”。然后使该吸附剂经受包括温度700°F、总压15psia、和氢气分压15psi的还原条件1.25小时。以下将该条件称为“还原条件”。
然后将所得还原钴-镍金属固体吸附剂组合物用于第二周期。再一次使硫含量从345ppm降至低于或等于5ppm，测试本发明吸附剂C(含15％钴和15％镍)时，意外地发现烯烃保留量比吸附剂A或吸附剂B(分别仅含镍或钴)显著改善。显然这两种金属的意外协同作用导致烯烃保留量相对于进料中的22.0％(重)为18.3％(重)，而在吸附剂A(30％镍)和吸附剂B(30％钴)的情况下，处理后物流的烯烃含量分别降至11和14％(重)。
这些试验的结果示于表I中。
                                       表I
  反应器条件 吸附剂A 吸附剂B 吸附剂C
    量(g)     10     10     10
    TP1     15     15     15
    HPP2     13.2     13.2     13.2
    °F     700     700     700
    TOS3   周期1   周期2
    1     ＜5     5   ＜5   5
    2     ＜5     ＜5   ＜5   5
    3     ＜5     ＜5   ＜5   ＜5
    4     ＜5     ＜5   5   5
    5     ＜5
    wt％烯烃     11.0     14.0     18.35
1总压(psia)2氢气分压(psia)3运行时间(hr)4脱硫后裂化汽油中剩余含硫化合物的量(ppm，基于脱硫裂化汽油重量的硫的重量)5来自试验1和试验2的混合试样中测量的烯烃含量
实施例V
如下制备含15％镍和5％铜的还原双金属镍-铜固体吸附剂组合物(吸附剂D)：
使363g硅藻土氧化硅与443g Nyacol Al-20氧化铝溶液在研磨机中混合。然后在继续搅拌的情况下加入454g氧化锌干粉，再混合30分钟，形成可挤出膏体。将此膏体通过使用含1/16in.孔的模头的实验室1-in.Bonnot挤出机挤出。使所述湿挤出物在300°F干燥1小时，在1175°F焙烧1小时。将500g所述干燥的挤出物用溶于36.5ml去离子水的371.4g六水合硝酸镍溶液浸渍。使所述镍浸渍物在300°F干燥1小时，在1175°F焙烧1小时。将100g所述一次浸镍的吸附剂用溶于27g去离子水的19.0g三水合硝酸铜二次浸渍。二次浸渍后，将所述浸渍挤出物再在300°F干燥1小时，然后在932°F焙烧1小时。
将所述挤出的氧化镍固体吸附剂研磨至12×12目的颗粒，然后在反应器中经受700°F的温度、15psia的总压和15psi的氢气分压2小时使之还原产生还原双金属促进剂固体吸附剂，其中所述吸附剂的双金属促进剂组分基本上被还原。
实施例VI
如实施例IV中所述测试实施例V中制备的颗粒状还原镍-铜固体吸附剂的脱硫能力。表II中所示测试结果证明双金属促进剂吸附剂D的有效性；使汽油的硫含量从345ppm降至低于5ppm。意外地发现所述双金属镍-铜吸附剂与仅有镍的吸附剂(11.0wt％)相比能改善烯烃的保留量(15.8wt％)。所述汽油进料含有22.0％(重)的烯烃。
这些试验的结果示于表II中。
                                       表II
    反应器条件     吸附剂D
    量(g)     10
    TP1     15
    HPP2     13.2
    °F     700
    TOS3     硫4
    1     ＜5
    2     5
    3     ＜5
    wt％烯烃     15.8
1总压(psia)2氢气分压(psia)3运行时间(hr)4脱硫后裂化汽油中剩余含硫化合物的量(ppm，基于脱硫裂化汽油重量的硫的重量)5来自试验1和试验2的混合试样中测量的烯烃含量
本文所公开的具体实施例应视为初步说明。无疑本领域技术人员可做各种改变；这种改变只要落入所附权利要求书的精神和范围内，均应理解为构成本发明的一部分。

Claims (24)

1.一种适用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物，由以下物质组成：
(a)双金属促进剂，和
(b)颗粒状载体
其中所述双金属促进剂以基本上还原价态存在，其存在量能在脱硫条件下与所述吸附剂组合物接触时从裂化汽油中脱除硫。
2.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述双金属促进剂由选自钴、镍、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锡、锑或钒的任意两或多种金属形成。
3.权利要求2的吸附剂组合物，其中所述双金属促进剂的金属之比在约20∶1至约1∶20的范围内。
4.权利要求3的吸附剂组合物，其中所述双金属促进剂由镍和钴组成。
5.权利要求4的吸附剂组合物，其中镍与钴之比为约1∶1。
6.权利要求5的吸附剂组合物，其中所述镍和所述钴的存在量基于所述吸附剂组合物的总重在约5至约40％(重)的范围内。
7.权利要求3的吸附剂组合物，其中所述双金属促进剂由镍和铜组成。
8.权利要求7的吸附剂组合物，其中镍与铜之比为约3∶1。
9.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述颗粒状载体由氧化锌和无机或有机载体组成。
10.权利要求9的吸附剂组合物，其中所述颗粒状载体由氧化锌、氧化硅和氧化铝组成。
11.权利要求10的吸附剂组合物，其中所述氧化锌的存在量在约10至约90％(重)的范围内，所述氧化硅的存在量在约5至约85％(重)的范围内，所述氧化铝的存在量在约5至约30％(重)的范围内。
12.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述组合物为粒、挤出物、片、丸粒、球或微球状之一种形式的颗粒。
13.上述权利要求之任一的吸附剂组合物的生产方法，包括：
(a)用所述双金属促进剂浸渍所述颗粒状载体；
(b)使步骤(a)所得浸渍颗粒干燥；
(c)焙烧步骤(b)所述干燥颗粒；然后
(d)在适合的条件下用适合的还原剂使步骤(c)所得焙烧颗粒还原产生颗粒组合物。
14.权利要求13的方法，其中在约65.5至约177℃(约150至约350°F)范围内的温度下干燥所述颗粒。
15.权利要求13的方法，其中在约204至约815.5℃(约400至约1500°F)范围内的温度下焙烧所述颗粒。
16.权利要求1-12之任一的吸附剂组合物的生产方法，包括：
(a)将所述双金属促进剂掺入未颗粒化的载体组合物中；
(b)使所得双金属促进剂-载体组合物颗粒化；
(c)使所述含双金属促进剂的颗粒干燥；
(d)焙烧步骤(c)所述干燥的含双金属促进剂的颗粒；然后
(e)在适合的条件下用适合的还原剂使步骤(d)所得焙烧颗粒还原产生颗粒。
17.一种裂化汽油或柴油机燃料流的脱硫方法，包括：
(a)使所述物流与权利要求1-12之任一的吸附剂组合物接触，所述双金属促进剂的金属在形成脱硫的裂化汽油流体流和硫化的吸附剂的条件下提高所述物流中的烯烃保留量；
(b)使所得脱硫的流体流与所述硫化的吸附剂分离；
(c)在再生区使分离出的硫化吸附剂的至少一部分再生除去吸收在其上的至少一部分硫；
(d)在活化区使所得脱硫吸附剂还原提供能在裂化汽油与之接触时能从中脱除硫的还原价态的双金属促进剂；和
(e)使所得脱硫的含还原双金属促进剂的吸附剂的至少一部分返回所述脱硫区。
18.权利要求17的方法，其中所述物流为裂化汽油。
19.权利要求17的方法，其中所述脱硫在约37.7至约538℃(约100至约1000°F)范围内的温度和0.10至约10.34MPa(约15至约1500psia)范围内的压力下进行足够长时间足以从所述物流中脱除硫。
20.权利要求17的方法，其中所述再生在约37.7至约815.5℃(约100至约1500°F)范围内的温度和0.07至约10.34MPa(约10至约1500psia)范围内的压力下进行足够长时间足以从所述硫化吸附剂中除去至少一部分硫。
21.权利要求20的方法，其中所述再生区用空气作为再生剂。
22.权利要求20的方法，其中在活化区用氢气使所述再生后的吸附剂还原，在约37.7至约815.5℃(约100至约1500°F)范围内的温度和约0.10至约10.34MPa(约15至约1500psia)范围内的压力下保持足够长时间以使所述吸附剂的双金属促进剂的金属组分的化合价基本上还原。
23.权利要求22的方法，其中在进入所述再生区之前汽提分离出的硫化吸附剂。
24.权利要求22的方法，其中在进入所述活化区之前汽提所述再生后的吸附剂。
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