CN1372338A - 一种锂二次电池用球形纳米晶镍钴酸锂制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂二次电池用球形纳米晶镍钴酸锂制备方法,将镍盐溶液、碱溶液和浓氨水溶液连续导入反应器,混合搅拌,再连续溢出;保持反应体系环境为非稳定状态,将溢流出反应物料以间歇方式回流到反应体系中,用回流调整物料旋转状态,改变反应物在反应体系内停留时间;反应毕,经陈化、清洗制成中间产物球形纳米晶氢氧化镍NixCoy(OH)2;取中间产物NixCoy(OH)2,再取LiOH·H2O及Mz混合,搅拌;将所述反应物装入煅烧炉加热,得镍钴酸锂LiNixCoyMzO2。它便于工业化生产,电学性能好。
Description
本发明涉及锂二次电池用球形镍钴酸锂，具体地说是一种锂二次电池用球形纳米晶镍钴酸锂制备方法。
在现有技术中，镍钴酸锂主要用作锂二次电池的正极活性材料，它克服了镍酸锂合成困难及钴酸锂价格昂贵等缺点，是第二代锂电池用正极材料。目前通用的制法有：烧结法、软化学法和喷雾干燥法等，一般是将镍钴盐事先球磨混合后烧结或化学法制前驱物后烧结，前者成分不均，后者价格较贵、工艺复杂。这些方法得到的镍钴酸锂或钴酸锂等材料难于满足现代锂离子电池高电容量的发展要求，而且由于合成工艺不易控制，故合成后产品形状不规则，流动性差，成分不均，制成电池后的极片均匀度差。
日本公开特许特开平2-40861公布了镍钴酸锂的制造方法：将氢氧化锂、氧化镍、氧化钴粉末按一定比例混合，在空气气氛下约600～800℃加热，然后在空气中混合，然后又在该温度下空气气氛中加热，将得到的块状物进行清洗、研磨后得到粉末状镍钴酸锂，其放电容量在120mAh/g左右。这种镍钴酸锂的制造控制方法复杂，需要经过两次煅烧和一次混合，而且产品为不规则形状，放电容量低，不能满足现代锂离子二次电池用镍钴酸锂的要求。
清华大学公布了一种新型的制备锂离子电池正极材料的工艺方法(喷雾干燥法)，以Li∶Co摩尔比1∶1的配比称量乙酸锂和乙酸钴，并称取一定量的高分子化合物聚乙二醇(PEG)，加入去离子水配成0.05～1.0mol/L的溶液，所得到的溶液用气流式喷雾干燥器干燥，采用并流干燥方式，雾化装置采用二流式喷嘴，进料溶液用蠕动泵进样，速度为12～20mL/min；喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，在约0.1MPa下产生雾化；控制空气进口温度为300℃，出口为100℃；出口空气经一级旋涡分离放空，喷雾干燥所得的聚乙二醇与乙酸锂、乙酸钴的混合粉体在800℃经过4h的煅烧即获得LiCoO2超细粉。所得LiCoO2粉末元素分布均匀，粒径为几百纳米；电化学性能为充电容量为148mAh/g，放电容量为135mAh/g。该方法得到的钴酸锂充放电容量低，产品为不规则形状，而且工艺复杂，设备投资大。
四川大学学报公布了一种最新制备锂离子电池正极材料的工艺方法(软化学法)。将Li2CO3与Co(NO3)2按摩尔比Li∶Co＝1∶1混合，用尽可能少的水溶解固体，搅拌下滴入H2O2，加入与(Li+Co)等摩尔数的柠檬酸，于60℃下搅拌约200min，在生加热至干得到前驱物，将前驱物研细，在管式炉内分别于500℃，700℃及900℃空气气氛下烧结4h，得到钴酸锂。该产品经制成电池测试，第一次充电比容量为146mAh/g，循环25周后的放电容量为135mA·h·g-1，不可逆容量损失为7.5％。该方法得到的钴酸锂同样具有充放电容量低，产品为不规则形状等缺点。
本发明的目的在于提供一种便于工业化生产、形状规则、成份均匀、电学性能好、生产过程便于控制的锂二次电池用球形或类球形纳米晶镍钴酸锂制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是操作步骤如下：
1)将反应物镍盐溶液、碱溶液和浓氨水溶液连续导入反应器，混合搅拌，再连续从溢流口溢出，在体系反应过程中通过调整碱溶液的供给量稳定控制反应体系PH值在11.0-12.0之间的某一固定值，振幅为±0.2，温度控制在50-60℃范围内；
2)在所述反应过程中，保持反应体系环境为非稳定状态，通过物料泵将溢流出的部分反应物料以间歇方式重新回流到反应体系中，用回流调整物料的旋转状态，改变反应物在反应体系内的停留时间，控制氢氧化镍长成球形或类球形纳米晶；反应毕，经陈化、清洗制成中间产品球形纳米晶氢氧化镍NixCoy(OH)2，其中Nix占Ni和Co总和的重量百分数为40～80％，Coy占Ni和Co总和重量百分数为20～60％；
3)取经反应釜中在非稳态平衡条件下产生的中间产物球形纳米晶氢氧化镍钴NixCoy(OH)2，再取氢氧化锂LiOH·H2O(Ni1-1.02)及Mz，混合，机械搅拌；
4)将所述混合均匀的反应物装入锻烧炉中加热，得成品镍钴酸锂LiNixCoyMzO2，在反应体系中，升温速率为5～30℃/min，温度控制在350～900℃，保温5～30小时；反应后物料的降温速率在50～200℃/min；
其中：步骤(3)、(4)中M为Ti、Mg、Al、Cr之一或其组合；Ni占Ni、Co和M总和的重量百分数x值为40～80％，Co占Ni、Co和M总和的重量百分数y值为20～60％，M占Ni、Co和M总和的重量百分数z值为0～0.01％；
步骤(1)中所述镍盐溶液为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锌的混合盐，摩尔浓在1.9～2.0mol/l；碱溶液为氢氧化钠溶液，其摩尔浓度为8.0～9.0mom/l；浓氨水溶液密度为0.890～0.910g/ml；步骤(2)中反应体系内溢流出的溶液每间隔1～5小时回流一次，每次回流时间为5～30min，回流速度为300～500L/h；所述反应体系内在物料回流过程中改变反应体系内反应物料旋转状态的方法为调整搅拌速度，即物料不回流时搅拌速度为250～350转/min，物料回流时搅拌速度为150～250转/min；所述步骤(4)中升温速率为10～20℃/min；温度控制在450～850℃，保温10～20小时。
本发明的主要优点是：
1.反应过程便于控制，生产效率高。本发明可以通过计算机控制反应过程，生产效率高，如：一个10KW煅烧炉，日产球形或类球形纳米晶镍钴酸锂粉末可达100kg，其最佳产量为50～80kg。
2.产品形状规则，成份均匀，电学性能好。本发明所生产的纳米晶镍钴酸锂粉末X射线(XRD)曲线完美、球形形状规则，如图1和图2所示，松装密度大于0.9g/ml，振实密度可达2.0～2.5g/ml；本发明生产条件所生产的镍钴酸锂比表面积大(可达0.3～0.9m2/g)，密度大，无杂相，产品质量持续稳定；原料来源广泛，填充密度高、放电容量高，制成锂离子电池后封口放电容量超过180mAh/g、平均寿命达到500周以上，是目前高容量锂离子电池所急需的正极活性材料。
3.生产工艺简单，操作方便。本发明抛开了传统的完全依赖粉末冶金的制造方法，将传统烧结法与软化学法相结合，从球形纳米晶氢氧化镍钴出发，采用简单的煅烧工艺，生产出以往复杂情况下的产品，大大方便了操作过程。
图1为本发明球形纳米晶镍钴酸锂产品XRD曲线。
图2为本发明球形纳米晶镍钴酸锂产品SEM照片。
图3为现有技术中镍钴酸锂产品SEM照片。
图4为本发明实施例2加热保温曲线。
图5为本发明实施例3加热保温曲线。
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
1)反应器容积1m3，反应溶液为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锌的混合硫酸盐：摩尔浓度为2.0mol/l，氢氧化钠溶液：摩尔浓度为9.0mom/l，氨水：密度为0.910g/ml；连续导入反应器，混合搅拌，在体系反应过程中通过调整碱溶液的供给量稳定控制反应体系PH值控制在11.2±0.2，反应温度为59±1℃；
2)在所述反应过程中，保持反应体系环境为非稳定状态，通过物料泵将溢流出的部分反应物料以间歇方式重新回流到反应体系中，用回流调整物料的旋转状态，改变反应物在反应体系内的停留时间，控制氢氧化镍长成球形或类球形，具体为：反应过程中每间隔3小时将物料回流一次，回流流量为300L/h。回流过程中将搅拌速度由非回流状态的280转/min调整到180转/min，控制氢氧化镍长成球形或类球形纳米晶，其反应时间为5小时；反应后，得到经陈化、清洗的中间产物球形纳米晶氢氧化镍Ni80Co20(OH)2；
3)反应器容积为0.5m3管式炉，反应原料为经反应釜中在非稳态平衡条件下产生的中间产物纳米晶Ni0.7Co0.3(OH)2平均粒径7～10μm)，再取LiOH.H2O(Li1.02)及MgSO4(Mg0.008)、TiOCl4(Ti0.002)，将所述物料混合，机械搅拌；
4)将所述混合均匀的反应物装入锻烧炉中加热，得成品镍钴酸锂LiNi0.7Co0.29Mg0.008Ti0.002O2，在反应体系中，升温速率为5℃/min，温度控制在400℃，保温30小时；反应后物料的降温速率在100℃/min。
采用本发明方法生产的产品，为球形或类球形，松装密度为0.95g/ml，振实密度为2.3g/ml，比表面积为0.7m2/g，制成电池后其放电容量达185mAh/g。
实施例2：
与实施例1不同之处在于：
1)反应器容积为0.5m3管式炉，反应原料为经反应釜中在非稳态平衡条件下产生的产物纳米晶Ni0.60Co0.40(OH)2(平均粒径5～8μm)，再取LiOH.H2O，将两物料混合，机械搅拌；
2)将所述混合均匀的反应物装入锻烧炉中加热，其升温速率为5℃/min，温度控制在350℃，保温5小时；反应后物料的降温速率在50℃/min，得成品镍钴酸锂LiNi0.6Co0.4O2，其加热保温曲线见图4。
采用本发明方法生产的产品如图1、2所示，为球形或类球形，松装密度为0.95g/ml，振实密度为2.3g/ml，比表面积为0.7m2/g，制成电池后其放电容量达185mAh/g。而现有技术中所生产的产品具有形状不规则等不足，见图3。
实施例3：
与实施例1不同之处在于：
1)反应器容积为0.5m3管式炉，反应原料为经反应釜中在非稳态平衡条件下产生的产物纳米晶Ni0.5Co0.5(OH)2(平均粒径7～10μm)，再取LiOH.H2O，将两物料混合，机械搅拌；
2)将所述混合均匀的反应物装入锻烧炉中加热，其升温速率为10℃/min，温度控制在450℃，保温10小时；反应后物料的降温速率在100℃/min，得成品镍钴酸锂LiNi0.8Co0.29Mg0.005Ti0.005O2，其加热保温曲线见图5。
采用本发明方法生产的产品如图1、2所示，为球形或类球形，松装密度为0.98g/ml，振实密度为2.45g/ml，比表面积为0.68m2/g，制成电池后其放电容量达1.82mAh/g。
实施例4：
与实施例1不同之处在于：
1)反应器容积为0.5m3管式炉，反应原料为经反应釜中在非稳态平衡条件下产生的产物纳米晶Ni0.8Co0.2(OH)2(平均粒径7～10μm)，再取LiOH.H2O(Li0.01)及MgSO4(Mg0.008)、TiOCl4(Ti0.002)，所述物料混合，机械搅拌；
2)将所述混合均匀的反应物装入锻烧炉中加热，其升温速率为15℃/min，温度控制在550℃，保温15小时；反应后物料的降温速率在150℃/min，得成品镍钴酸锂LiNi0.8Co0.29Mg0.008Ti0.002O2。
采用本发明方法生产的产品为球形或类球形，松装密度为0.96g/ml，振实密度为2.35g/ml，比表面积为0.8m2/g，制成电池后其放电容量达187mAh/g。
实施例5：
与实施例1不同之处在于：
1)反应器容积为0.5m3管式炉，反应原料为经反应釜中在非稳态平衡条件下产生的产物纳米晶Ni0.40Co0.60(OH)2(平均粒径7～10μm)，再取LiOH.H2O及Al(OH)3(Al0.004)，所述物料混合摩尔比例为：(Ni+Co+Al)∶Li＝1∶1.1，将其混合，机械搅拌；
2)将所述混合均匀的反应物装入锻烧炉中加热，其升温速率为25℃/min，温度控制在850℃，保温20小时；反应后物料的降温速率在180℃/min，得成品镍钴酸锂LiNi0.4Co0.596Al0.004O2。
采用本发明方法生产的产品为球形或类球形，松装密度为0.98g/ml，振实密度为2.45g/ml，比表面积为0.68m2/g，制成电池后其放电容量达189mAh/g。
实施例6：
与实施例1不同之处在于：
1)反应器容积为0.5m3管式炉，反应原料为经反应釜中在非稳态平衡条件下产生的产物纳米晶Ni0.69Co0.31(OH)2(平均粒径7～10μm)，再取LiOH.H2O及Cr(OH)3(Cr0.001)，将所述物料混合，机械搅拌；
2)将所述混合均匀的反应物装入锻烧炉中加热，其升温速率为25℃/min，温度控制在650℃，保温30小时；反应后物料的降温速率在200℃/min，得成品镍钴酸锂LiNi0.69Co0.399Cr0.001O2。
采用本发明方法生产的产品为球形或类球形，松装密度为0.97g/ml，振实密度为2.25g/ml，比表面积为0.9m2/g，制成电池后其放电容量达189mAh/g。
实施例7：
与实施例1不同之处在于：
1)反应器容积为0.5m3管式炉，反应原料为经反应釜中在非稳态平衡条件下产生的产物纳米晶Ni0.7Co0.3(OH)2(平均粒径7～10μm)，再取LiOH.H2O及Cr(OH)3(Cr0.005)、Al(OH)3(Al0.005)，所述物料混合摩尔比例为：(Ni+Co+Cr+Al)∶Li＝1∶1.09，将其混合，机械搅拌；
2)将所述混合均匀的反应物装入锻烧炉中加热，其升温速率为30℃/min，温度控制在750℃，保温25小时；反应后物料的降温速率在180℃/min，得成品镍钴酸锂LiNi0.7Co0.29Cr0.005Al0.005O2。
采用本发明方法生产的产品为球形或类球形，松装密度为0.95g/ml，振实密度为2.4g/ml，比表面积为0.7m2/g，制成电池后其放电容量达186mAh/g。
Claims (5)
1.一种锂二次电池用球形纳米晶镍钴酸锂制备方法，其特征在于操作步骤如下：
1)将反应物镍盐溶液、碱溶液和浓氨水溶液连续导入反应器，混合搅拌，再连续从溢流口溢出，在体系反应过程中通过调整碱溶液的供给量稳定控制反应体系PH值在11.0-12.0之间的某一固定值，振幅为±0.2，温度控制在50-60℃范围内；
2)在所述反应过程中，保持反应体系环境为非稳定状态，通过物料泵将溢流出的部分反应物料以间歇方式重新回流到反应体系中，用回流调整物料的旋转状态，改变反应物在反应体系内的停留时间，控制氢氧化镍长成球形或类球形纳米晶；反应毕，经陈化、清洗制成中间产品球形纳米晶氢氧化镍NixCoy(OH)2，其中Nix占Ni和Co总和的重量百分数为40～80％，Coy占Ni和Co总和重量百分数为20～60％；
3)取经反应釜中在非稳态平衡条件下产生的中间产物球形纳米晶氢氧化镍钴NixCoy(OH)2，再取氢氧化锂LiOH·H2O(Ni1-1.02)及Mz，混合，机械搅拌；
4)将所述混合均匀的反应物装入锻烧炉中加热，得成品镍钴酸锂LiNixCoyMzO2，在反应体系中，升温速率为5～30℃/min，温度控制在350～900℃，保温5～30小时；反应后物料的降温速率在50～200℃/min；
其中：步骤(3)、(4)中M为Ti、Mg、Al、Cr之一或其组合；Ni占Ni、Co和M总和的重量百分数x值为40～80％，Co占Ni、Co和M总和的重量百分数y值为20～60％，M占Ni、Co和M总和的重量百分数z值为0～0.01％。
2.按照权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述镍盐溶液为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锌的混合盐，摩尔浓在1.9～2.0mol/l；碱溶液为氢氧化钠溶液，其摩尔浓度为8.0～9.0mom/l；浓氨水溶液密度为0.890～0.910g/ml。
3.按照权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(2)中反应体系内溢流出的溶液每间隔1～5小时回流一次，每次回流时间为5～30min，回流速度为300～500L/h。
4.按照权利要求3所述制备方法，其特征在于：所述反应体系内在物料回流过程中改变反应体系内反应物料旋转状态的方法为调整搅拌速度，即物料不回流时搅拌速度为250～350转/min，物料回流时搅拌速度为150～250转/min。
5.按照权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中升温速率为10～20℃/min；温度控制在450～850℃，保温10～20小时。
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Cited By (6)
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|---|---|---|---|---|
| CN1843930B (zh) * | 2006-04-30 | 2010-06-23 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种锂离子二次电池正极材料镍钴酸锂LiNi1-xCoxO2的制备方法 |
| CN101465418B (zh) * | 2007-12-19 | 2011-06-15 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子二次电池用正极复合材料的制备方法 |
| CN104332623A (zh) * | 2014-09-09 | 2015-02-04 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 用于锂离子二次电池负极材料锰钴氧的制备方法 |
| CN104661963A (zh) * | 2012-09-28 | 2015-05-27 | 住友金属矿山株式会社 | 镍钴复合氢氧化物及其制造方法以及制造装置、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池 |
| CN111009646A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-04-14 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN117305604A (zh) * | 2023-11-29 | 2023-12-29 | 湖南五创循环科技股份有限公司 | 一种还原气化与连续膜分离技术协同回收钴酸锂电池中有价金属的方法 |
-
2001
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1843930B (zh) * | 2006-04-30 | 2010-06-23 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种锂离子二次电池正极材料镍钴酸锂LiNi1-xCoxO2的制备方法 |
| CN101465418B (zh) * | 2007-12-19 | 2011-06-15 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子二次电池用正极复合材料的制备方法 |
| CN104661963A (zh) * | 2012-09-28 | 2015-05-27 | 住友金属矿山株式会社 | 镍钴复合氢氧化物及其制造方法以及制造装置、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池 |
| CN104661963B (zh) * | 2012-09-28 | 2017-07-04 | 住友金属矿山株式会社 | 镍钴复合氢氧化物及其制造方法以及制造装置、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池 |
| CN107021528A (zh) * | 2012-09-28 | 2017-08-08 | 住友金属矿山株式会社 | 镍钴复合氢氧化物的制造方法以及制造装置 |
| US10141571B2 (en) | 2012-09-28 | 2018-11-27 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Nickel-cobalt composite hydroxide and method and device for producing same, cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US10236510B2 (en) | 2012-09-28 | 2019-03-19 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Nickel-cobalt composite hydroxide and method and device for producing same, cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| CN107021528B (zh) * | 2012-09-28 | 2019-04-02 | 住友金属矿山株式会社 | 镍钴复合氢氧化物的制造方法以及制造装置 |
| CN104332623A (zh) * | 2014-09-09 | 2015-02-04 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 用于锂离子二次电池负极材料锰钴氧的制备方法 |
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