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CN1361065A - 氢氧化钛和由其得到的光催化剂及含有它的涂层剂 - Google Patents

氢氧化钛和由其得到的光催化剂及含有它的涂层剂 Download PDF

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CN1361065A
CN1361065A CN01133847.4A CN01133847A CN1361065A CN 1361065 A CN1361065 A CN 1361065A CN 01133847 A CN01133847 A CN 01133847A CN 1361065 A CN1361065 A CN 1361065A
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titanium
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hydroxide
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酒谷能彰
安东博幸
小池宏信
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

提供一种可用于生产在可见光照射下表现出高的光催化活性的光催化剂的氢氧化钛。该氢氧化钛的一阶微分谱(来自与钛K吸收边缘有关的径向结构函数)在原子间距为1.4A－2.8A范围内有最大强度(U1和U2)和最小强度(L1和L2),最大强度位于原子间距为1.4A－1.7A和原子间距为2.2A－2.5A,最小强度位于原子间距为1.9A－2.2A和原子间距为2.5A－2.8A;和用式X=(U2－L2)/(U1－L1)计算的指数X为约0.06或更高。

Description

氢氧化钛和由其得到的光催化剂 及含有它的涂层剂
技术领域
本发明涉及氢氧化钛和由氢氧化钛所得的光催化剂及含有氢氧化钛的涂层剂。
背景技术
研究表明，在水中的有机物质或在空气中的NOx在光催化剂如特殊的氧化钛的光催化活性作用下会发生分解并被除去。目前，就一般的用途和使用而言，用可见光作为光源来分解和除去这样的物质已经引起研究人员的注意，而且人们希望开发出一种在可见光照射下具有优良光催化活性的光催化剂。
迄今为止，可以用作光催化剂的氧化钛已经通过焙烧市售的氢氧化钛得以制备。但是，该方法仍存在一些问题，使得从市售的氢氧化钛焙烧得到的光催化剂在用可见光照射时不能表现出足够高的光催化活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氢氧化钛，它适合用于作为生产在可见光照射时能显出足够高光催化活性的氧化钛的原料，本发明还提供一种包括该氢氧化钛的涂层剂。本发明的其它目的在于提供一种可从氢氧化钛得到的光催化剂并提供一种生产适于光催化用途的氧化钛的简单方法。
本发明人对适于光催化用途的氧化钛的原料进行了大量的研究，从而完成了本发明。
因此，本发明提供了一种氢氧化钛，它含有：
(i)从钛K吸收边缘的扩展X-射线吸收精细结构光谱得到的径向结构函数的一阶微分谱，在原子间距为1.4-2.8范围内具有两个或多个最大强度和两个或多个最小强度，至少两个最大强度分别位于原子间距为1.4-1.7和2.2-2.5，且至少两个最小强度分别位于原子间距为1.9-2.2和2.5-2.8；和
(ii)通过下式计算得到的指数X为约0.06或更高，X＝(U2-L2)/(U1-L1)其中U1和U2分别表示一阶微分谱中原子间距为1.4-1.7和2.2-2.5的最大强度值，L1和L2分别表示一阶微分谱中原子间距为1.9-2.2和2.5-2.8的最小强度值。
而且，本发明还提供含有上面提到的氢氧化钛和溶剂的涂层剂。
另外，本发明提供一种可从上面提到的氢氧化钛得到的光催化剂和通过焙烧氢氧化钛或在溶剂存在下将氢氧化钛进行水热处理生产光催化剂的方法。
附图说明
图1表示锐钛矿型氧化钛的径向结构函数。
图2和图3分别表示从本发明获得的氢氧化钛(见实施例1)的径向结构函数及其一阶微分谱。
图4和图5分别表示从本发明获得的氢氧化钛(见实施例2)的径向结构函数及其一阶微分谱。
图6和图7分别表示市售氢氧化钛(对比例1所使用)的径向结构函数及其一阶微分谱。
图8和图9分别表示市售氢氧化钛(对比例2所使用)的径向结构函数及其一阶微分谱。
具体实施方式
本发明的氢氧化钛可以用化学式Ti(OH)2，Ti(OH)3，Ti(OH)4或H4TiO4表示，并在其钛原子周围可以具有特殊的精细结构。在本发明中，氢氧化钛的钛K吸收边缘的扩展X-射线吸收精细结构光谱通过X-射线吸收精细结构分析(下面称作“XAFS”)来测定。然后，进行扩展X-射线吸收精细结构光谱的傅立叶变换，以得到氢氧化钛的径向结构函数。之后对径向结构函数求微分得到其一阶微分谱。这样得到的一阶微分谱可以用作表示氢氧化钛的钛原子周围精细结构的指数。
本发明的氢氧化钛的一阶微分谱在原子间距为1.4-2.8范围内有两个或多个最大强度和两个或多个最小强度。在这些强度中，至少一个最大强度位于原子间距为1.4-1.7，至少一个最大强度位于原子间距为2.2-2.5，至少一个最小强度位于原子间距为1.9-2.2和至少一个最小强度位于原子间距为2.5-2.8。
另外，本发明的氢氧化钛由下式计算的指数X为约0.06或更高，
X＝(U2-L2)/(U1-L1)其中U1和U2分别表示一阶微分谱中原子间距为1.4-1.7和2.2-2.5的最大强度值，L1和L2分别表示一阶微分谱中原子间距为1.9-2.2和2.5-2.8的最小强度值。当氢氧化钛的指数X低于约0.06时，通过在空气中焙烧该氢氧化钛得到的氧化钛在可见光照射下，倾向于表现出不充分的光催化活性，即使该氢氧化钛在其一阶微分谱中在原子间距为1.4-1.7和2.2-2.5有最大强度，在原子间距为1.9-2.2和2.5-2.8有最小强度。优选氢氧化钛具有更大的指数X，更优选氢氧化钛的指数X为约0.1或更高。
本发明的氢氧化钛优选在原子间距为1.5-2.2范围内具有径向结构函数的最大傅立叶变换值，该最大值是基于具有锐钛矿结构的氧化钛的径向结构函数的最大傅立叶变换值的约40％或更低，而氢氧化钛的径向结构函数是通过氢氧化钛的钛K吸收边缘的扩展X-射线吸收精细结构光谱(用XAFS得到的)的傅立叶变换得到的。
另外，本发明的氢氧化钛优选包含硫化合物，其量为约0.02-30重量％，更优选约0.1-30重量％，该量为硫原子基于氢氧化钛在空气中约400℃下焙烧后得到的钛化合物的重量来计算。
用如下方法可以得到在钛原子周围具有如上所述精细结构的本发明的氢氧化钛，例如，所述方法包括将硫酸氧钛水溶液用95℃或更低温度的蒸发器浓缩，得到以TiOSO4计浓度为约50重量％或更高的硫酸氧钛固体，并在冷却下，向所得硫酸氧钛固体中加入碱，如氨的水溶液(氨水)以在混合物中得到氢氧化钛。如果需要的话，如此得到的氢氧化钛可以从混合物中分离出来，然后进行洗涤和干燥。分离可以通过离心分离，滗，过滤等进行。干燥可以用空气干燥器、介质流化干燥器、静态干燥器等实施。可选择地，只含有氢氧化钛的混合物可以在不进行分离的情况下，在用离子交换膜或离子交换树脂脱除其中的杂质后作为氢氧化钛淤浆使用。
本发明的氢氧化钛可以进行模塑加工。这种模塑氢氧化钛的形状的例子包括颗粒状、纤维状、薄层状等。可选择地，模塑加工可以用如下方法进行以提供具有特殊表面形状的氢氧化钛，所述方法包括将氢氧化钛分散到溶剂如水、醇和过氧化氢中以得到淤浆，并将该淤浆引至板如金属板的非均匀表面并将该淤浆干燥。通过焙烧模塑的氢氧化钛，可以容易地获得具有指定形状的氧化钛。例如，当焙烧纤维状氢氧化钛时，可以容易地得到纤维状氧化钛。当焙烧薄层状氢氧化钛时，可以容易地得到薄层状氧化钛。
本发明的涂层剂含有在钛原子周围具有如上所述精细结构的氢氧化钛和溶剂。
涂层剂中的溶剂没有特殊的限制。优选的是那些在氢氧化钛焙烧后几乎不以其自身形式保留或以其焙烧后的形式保留在所得氧化钛上的溶剂。溶剂的例子包括水；酸，如盐酸，硝酸，硫酸和草酸；过氧化氢；碱，如氨，氢氧化钠，氢氧化钾；醇；和酮。
本发明的涂层剂可以包含除氢氧化钛以外的无机化合物，如二氧化硅，氧化铝，氧化锆，氧化镁，氧化锌，氧化铁，氧化钨，氧化铌，氧化钛，过氧化钛，沸石和分子筛，磷酸钙；分散剂；粘合剂；聚合物树脂；和/或不同于本发明氢氧化钛的氢氧化钛等，只要这样的化合物不削弱焙烧涂层剂后得到的氧化钛光催化活性即可。
涂层剂可以以下面的方法生产，所述方法包括将氢氧化钛(和上述化合物，如果需要的话)分散到上述溶剂中以形成淤浆或溶液的步骤。
含有氧化钛和溶剂的淤浆可以被焙烧以得到模塑的氧化钛，即模塑的光催化剂。
本发明的光催化剂可以通过将在钛原子周围具有上述精细结构的本发明氢氧化钛转换成氧化钛来生产。氢氧化钛转换为氧化钛可以通过焙烧氢氧化钛的方法进行，或通过将氢氧化钛在溶剂(如水，醇和芳香化合物)存在下进行水热处理以得到氧化钛淤浆的方法来进行。
在焙烧氢氧化钛时，用于焙烧的温度并没有限制，只要氢氧化钛在此温度下转化为氧化钛即可。该温度可以为约300℃或更高，优选约350℃或更高，并可以为600℃或更低，优选约500℃或更低。当焙烧温度太高时，焙烧后所得光催化剂的光催化活性倾向于降低。通过上述模塑加工得到的模塑的氢氧化钛可以被焙烧以得到模塑的氧化钛。
氢氧化钛的焙烧可以用电流焙烧炉，管式炉或旋转窑等来进行。
本发明的光催化剂可以通过如下的方法使用，例如，其中将光催化剂和液体或气体物质(即将要用光催化剂进行处理的物质)放置于一个可见光可透射过的玻璃容器或管中，然后用来自于一个光源的可见光进行照射，以使该物质氧化或还原和/或分解。光源没有特别的限制，只要它发射包含波长为430nm或更长的可见光和/或紫外光的光即可。光源的例子包括太阳光，荧光灯，卤素灯，不可见光，氙灯，汞灯，钠灯，LED等。如果需要，光源可以安装有紫外过滤器和/或红外过滤器。
用可见光照射的时间没有特别的限制，可以根据来自于光源的光强、用光催化剂进行处理的物质的种类和用量进行适当的选择。
如上所述，本发明的氢氧化钛可以用作生产在可见光照射下具有优良光催化活性的光催化剂的原料。从氢氧化钛生产的光催化剂可以分解一系列的有机物质如羧酸，醛，醇和芳香化合物。本发明的涂层剂使得容易地将本发明的氢氧化钛用于物质如树脂，金属，陶瓷和玻璃上成为可能，并使得这些物质在使用了氢氧化钛后通过焙烧具有高的光催化活性。根据生产光催化剂的方法，可以很容易得到用可见光照射时具有优良光催化活性的光催化剂(氧化钛)。
氢氧化钛，涂层剂，光催化剂及生产光催化剂的方法，每一种均包括在本发明中，见述于日本申请号2000-392261，申请日为2000年12月25日，其全部公开内容在此引入作为参考。
经过这样的描述，可以明显地看出本发明可以进行许多种方式的变化。这样的变化被认为在本发明的实质和范围之内，并且对于本领域技术人员来说显而易见的是，所有的这种变化均在下面的 范围之内。
实施例
通过下面的实施例可以更详细地描述本发明，其不应该认为是对本发明范围的限制。
用如下所述的方法可以得到氢氧化钛等的径向结构函数，其一阶微分谱和硫含量，光催化剂(氧化钛)的催化活性用如下方法评价。径向结构函数和一阶微分谱：
样品(例如氢氧化钛)(1重量份)与一氮化硼(BN)(99重量份)混合。所得混合物(约80mg)在模塑压力为500kgf/cm2下进行模塑得到样品片。使用Photon Factory KEK-PF的BL-9A射线，用晶体硅(111)作单色器，以透射法在测量范围为Ti-K边缘(4600-5500eV)下用上述样品片测定样品的钛K吸收边缘的扩展X-射线吸收精细结构光谱。测定过程中将整个测定范围分成四个范围，即4600-4950eV，4950-5000eV，5000-5050eV和5050-5500eV，在表1所示的条件下进行测定。
表1
范围 初始能量 最终能量 阶/eV 时间/s 测定数
 1  4600  4950  10.0  1.0  35
 2  4950  5000  0.5  1.0  100
 3  5000  5050  1.0  1.0  50
 4  5050  5500  3.0  2.0  151
然后对所得扩展X-射线吸收精细结构光谱用分析软件(商品名为“REX-1”，由Rigaku Corporation生产)进行傅立叶变换，以得到样品的径向结构函数。傅立叶变换在如下条件下进行：XO(EXAFS振荡中心)由Cubic Spline方法测定，k(-1；波数矢量)-加权：3和X(k)曲线的傅立叶变换范围为3-11()。
如上得到的径向结构函数用分析软件(商品名为“OMNIC”，由Nicolay company生产)进行微分，以得到样品的一阶微分谱。
氢氧化钛样品在原子间距1.5-2.2范围内的径向结构函数最大傅立叶变换值通过与具有锐钛矿结构的市售氧化钛(TiO2，由Wako PureChemical Industries生产)进行比较来评价。即：市售氧化钛的径向结构函数用与上文所述相同的方法得到，其示于图1。氧化钛在原子间距1.5-2.2范围内得到的径向结构函数最大傅立叶变换值为9.5，这一值用作比较的标准。硫含量：
参照方法JCRS-104-1993，其由Ceramic Society of Japan定义，样品氢氧化钛的硫含量S0(重量％)按硫原子计算进行测定。氢氧化钛样品(其量与测量硫含量S0时所用的量相同)在400℃空气中焙烧，然后测量焙烧所得化合物的重量W。硫含量S(重量％)据下式进行计算：
S＝S0/W氧化钛(或光催化剂)的光催化活性评价：
在密闭的玻璃反应容器(直径：8cm，高：10cm，容积：约0.5L)内放置一个直径5cm的玻璃陪替氏培养皿，其中放置待评价的0.3g氧化钛(光催化剂)。反应容器内充入20重量％的氧气和80重量％氮气的混合气体，与13.4μm乙醛一同封装，然后从容器外用可见光进行照射。照射使用500W的氙灯(商品名：Optical Modulex SX-UI500XQ，制造商为USHIO INC.)作为光源，其包含一个500W氙灯(商品名：UXL-500SX，制造商为USHIO INC.)，一个紫外光过滤器(商品名：Y-45，制造商为Asahi Tichno Glass Co.，Ltd)，滤去波长为约430nm或更短的紫外光和一个红外光过滤器(商品名：Supercold Filter，制造商为USHIO INC.)，滤去波长为约830nm或更长的红外光。当容器内乙醛在可见光的照射下分解时，产生二氧化碳。所产生的二氧化碳的浓度由一个多气体光声监测仪(型号：1312，由INNOVA制造)随时间推移进行测量。由二氧化碳的生成速率，其由二氧化碳浓度的变化计算得到，可以评价氧化钛(光催化剂)的光催化活性。
实施例1
在一个1升烧瓶中，加入214g水，120g含氧硫酸钛(由SOEKAWACHEMICAL CO.，LTD.生产)，搅拌下互相混合得到溶液。从所得溶液中，在70℃下在蒸发器中将水蒸发，以得到TiOSO4浓度为62.5重量％的混合物。混合物放入烧瓶中。10秒内向该烧瓶中滴加907g浓度为25重量％的氨水溶液(特级，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)，同时用冷却剂于-30℃进行冷却，从而沉淀出一种固体。固体通过过滤从混合物中分离，水洗并于70℃干燥得到氢氧化钛。
得到该氢氧化钛的径向结构函数及其一阶微分谱，分别见图2和3。
一阶微分谱中观察到最大或最小强度对应的原子间距；最大强度值和最小强度值；和指数X均分别示于表2。原子间距1.5-2.2范围内的径向结构函数的最大傅立叶变换值示于表3。另外，氢氧化钛的硫含量示于表4。
上文所得氢氧化钛于400℃空气中焙烧一小时得到粒状氧化钛。评价该氧化钛的光催化活性。结果是，二氧化碳的产生速率为每克氧化钛153.58μmol/h。
实施例2
在一个300ml升烧瓶中，加入60g水，90g含氧硫酸钛(由SOEKAWAHEMICAL CO.，LTD.生产)，搅拌下互相混合得到溶液。从所得溶液中，在70℃下在蒸发器中将水蒸发，以得到TiOSO4浓度为59.2重量％的混合物。混合物放入烧瓶中。8秒内向该烧瓶中滴加414g浓度为25重量％的氨水溶液(特级，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)，同时用冷却剂于-30℃进行冷却，从而沉淀出一种固体。固体通过过滤从混合物中分离，水洗并于70℃干燥得到氢氧化钛。
得到该氢氧化钛的径向结构函数及其一阶微分谱，分别见图4和5。
一阶微分谱中观察到最大或最小强度对应的原子间距；最大强度值和最小强度值；和指数X均分别示于表2。原子间距1.5-2.2范围内的径向结构函数的最大傅立叶变换值示于表3。另外，氢氧化钛的硫含量示于表4。
上文所得氢氧化钛于400℃空气中焙烧一小时得到氧化钛。评价该氧化钛的光催化活性。结果是，二氧化碳的产生速率为每克氧化钛29.49μmol/h。对比例1
市售氢氧化钛(商品名：“α-氢氧化钛”，由Kishida Chemical Co.，Ltd.制造)不经任何处理，在400℃空气中焙烧一小时得到氧化钛，评价该氧化钛的光催化活性，结果是，二氧化碳的产生速率为每克氧化钛5.15μmol/h。
得到用于焙烧处理的氢氧化钛的径向结构函数及其一阶微分谱，分别见图6和7。
一阶微分谱中观察到最大或最小强度对应的原子间距；最大强度值和最小强度值；和指数X均分别示于表2。原子间距1.5-2.2范围内的径向结构函数的最大傅立叶变换值示于表3。另外，氢氧化钛的硫含量示于表4。对比例2
市售氢氧化钛(商品名：“β-氢氧化钛”，由Kishida Chemical Co.，Ltd.制造)不经任何处理，在400℃空气中焙烧一小时得到氧化钛，评价该氧化钛的光催化活性，结果是，二氧化碳的产生速率为每克氧化钛1.91μmol/h。
得到用于焙烧处理的氢氧化钛的径向结构函数及其一阶微分谱，分别见图8和9。
一阶微分谱中观察到最大或最小强度对应的原子间距；最大强度值和最小强度值；和指数X均分别示于表2。原子间距1.5-2.2范围内的径向结构函数的最大傅立叶变换值示于表3。另外，氢氧化钛的硫含量示于表4。
表2
  实施例1   实施例2   对比例1    对比例2
观察到最大强度的原子间距()     1.582.39     1.582.38     1.612.39     1.642.54
观察到最小强度的原子间距()     2.082.69     2.072.66     2.082.58     2.242.76
原子间距在1.4-1.7范围的最大强度值U1 8.11 8.06 8.97 17.34
原子间距在2.2-2.5范围的最大强度值U2 1.10 -0.02 -1.23 -
原子间距在1.9-2.2范围的最小强度值L1 -7.42 -6.47 -6.93 -
原子间距在2.5-2.8范围的最小强度值L2 -2.37 -2.03 -1.97 1.37
指数X[＝(U2-L2)/(U1-L1)]     0.22     0.14     0.05       -
表3
  实施例1   实施例2   对比例1   对比例2
原子间距在1.5-2.2范围的径向结构函数的最大傅立叶变换值A1 3.7 3.7 4.0 7.6
最大傅立叶变换值A1与锐钛矿型氧化钛的最大傅立叶变换值的相对值[＝A1/9.5] 39 39 42 80
表4
 实施例1  实施例2  对比例1  对比例2
  硫含量S0(重量％)     1.3   0.006   0.0032   0.0049
  与硫含量测定中相同量的氢氧化钛在400℃下空气中焙烧后所得重量W 0.776 0.803 0.739 0.794
  硫含量S[＝S0/W](重量％)     1.7   0.0075   0.0043   0.0062

Claims (7)

1.一种氢氧化钛，其具有：
(i)从钛K吸收边缘的扩展X-射线吸收精细结构光谱得到的径向结构函数的一阶微分谱，该一阶微分谱在原子间距为1.4-2.8范围内有两个或多个最大强度和两个或多个最小强度，至少两个最大强度分别位于原子间距为1.4-1.7和原子间距为2.2-2.5内，至少两个最小强度分别位于原子间距为1.9-2.2和原子间距为2.5-2.8内；和
(ii)由下式计算的指数X为约0.06或更高，
    X＝(U2-L2)/(U1-L1)
其中U1和U2分别表示一阶微分谱中原子间距为1.4-1.7和2.2-2.5的最大强度值，L1和L2分别表示一阶微分谱中原子间距为1.9-2.2和2.5-2.8的最小强度值。
2.根据权利要求1的氢氧化钛，其中所述氢氧化钛在原子间距为1.5-2.2范围内具有径向结构函数的最大傅立叶变换值，该最大值为基于具有锐钛矿结构的氧化钛的径向结构函数的最大傅立叶变换值的约40％或更低。
3.根据权利要求1或2的氢氧化钛，其中该氢氧化钛含有一种硫化合物，其量为约0.02-30重量％，该量按硫原子基于氢氧化钛在空气中约400℃下焙烧后得到的钛化合物的重量来计算。
4.一种含有权利要求1至3中任一项的氢氧化钛和溶剂的涂层剂。
5.一种由权利要求1至3中任一项的氢氧化钛焙烧可得到的光催化剂。
6.一种制备光催化剂的方法，其包括对权利要求1至3中任一项的氢氧化钛进行焙烧的步骤。
7.一种制备光催化剂的方法，其包括对权利要求1至3中任一项的氢氧化钛在溶剂存在下进行水热处理的步骤。
CN01133847.4A 2000-12-25 2001-12-24 氢氧化钛和由其得到的光催化剂及含有它的涂层剂 Pending CN1361065A (zh)

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