CN1365299A - 低熔点烷基苯醚磺酸掺混物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于表面活性剂如含DOWFAX表面活性剂的有用的粘度下提供烷基苯醚磺酸掺混物的方法和组合物。低粘度烷基苯醚磺酸掺混物是这样制备的:使羧酸链长为1－12的脂肪酸(例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、缬草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸或十二酸)混入烷基苯醚磺酸反应产物中,以使脂肪酸在混合物中的含量为5－50wt%。

Description

低熔点烷基苯醚磺酸掺混物

本发明涉及表面活性剂和组合物，还涉及用于制备具有良好操作性能的浓缩中间体的方法。

液体的流变性质是一各重要的考虑因素。液体产品具有适宜的粘度将使其：(a)以可接受的形式使用或(b)方便地进入调节体系，以进一步调节粘度至适于应用的有用值。用于液体掺混物中的组分的实用性会受到粘度的影响；并且，在这一点上，所生产的具有高浓缩的烷基苯醚磺酸具有相当高的液体粘度。DOWFAX^TM表面活性剂(DOWFAX为陶氏化学公司的商标)为来源于烷基苯醚磺酸的很好的实例。高浓缩烷基苯醚磺酸的固体浓度为60-95％，并被表示为高活性酸，或在本文中以HAA表示。在某些HAA中，可通过稀释将高粘度调节至可接受的程度，其它的HAA(例如DOWFAX洗涤剂酸)显示出在40-80％固体含量范围内表观液晶区域。液晶区域的特征在于，非常高的粘度(大于1,000,000厘泊)，相应地，对于方便操作来说，物质在温度低于40℃时太粘。当将物质加热以便使其粘度可接受时，除了优选用于该温度下进行安全操作的相当昂贵的掺混环境以外，从安全操作考虑物质又不幸太热。如前所述，DOWFAX表面活性剂为来片烷基苯醚磺酸的产品的优良实例。DOWFAX表面活性剂每一分子具有两个离子电荷。每一个分子由在苯醚主链上的一对磺酸基团组成。这种双电荷密度极大地使在该分子族中产生优异的溶解化作用和偶联作用。DOWFAX表面活性剂在浓电解质中具有优异的溶解性能和稳定性能，并且耐氧化和热降解。根据具体的表面活性剂不同，DOWFAX表面活性剂具有包含6-16个碳原子的直链或支链烷基基团的疏水基团。DOWFAX表面活性剂的实际应用是在纺织品染色、聚合物乳液加工、农业化学品生产和(作为添加剂)清洁流体制剂。

在有些时候，人们希望能够以浓缩产品形式出售高活性酸，在中和之前进行配制，从而减少表面活性剂产品含水组分的货运和处理成本；但是，(a)在室温下向HAA中加入水通常并不方便，因为HAA在室温下是高粘度的；(b)对大多数表面活性剂产品的消费者来说，并不能便利地利用安全处理热HAA的掺混环境。因此，目前还未能实现由在室温下能够使HAA掺入水中有效地解决货运和处理和在安全性方面的效益。人们需要的是在室温下具有有用粘度的HAA能够在室温下加至水中。通过提供HAA制剂实施方案和其制剂的配制方法，本发明解决了这一问题，从而提供了在室温下具有相对较低粘度的HAA。

按照本发明，在烷基苯醚磺酸掺混物中混入一种羧酸链链长为1-12的脂肪酸，使混合物中脂肪酸的含量为5-50wt％，可有利地控制烷基苯醚磺酸掺混物在室温下的粘度。如下详细描述了优选实施方案：

1-一种控制烷基苯醚磺酸粘度的方法，其特征在于包括下述步骤：

在烷基苯醚磺酸掺混物中混入一种链长为1-12的羧酸链的脂肪酸，使混合物中脂肪酸的含量为5-50wt％。

2-一种烷基苯醚磺酸掺混物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：将甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸(pentanoic acid)、缬草酸(valericacid)、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸或十二酸混入与烷基苯醚的混合物中，以提供脂肪酸的量为5-50wt％，烷基苯醚特征如下，

其中，R为具有6-16个碳原子的烷基；和

用磺化剂磺化所述混合物。

3-一种烷基苯醚磺酸掺混物，其具有5-50wt％的羧酸链长为1-12的脂肪酸。

4-一种甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、缬草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸或十二酸的混合物组合物，在混合物组合物中包含5-50wt％的脂肪酸；和以下特征的烷基苯醚：

其中，R为具有6-16个碳原子的烷基。

参看附图，图1显示了各种含量的辛酸对DOWFAX烷基苯醚磺酸表面活性剂掺混物粘度的影响。

图2显示了各种含量的辛酸对高粘度范围内DOWFAX烷基苯醚磺酸表面活性剂掺混物粘度的影响。

图3显示了乙酸、戊酸、辛酸和癸酸对DOWFAX烷基苯醚磺酸表面活性剂掺混物粘度的影响。

图4显示了水、DOWFAX洗涤剂酸(Detergent Acid)和脂肪酸(乙酸和辛酸)的重要液晶相区域的三相图。

在优选实施方案的进一步的详细讨论中，烷基苯醚磺酸化合物表面活性剂为使用AICl₃作为催化剂进行的烯烃与苯醚的Friedel-Crafts反应的产物，如式I所述，

苯醚过量并循环使用。反应产生了单烷基苯醚和二烷基苯醚的混合物。单烷基化与二烷基化的比例可根据产物的最终用途优化。

该方法中的下一步是使烷基化物与磺化剂进行反应。该反应(式II)是在溶剂中进行，以稀释反应物并作为对用于反应中的SO₃的稀释

按照式III-VI，该反应通常产生单磺酸化合物和二磺酸化合物。二磺化的程度取决于产品的最终用途。通常，二磺化水平为约80％。在工业化反应混合物中的主要成分为式IV的单烷基苯醚二磺酸化合物(MADS)，以及式III单烷基苯醚单磺酸化合物(MAMS)、式V的二烷基苯醚单磺酸化合物(DAMS)，以及作为剩余物的式VI的二烷基苯醚二磺酸化合物(DADS)。式III

式IV

式V

式VI

烷基苯醚磺酸化合物和其常规制备方法是公知的，为描述本发明，以下给出参考文献。制备和处理的代表性方法公开于美国专利2,990,375、3,264,242、3,634,272、3,945,437和5,015,367。可工业化应用的主要(大于85％)二磺酸化合物(如上所述的DADS和MADS)，并且是单和二烷基化合物的混合物，二烷基化的百分比(如上所述的DADS和DAMS)为5-25％，而单烷基化(如上所述的MAMS和MADS)的百分比为75-95％。更典型的是，工业上可采用的是85％的单烷基化合物和15％的二烷基化合物。

Steinhauer等教导的传统方法(美国专利2,990,375)列出了多个步骤，第一步包括通过以下方法制备烷基苯醚：使烯烃或烯烃卤化物如三聚丙烯、四聚丙烯、五聚丙烯或月桂基溴与苯醚在Friedel-Crafts催化剂存在下进行反应，反应温度为50-100℃。将反应混合物用水洗涤以除去催化剂，进行相分离，将富含有机物的相进行蒸馏，得到由单烷基化苯醚和二烷基化苯醚的混合物组成的馏分。通过调节反应物的相对比例来控制每一苯醚分子中烷基取代基的数量。或者，进行蒸馏以将单烷基化和二烷基化苯醚相互分离并与低或高沸点成分分离，此后，可将单烷基化和二烷基化苯醚馏分以所需比例合并。

随后，在惰性溶剂中，使单烷基化和二烷基化苯醚的混合物与磺化剂反应，磺化剂例如为氯代磺酸、硫酸或三氧化硫。

目前的常规方法是在AlCl₃存在下使6-16个碳原子的不饱和烃如α-烯烃与苯醚反应。在AlCl₃存在下18-30碳原子的高级α-烯烃与苯醚的反应将会为将来实现表面活性剂的需求提供一定程度的保证。单烷基化与二烷基化间的比例受烯烃与苯醚的比例控制。将循环使用的过量苯醚进行纯化和重新使用。反应的速度和产率受催化剂用量和烷基化温度的控制。温度过高以及催化剂用量过量将使二烷基化和三烷基化程度增大。而低温将导致烯烃转化率低。浓度、催化剂和温度的比例对于保持反应产物在整个生产过程中的均匀性是非常关键的。从处理物流中除去催化剂，然后用过量的苯醚汽提粗产品反应混合物。在磺化反应之前，可选择性地进行其它纯化过程。

磺化反应一般在溶剂中进行。溶剂的作用是使磺化剂均匀分布，防止局部燃烧和反应产物损失，并且作为除热介质用来控制反应的温度。目前的工业化方法采用二氧化硫、二氯甲烷或空气作为反应溶剂。空气磺化法省去了除去和再循环液体反应溶剂的需要，并导致就地生成SO₃。液体溶剂要求使用液体SO₃，其在加至磺化反应器之前稀释成溶剂。三氧化硫和氯代磺酸为两种最普通的磺化剂。

磺化后，(1)从稀释剂中分离出磺化剂，(2)将无水酸(HAA)用水进行稀释，和(3)用碱如氢氧化钠选择性地对稀释后的酸进行中和。将产品按照消费者的需要以筒装或散装装运形式进行包装和出售。

高粘度的浓缩HAA得自与液晶相关的性质。这种作用在疏水链长超过6时开始，在链长度为16的观察样品中增加显著，并且预期有更大程度的扩展，导致诸如可能通过18-30碳原子高级α-烯烃与苯醚反应的情形出现。因此，非常希望液晶分裂剂或结晶结构破坏剂作为添加剂用来在有用的HAA固体范围中具有有用的粘度(即60-95％固体范围)。为此，非常希望在掺混物中的其它组分能够破坏高活性酸(High Actives Acid)(HAA)的液晶结构，同时不会赋予形成的掺混物以不想要的性质。因而，二甲基甲酰胺(DMF)和甲基甲酰胺(MF)有效地破坏用于形成DOWFAX表面活性剂的烷基苯醚磺酸掺混物中的液晶结构；但因据称会导致健康问题，DMF和MF并不受欢迎。

业已发现，向高浓度表面活性剂磺酸中加入脂肪酸如辛酸或月桂酸可极大地降低表面活性剂的粘度，并改善HAA的处理特性。采用这种添加剂以形成特定的掺混物使得能够生产和使用浓酸形式的这些表面活性剂。

在另一个实施方案中，在磺化之前使脂肪酸与烷基醚混合也能降低表面活性剂粘度，并改善HAA材料中的处理特性。

如参考在实施例和附图中的样品数据所描述的那样，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、缬草酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸和十二碳(月桂)酸均有利于降低HAA制剂的粘度。

实施例1：

将包含直链羧酸(从甲酸至月桂酸)的样品与代表性的具有16个碳原子的疏水性侧链的烷基苯醚磺酸表面活性剂(DOWFAX洗涤剂酸，浓度为94wt％)混合，以DOWFAX量计，羧酸的含量为10wt％。测量这些样品在40℃时的粘度。结果如表1所示。

采用Brookfield可编程电流计(HDAV-III型)测量DOWFAX酸样品的粘度。所采用的轴尺寸为SC4-21。在40℃下测量样品的粘度，该温度下，Thermosel温度控制是稳定的。

将大约8mL的样品放置在电流计的室中。将轴插入室中以使样品覆盖轴柄1/8英寸。将该室放置在温度控制段中，使轴与电流计相连。使电流计自动回零。以1RPM的速度开始搅拌，使样品的温度平衡10分钟。10分钟后，停止马达，使样品静置5分钟，然后再启动马达。在轴进行5次循环后读取读数。增加搅拌并记录转矩，直至仪表上的可应用转矩范围超出。采用以下的方程将转矩转化成粘度，单位为cP：

粘度＝100/RPM^*TK^*SMC^*转矩

转矩常数(TK)＝2

轴乘积常数(SMC)＝5

                      表1羧酸添加剂在DOWFAX洗涤剂表面活性剂中结构-粘度改善的特性

[9.1wt％羧酸，85.5wt％DOWFAX洗涤剂，5.4wt％水]

           羧酸               粘度，cP

        俗名(系统命名)        (@40.8℃)

蚁酸            (甲酸)        7030

醋酸            (乙酸)        5847

丙酸            (丙酸)        4965

丁酸            (丁酸)        5227

缬草酸          (戊酸)        4970

己酸            (己酸)        6333

庚酸            (庚酸)        6290

辛酸            (辛酸)        9360

壬酸            (壬酸)        9120

癸酸            (癸酸)        15820

月桂酸          (十二碳酸)    18040

实施例2：

将包含各种浓度(2-50wt％，以DOWFAX酸含量计)代表性羧酸即辛酸的样品与具有16个碳原子的疏水性侧链的代表性烷基苯醚磺酸表面活性剂(图1和2中的DOWFAX洗涤剂酸或DD-HAA)在各种不同浓度的含水稀释剂下进行混合(44-94wt％DOWFAX酸)。将每种样品混合直至均匀。采用实施例1所示的方法在40℃下测量这些样品的粘度。这些测量的结果如图1和图2所示。

某些样品(a)表现出具有高粘度的液晶性质和(b)转化成稠度上固体样。这些样品通常显示出粘度超过电流计的测量上限(1,000,000cP)，并且，这些样品在附图中显示出具有粘度1,000,000cP。为进行比较，在图1和图2中显示出不含羧酸的SOWFAX洗涤剂酸的性质(“0wt％OA”)。

随固体含量在69％-90％固体范围内降低(取决于具体的辛酸浓度)，图1中液晶相开始发生粘度迅速增加。仅在30％辛酸处明显抑制液晶相。

实施例3：

将包含各种浓度(2-30wt％)的四种代表性羧酸(乙酸、戊酸、辛酸和癸酸)的样品与具有16个碳原子的疏水性侧链的代表性烷基苯醚磺酸表面活性剂(DOWFAX洗涤剂酸，浓度为94wt％)混合。采用实施例1所示的方法在40℃下测量这些样品的粘度。这些测量的结果如图3所示。为进行比较，示出了不含羧酸的SOWFAX洗涤剂酸的性质(图中“0wt％添加剂浓度”)。图3中浓度高于0％的所有酸的数据与0％情形下的数据进行比较进一步说明脂肪酸对HAA如测试的DOWFAX洗涤剂酸的一般粘度降低作用。

图3的数据显示出在5wt％脂肪酸浓度下脂肪酸链长度对粘度降低的高度有效性。

实施例4：

制备包含各种比例的作为代表性羧酸的乙酸或辛酸、具有16个碳原子的疏水性侧链的代表性烷基苯醚磺酸表面活性剂(DOWFAX洗涤剂酸)和水的样品。将每种样品混合直至均匀。对每种样品进行总体目视检查以鉴别固体状液晶相的存在。将显示该高粘度相的限定样品组成的数据描绘成三相图以确定相边界。采用乙酸或辛酸的掺混物的边界区域如图4所示。

图4的三相图显示出对于水、DOWFAX表面活性剂酸和两种脂肪酸(乙酸和辛酸)的重要液晶相区域。相边界表明，在室温和环境压力下，粘度测量值为1,000,000cP。高粘度区域表明了向所述实施方案的烷基苯醚磺酸表面活性剂和脂肪酸掺混物中添加水方法的重要性。应当注意，使HAA与水成功合并需要根据相控制，按照图4所示注意组分浓度的变化。为此，在使用高浓度HAA以产生使用和销售的表面活性剂时，应将烷基苯醚磺酸表面活性剂酸/脂肪酸混合物加入水中；不应将水加至烷基苯醚磺酸表面活性剂酸/脂肪酸混合物中。因此，参看图4，由于用水稀释HAA将影响进入液晶区域，将水加至烷基苯醚磺酸表面活性剂酸/柠檬酸混合物中可能会引起混合物中形成大量液晶，并使混合物在使用时太粘。

实施例5：

在进行磺化反应过程中，将以预期含量的DOWFAX稀释剂酸计10wt％的辛酸加入以进行烷基化。在相同条件下不含辛酸的对照反应得到粘度为40,200cP的DOWFAX洗涤剂酸。包含10wt％辛酸的磺化反应产物的粘度为3,100cP。

在所述实施方案中采用脂肪酸的有利结果表明，在可以考虑的实施方案掺混物中可考虑使用脂肪醇、脂肪胺或甚至C6-C18的直链烷烃，并进行实验研究。

Claims (16)

1.一种控制烷基苯醚磺酸粘度的方法，其特征在于包括下述步骤：

在烷基苯醚磺酸掺混物中混入一种羧酸链长为1-12的脂肪酸，使混合物中脂肪酸的含量为5-50wt％。

2.一种烷基苯醚磺酸掺混物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：将甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、缬草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸或十二酸混入与烷基苯醚的混合物中，以提供脂肪酸的量为5-50wt％，烷基苯醚特征如下，

其中，R为具有6-16个碳原子的烷基；和

用磺化剂磺化所述混合物。

3.根据权利要求2的方法，其中，在所述混合步骤中，将多种所述脂肪酸与所述烷基苯醚掺混物混合。

4.一种烷基苯醚磺酸掺混物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：将甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、缬草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸或十二酸混入与烷基苯醚磺酸氧化物的混合物中，以提供脂肪酸的量为5-50wt％，烷基苯醚磺酸掺混物特征如下，

其中，R为具有6-16个碳原子的烷基。

5.根据权利要求4的方法，其中，在所述混合步骤中，将多种所述脂肪酸与所述烷基苯醚磺酸氧化物混合。

6.根据权利要求4或5的方法，其中，在混入所述脂肪酸之前烷基苯醚磺酸掺混物的特征在于：

75-95wt％的

大于85wt％的

7.根据权利要求2或3的方法，其中，在混入所述脂肪酸之前烷基苯醚掺混物的特征在于：

5-25wt％的

75-95wt％的

8.一种烷基苯醚磺酸掺混物，其具有5-50wt％的羧酸链长为1-12的脂肪酸。

9.一种混合物组合物，其包含甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、缬草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸或十二酸，在混合物组合物中脂肪酸含量为5-50wt％；和包含以下的烷基苯醚：

其中，R为具有6-16个碳原子的烷基。

10.根据权利要求9的混合物组合物，其具有多种所述的脂肪酸。

11.一种烷基苯醚磺酸掺混物，其包含甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、缬草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸或十二酸，在混合物组合物中脂肪酸含量为5-50wt％；和包含以下特征的烷基苯醚磺酸：

其中，R为具有6-16个碳原子的烷基。

12.根据权利要求11的掺混物，其具有多种所述的脂肪酸。

13.根据权利要求11或12的掺混物，其中，不考虑所述脂肪酸的重量，烷基苯醚磺酸掺混物的特征在于，

大于85wt％的

14.根据权利要求2或3的方法，其中，不考虑所述脂肪酸的重量，烷基苯醚掺混物的特征在于，5-25wt％的

75-95wt％的

15.一种表面活性剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

将甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、缬草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸或十二酸与烷基苯醚混合，使脂肪酸在混合物中的量为5-50wt％，烷基苯醚特征如下，

其中，R为具有6-16个碳原子的烷基；将所述混合物用磺化剂磺化；将磺化后的混合物掺混入水中；和中和水与磺化后混合物的掺混物。

16.一种表面活性剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

将甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、缬草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸或十二酸与烷基苯醚磺酸掺混物混合，使脂肪酸在混合物中的量为5-50wt％，其特征在于，

5-25wt％的75-95wt％的

大于85wt％的将磺化后的混合物掺混入水中；和中和水与磺化后混合物的掺混物；其中，R为具有6-16个碳原子的烷基。

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