CN1374292A - 环氧树脂固化剂——腰果胺的合成 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环氧树脂固化剂——腰果胺的合成方法。以腰果壳油、甲醛溶液和脂肪胺为原料,腰果壳油∶甲醛溶液∶脂肪胺(摩尔比)=1.0～1.45∶0.7～1.1∶0.7～1.1;通过曼尼西反应(Mqnnich reaction)制得天然长链取代酚醛胺即腰果胺。固化剂低温固化性能好,固化速度快,0℃时仍可以固化,克服了低分子量聚酰胺树脂10℃以下难以固化,5℃以下不能固化的缺点。具有良好的柔韧性和低毒性,克服了多元胺及其衍生物固化环氧树脂时的固化脆性。同时具有优异的耐水性和耐化学性,优于低分子量聚酰胺树脂和多元胺及其衍生物。
Description
技术领域：本发明属于环氧树脂固化剂—腰果胺的合成方法。
背景技术：由于环氧树脂原料易得，价格便宜，交联固化物具有优异的力学性能、电性能、耐化学腐蚀性和突出的粘附性能等诸多的优点，使得它有着极其广泛的应用，尤其在胶粘剂、涂料等方面的应用更为普遍。在环氧树脂的应用中，须要使用固化剂与其进行固化反应，形成三维网状立体结构后，才能显示出优异的性能。除催化类固化剂之外的大多数固化剂，其固化过程是由固化剂与环氧基进行加成聚合后，留在环氧体系中成为环氧固化物中的一个重要组成部分。它对于交联网络中的分子量、形态和交联密度，有着重要的影响，从而使环氧固化物的力学性能、热稳定性和化学稳定性，都会因固化剂的不同而改变。因此各种固化剂的研究，是环氧树脂应用研究中的重要部分。
本发明的目的是提供一种环氧树脂固化剂—腰果胺的合成方法。
本发明选择的固化剂分子结构中，含有脂肪胺、苯基、羟基和长链取代基。脂肪胺赋予了常温下较快的固化速度；羟基对于胺基上的活泼氢与环氧基的开环固化反应有催化作用，这种催化活性在低温时也无明显改变；苯基有利于提高强度；苯环上的C15的直链取代基，有极好的增水性，使得固化后的环氧体系，比其它固化剂固化的环氧体系，有更强的耐水性和耐化学品性同时起到了增韧作用。
该方法是以腰果壳油、甲醛溶液和脂肪胺为原料，通过曼尼西反应(Mqnnich reaction)而制得的天然长链取代酚醛胺——即腰果胺。
反应式如下：
结构1
结构2
其中：结构1＝90％ 结构2＝10％
式中，R：-CH2-CH2-
-CH- 2-CH- 2-CH- 2-CH- 2-CH2-CH2-
-(CH2)2-NH-(CH2)2-
-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-
本发明中采用的腰果壳油∶甲醛溶液∶脂肪胺(摩尔比)＝1.0～1.43∶0.7～1.1∶0.7～1.1；
腰果胺的合成分三步进行：
第一步，按摩尔比取腰果壳油，脂肪二元胺，具体是：乙二胺、已二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺；然后滴加纯度为36-37％的甲醛溶液，氮气保护下，温度控制在30-40℃，滴加1-1.5n；
第二步，升温80±2℃，保温3-4h；
第三步，减压蒸馏脱水，温度控制在70-75±2℃，真空度50-100mmHg，脱水量达理论量97％时结束，降温出料，即得环氧树脂固化剂—腰果胺。
本发明制得的固化剂低温固化性能好，固化速度快，0℃时仍可以固化，克服了低分子量聚酰胺树脂10℃以下难以固化，5℃以下不能固化的缺点。具有良好的柔韧性和低毒性，克服了多元胺及其衍生物固化环氧树脂时的固化脆性。同时具有优异的耐水性和耐化学性，优于低分子量聚酰胺树脂和多元胺及其衍生物。
具体实施方式如下：
实施例1：
在一个500ml的反应瓶上，装有搅拌器、冷凝器、温度计、加料口及通气管。投入腰果壳油241.6g，搅拌，通N2气，给冷凝水。滴加乙二胺48g，温度控制在30℃，然后滴加甲醛溶液，纯度为37％，65g，温度控制在30℃，滴加时间为1.5h。再升温到80±2℃保温4h。降温到70+2℃，进行减压脱水，真空度为50mmHg，理论脱水量为55g，实际出水量达53g时结束。降温出料即得产品。
胺值＝300，胺基上的活泼氢当量＝125
实施例2：
在同例1的装置中，投入腰果壳油216g，搅拌，通N2气，开冷凝水。滴加三乙稀四胺75g，温度控制在40℃，然后滴加甲醛溶液纯度为37％，40.5g，温度控制在40℃，滴加时间为1h。再升温到80±2℃，保温3.5h。降温到70+2℃，进行减压脱水，真空度50mmHg，理论脱水量为34.5g，实际出水达33.5g时结束。降温出料即得产品。
胺值＝378，胺基上活泼氢当量＝118，收率97％
实施例3：
在同例1的装置中，投入腰果壳油207g，搅拌，通N2气，开冷凝水。滴加乙二胺33g，温度控制在30℃。然后滴加甲醛溶液，纯度为36％，45.8g，温度控制在30℃，滴加时间为1h。再升温到80±2℃，保温3.5h。降温到75±2℃，进行减压脱水，真空度为100mmHg，理论脱水量为38.3g，实际脱水方达36.8g时结束。降温出料即得产品。
胺值＝250，胺基上活泼氢当量＝150，收率＝96％
实施例4：
在同例1的装置中，投入腰果壳油302g，搅拌，通N2气，开冷凝水。滴加乙二胺45g，温度控制在40℃。然后滴加甲醛溶液，纯度为37％，61g，温度控制在40℃，滴加时间为1.5h。再升温到80±2℃，保温3.5h。降温到75±2℃，进行减压脱水，真空度为100mmHg，理论脱水量为56g，实际脱水量达54.3g时结束。降温出料即得产品。
胺值＝235，胺基上活泼氢当量＝159，收率＝95％
实施例5：
在同例1的装置中，投入腰果油271.8g，搅拌，通N2气，开冷凝水。滴加己二胺73.1g，温度控制在35℃。然后滴加甲醛溶液，纯度为37％，51g，温度控制在35℃，滴加时间为70分钟。再升温到80±2℃，保温4h。降温到75±2℃，进行减压脱水，真空度为100mmHg，理论脱水为48g，实际脱水量达46.5g时结束，降温出料即得产品。
胺值＝200，胺基上活泼氢当量＝187，收率＝95％。
实施例6：
在同例1的装置中，投入腰果油189g，搅拌，通N2气，开冷凝水。滴加二乙稀三胺51.5g，温度控制在35℃。然后滴加甲醛溶液，纯度为37％，40.5g，温度控制在35℃，滴加时间为1h。再升温到80±2℃，保温4h。降温到75±2℃，进行减压脱水，真空度为100mmHg，理论脱水为34.5g，实际脱水量达33.5g时结束，降温出料即得产品。
胺值＝340，胺基上活泼氢当量＝124，收率＝96％。
实施例7：
在同例1的装置中，投入腰果油151g，搅拌，通N2气，开冷凝水。滴加二乙稀三胺51.5g，温度控制在40℃。然后滴加甲醛溶液，纯度为36％，41.7g，温度控制在40℃，滴加时间为1h。再升温到80±2℃，保温4h。降温到75±2℃，进行减压脱水，真空度为50mmHg，理论脱水为35.7g，实际脱水量达34.5g时结束，降温出料即得产品。
胺值＝400，胺基上活泼氢当量＝105
Claims (5)
1.一种环氧树脂固化剂——腰果胺的合成方法，其特征在于以腰果壳油、甲醛溶液和脂肪胺为原料，通过曼尼西反应制得的天然长链取代酚醛胺—即腰果胺，
结构1
结构2其中：结构1＝90％ 结构2＝10％式中，R：-CH2-CH2-
-CH- 2-CH- 2-CH- 2-CH- 2-CH2-CH2-
-(CH2)2-NH-(CH2)2-
-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-
本发明中采用的腰果壳油∶甲醛溶液∶脂肪胺(摩尔比)＝1.0～1.43∶0.7～1.1∶0.7～1.1；
腰果胺的合成分三步进行：
第一步，按摩尔比取腰果壳油，脂肪二元胺，具体是：乙二胺、已二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺；然后滴加纯度为36-37％的甲醛溶液，氮气保护下，温度控制在30-40℃，滴加1-1.5n；
第二步，升温80±2℃，保温3-4h；
第三步，减压蒸馏脱水，温度控制在70-75±2℃，真空度50-100mmHg，脱水量达理论量97％时结束，降温出料，即得环氧树脂固化剂—腰果胺。
2.如权利要求1所述的环氧树脂固化剂—腰果胺的合成方法，其特征在于脂肪二元胺为乙二胺。
3.如权利要求1所述的环氧树脂固化剂—腰果胺的合成方法，其特征在于脂肪二元胺为已二胺。
4.如权利要求1所述的环氧树脂固化剂—腰果胺的合成方法，其特征在于脂肪二元胺为二乙烯三胺。
5.如权利要求1所述的环氧树脂固化剂—腰果胺的合成方法，其特征在于脂肪二元胺为三乙烯四胺。
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Cited By (14)
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|---|---|---|---|---|
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| CN101333286B (zh) * | 2007-06-26 | 2011-08-17 | 上海经天新材料科技有限公司 | 腰果酚改性胺环氧固化剂 |
| CN102898884A (zh) * | 2012-09-26 | 2013-01-30 | 江苏三木集团有限公司 | 环保型低voc防腐涂料用腰果胺环氧固化剂及其制备方法 |
| CN102977670A (zh) * | 2012-11-15 | 2013-03-20 | 江苏三木化工股份有限公司 | 四季通用型防腐涂料用腰果酚醛酰胺环氧固化剂及其制备方法 |
| CN103254722A (zh) * | 2013-04-07 | 2013-08-21 | 常州市武进燎原化工有限公司 | 特种环氧防腐涂料及其制备方法 |
| CN104736634A (zh) * | 2012-10-31 | 2015-06-24 | 陶氏环球技术有限公司 | 可固化环氧树脂组合物 |
| US20190177472A1 (en) * | 2016-02-15 | 2019-06-13 | Sika Technology Ag | Curing agent for low-emission epoxy resin compositions |
| CN111040566A (zh) * | 2019-11-22 | 2020-04-21 | 山东齐鲁漆业有限公司 | 一种水性环氧防锈底漆及其制备方法 |
| CN113416380A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-09-21 | 东莞爱的合成材料科技有限公司 | 一种树脂组合物及其制备方法和应用 |
| CN114249881A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-03-29 | 浙江万盛股份有限公司 | 一种含噻唑结构的无溶剂型腰果酚醛胺环氧树脂固化剂及其制备方法 |
| CN117024301A (zh) * | 2023-06-09 | 2023-11-10 | 湖南聚仁化工新材料科技有限公司 | 一种改性脂肪胺环氧树脂固化剂及其制备方法和环氧树脂固化物 |
| CN117362183A (zh) * | 2023-10-10 | 2024-01-09 | 浙江万盛股份有限公司 | 一种腰果酚改性席夫碱环氧固化剂及其制备方法 |
| CN117776933A (zh) * | 2023-12-19 | 2024-03-29 | 江苏三木化工股份有限公司 | 一种脂肪胺类改性的环氧固化剂及其制备方法 |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN101173036B (zh) * | 2006-11-03 | 2010-04-21 | 上海涂料有限公司上海长风化工厂 | 一种水性腰果壳液固化剂的制备方法 |
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Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008539207A (ja) * | 2005-04-29 | 2008-11-13 | シーカ・テクノロジー・アーゲー | レゾルシノールをベースにしたマンニッヒ塩基 |
| CN101333286B (zh) * | 2007-06-26 | 2011-08-17 | 上海经天新材料科技有限公司 | 腰果酚改性胺环氧固化剂 |
| CN101508856B (zh) * | 2008-02-13 | 2011-04-13 | 上海涂料有限公司上海长风化工厂 | 一种用于环氧树脂涂料固化剂腰果酚醛胺及其制备方法 |
| CN102898884B (zh) * | 2012-09-26 | 2014-07-09 | 江苏三木集团有限公司 | 环保型低voc防腐涂料用腰果胺环氧固化剂及其制备方法 |
| CN102898884A (zh) * | 2012-09-26 | 2013-01-30 | 江苏三木集团有限公司 | 环保型低voc防腐涂料用腰果胺环氧固化剂及其制备方法 |
| CN104736634A (zh) * | 2012-10-31 | 2015-06-24 | 陶氏环球技术有限公司 | 可固化环氧树脂组合物 |
| CN102977670A (zh) * | 2012-11-15 | 2013-03-20 | 江苏三木化工股份有限公司 | 四季通用型防腐涂料用腰果酚醛酰胺环氧固化剂及其制备方法 |
| CN102977670B (zh) * | 2012-11-15 | 2014-07-02 | 江苏三木化工股份有限公司 | 四季通用型防腐涂料用腰果酚醛酰胺环氧固化剂及其制备方法 |
| CN103254722A (zh) * | 2013-04-07 | 2013-08-21 | 常州市武进燎原化工有限公司 | 特种环氧防腐涂料及其制备方法 |
| US20190177472A1 (en) * | 2016-02-15 | 2019-06-13 | Sika Technology Ag | Curing agent for low-emission epoxy resin compositions |
| US11279797B2 (en) * | 2016-02-15 | 2022-03-22 | Sika Technology Ag | Curing agent for low-emission epoxy resin compositions |
| CN111040566A (zh) * | 2019-11-22 | 2020-04-21 | 山东齐鲁漆业有限公司 | 一种水性环氧防锈底漆及其制备方法 |
| CN113416380A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-09-21 | 东莞爱的合成材料科技有限公司 | 一种树脂组合物及其制备方法和应用 |
| CN114249881A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-03-29 | 浙江万盛股份有限公司 | 一种含噻唑结构的无溶剂型腰果酚醛胺环氧树脂固化剂及其制备方法 |
| CN114249881B (zh) * | 2021-12-06 | 2023-09-26 | 浙江万盛股份有限公司 | 一种含噻唑结构的无溶剂型腰果酚醛胺环氧树脂固化剂及其制备方法 |
| CN117024301A (zh) * | 2023-06-09 | 2023-11-10 | 湖南聚仁化工新材料科技有限公司 | 一种改性脂肪胺环氧树脂固化剂及其制备方法和环氧树脂固化物 |
| CN117024301B (zh) * | 2023-06-09 | 2024-04-26 | 湖南聚仁新材料股份公司 | 一种改性脂肪胺环氧树脂固化剂及其制备方法和环氧树脂固化物 |
| CN117362183A (zh) * | 2023-10-10 | 2024-01-09 | 浙江万盛股份有限公司 | 一种腰果酚改性席夫碱环氧固化剂及其制备方法 |
| CN117776933A (zh) * | 2023-12-19 | 2024-03-29 | 江苏三木化工股份有限公司 | 一种脂肪胺类改性的环氧固化剂及其制备方法 |
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