CN1358787A

CN1358787A - 纳米刚性改性剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1358787A
Application number: CN 00134587
Authority: CN
Inventors: 杨明山; 王志勋; 权英; 陈献; 李毕忠; 严庆
Original assignee: Haier-Kehua Engineering Plastics Co Ltd Of National Engineering Research Center
Current assignee: Haier-Kehua Engineering Plastics Co Ltd Of National Engineering Research Center
Priority date: 2000-12-12
Filing date: 2000-12-12
Publication date: 2002-07-17

Abstract

本发明提供了一种纳米刚性改性剂的制备方法,它含有1～99%(重量)纳米无机粒子,1～99%(重量)的高聚物。所使用的纳米无机粒子为纳米二氧化硅(SiO₂)、纳米碳酸钙(CaCO₃)、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、超微细滑石粉、超微细硫酸钡、超微细氧化铝,其平均粒径为10～100nm。所使用的高聚物为下列之一或其复合物:甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA),通过超声波作用下的原位乳液聚合,获得纳米刚性改性剂。

Description

纳米刚性改性剂及其制备方法

本发明是一种纳米刚性改性剂及其制备方法，主要用于聚氯乙烯(PVC)的改性剂。

纳米技术正越来越显著地为人类造福。尤其是在材料领域，纳米的应用越来越广泛，纳米复合材料因其高性能而得到青睐。在塑料行业，可使用纳米粒子来增强或增韧或赋予塑料以特殊功能性。但也存在许多难题，最大的难题就是纳米粒子特别是纳米无机粒子在塑料基体中的分散。由于纳米无机粒子比表面积特别大，易团聚，不易分散，故使用普通方法很难使纳米无机粒子在塑料基体中达到纳米级分散，从而体现不出纳米效应。由于此种原因，至今很少见有纳米粒子被大规模实际应用的例子。这是纳米粒子获得更广泛应用的瓶颈。如何解决这一问题，许多科学研究者做了大量的工作。其中最有效果的当属插层聚合。但由于插层聚合是在树脂合成过程中进行的，一是要对庞大的、昂贵的聚合设备进行改造，二是不易满足新材料对各种各样功能及性能的要求。如果有一种简单的方法能使纳米粒子容易地分散到树脂基体中，则既经济又能获得广泛应用。本发明就是基于此而发明的一种纳米刚性改性剂，它使用一种简单、有效、特殊的工艺，能使纳米粒子真正实现在基体树脂中的纳米分散，从而发挥纳米功能，特别是提高刚性(增刚)效果显著。

本发明所制备的纳米刚性改性剂，其特征是：含有1～99％(重量)(重量，下同)、优选20～80％(重量)的纳米无机粒子，1～99％(重量)、优选20～80％(重量)的聚合物。

本发明所采用的纳米无机粒子为下列之一或其复合物：纳米二氧化硅(SiO₂)、纳米碳酸钙(CaCO₃)、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、超微细滑石粉、超微细硫酸钡、超微细氧化铝，粒径10～100nm，优选30～60nm。

本发明采用超声辅助原位乳液聚合工艺。乳液聚合所采用的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰之一种或其复合物；所采用的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、MS-1、吐温-80之一种或其复合物，活性改性剂为聚丙烯酸钠、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂之一种或其复合物。

本发明所采用的聚合物为下列单体的共聚物：70～95％(重量)的MMA，优选80～90％(重量)；5～30％(重量)的丙烯酸或甲基丙烯酸或其复合物，优选10～20％(重量)。

本发明乳液聚合的组成为：单体总量的0.1～5％(重量)的乳化剂，单体总量的0.1～5％(重量)的引发剂，单体总量的0.1～5％(重量)的活性改性剂。

本发明采用超声辅助原位乳液聚合工艺，其特征是按下列步骤进行：

(1)将定量的乳化剂、分散剂、表面改性剂、去离子水加入到反应容器中，加热至50～90℃，搅拌溶解。然后加入纳米无机粒子，搅拌，在超声波下作用10～60分钟后，加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)，搅拌2～5分钟后，加入过硫酸盐5％(重量)(水溶液)，反应2～5小时。

(2)升温至70～95℃，反应0.5～3小时后，将所制得的乳液缓慢投入到温度为70～95℃的3％(重量)硫酸铝或氯化钙水溶液，进行破乳，凝聚，过滤，水洗三遍后于室温～60℃下真空干燥4～6小时，粉碎，过筛即得纳米刚性改性剂。

本发明所制得的纳米刚性改性剂能有效地与PVC进行混合，提高PVC的刚性。以下结合具体实施例，对本发明作详细说明：

实施例1

称取20份(重量，下同)纳米CaCO₃(粒径30～60nm)，3份十二烷基苯磺酸钠，0.5份钛酸酯偶联剂，280份去离子水，加入到500ml四口烧瓶中，用水浴升温至70℃，搅拌，开动超声波作用40分钟后，加入70份MMA，10份丙烯酸，搅拌10分钟后，加入10ml浓度为5％(重量)的过硫酸钾的水溶液，回流冷凝，反应4小时，升温至85℃，熟化反应1小时。然后将所得乳液缓慢投入到90℃的3％(重量)氯化钙水溶液中，搅拌，破乳，过滤，水洗三遍后，于50～80℃下真空干燥4～6小时，粉碎，过80目筛，即得粉末状纳米刚性改性剂。

实施例2

称取30份(重量，下同)纳米硅基氧化物(20nm，MIPN-1100型，舟山明日纳米公司产)，4份十二烷基苯磺酸钠，1份硅烷偶联剂，280份去离子水，加入到500ml四口烧瓶中，加热搅拌，至60℃时开动超声波作用20分钟。然后加入65份MMA，5份甲基丙烯酸，搅拌20分钟，同时升温至75℃，加入0.7份偶氮二异丁腈，搅拌下反应3小时后，升温至90℃，熟化1小时，将所得乳液缓慢倒入1％(重量)的硫酸钡水溶液中，搅拌，破乳，过滤，水洗三遍后，于50～90℃下真空干燥4～6小时，粉碎，过80目筛，即得粉末状纳米刚性改性剂。

实施例3

称取120份(重量，下同)纳米硅基氧化物(粒径20～40nm)，8份十二烷基苯磺酸钠，2份MS-1，2份聚丙烯酸钠，1.5份硅烷偶联剂，1120份去离子水，投入到2000ml四口烧瓶中，搅拌，加热至70℃时，开动超声波作用30分钟后，加入240份MMA，30份丙烯酸，搅拌10分钟后，加入20ml浓度为5％(重量)的过硫酸钾水溶液，反应3小时后，升温至85℃，反应1小时后，冷却至室温，最后采用喷雾干燥器进行干燥即得细粉末状纳米刚性改性剂。

实施例4及对比例1

在本实施例中，所采用的混合增韧增强UPVC组合物组成为(重量重量份数，下同)：

实施例4 对比例1

PVC(SG-5型，北京化工二厂)， 100 100

复合稳定剂 5 5

轻质CaCO₃ 5 5

钛白粉(N-2220) 5 5

N-ACR(纳米刚性冲击改性剂) 4 0

CPE 5 0

N-PMMA 6 0

A-C307A 0.1 0.1

ACR-201 0.5 2

工艺流程为：按配方称量好后，投入高速混合机中，转速1400～2000rpm，依靠摩擦使其升温至110～120℃，出料冷却至40℃后，备用。开动双辊混炼机，升温至160～180℃。将上述混合好的料加入到两辊之间进行开炼，时间5～15分钟后出片，厚度约0.5mm，剪成约150mm×150mm的片，叠放10～15层，放入平板硫化机中，加热至160～180℃，加压至10～15MPa，维持10～15min后冷却，待冷却至40℃以下后取出，厚度控制在4～6mm之间，用万能制样机进行制样测试。

测试结果见表1。

表1 实施例4及对比例1性能测试结果

	拉伸强度断裂伸长率冲击强度^* 低温冲击强度^*(GB/T1040-92) (GB/T1040-92) (ISO179：1993) (ISO179：1993)
		对比例1	68 15 5.8 3.5
实施例4	66 72 25.6 13.4	对比例1	68 15 5.8 3.5

注：*采用双面V型缺口进行测试。续表1

	弯曲强度弯曲弹性模量维卡软化点硬度(洛氏硬度)
	弯曲强度弯曲弹性模量维卡软化点硬度(洛氏硬度)	(GB/T9341-88) (GB/T9341-88) (GB/T1633-79) (GB/T9342-88)
对比例1	75.2 2724.3 93 82	(GB/T9341-88) (GB/T9341-88) (GB/T1633-79) (GB/T9342-88)

实施例4 85.1 2834.4 95 86

从表1可以看出，通过加入CPE、N-ACR、N-PMMA，使UPVC的冲击强度(包括低温冲击强度)得到了大幅度提高，同时保持了UPVC原有的刚度、耐热性、硬度和强度，具有明显的增韧、增强作用。

实施例5及对比例2

本实施例中，所采用的混合增强增韧UPVC组合物组成为(重量重量份)：

实施例5 对比例2

PVC(S-1000型，齐鲁石化) 100 100

复合稳定剂 4 5

CaCO₃(活性，重质，南京OMYA公司2T型) 6 6

钛白粉(R-906，杜邦公司) 4 4

N-ACR 5

CPE 5 10

N-PMMA 10 2

ACR-401 0.5 2

A-C307A 0.1 0.5

制备工艺同实施例4。测试结果见表2。

表2 实施例5和对比例2的性能(测试方法同表1)

	拉伸强度断裂伸长率冲击强度低温冲击强度
	拉伸强度断裂伸长率冲击强度低温冲击强度	(MPa) (％) (双V缺口，KJ/m²) (双V缺口，KI/m²)
对比例2	45 89 32 15	(MPa) (％) (双V缺口，KJ/m²) (双V缺口，KI/m²)

实施例5 67 66 29.6 14.8续表2

	弯曲强度弯曲弹性模量维卡软化点硬度
	弯曲强度弯曲弹性模量维卡软化点硬度	(MPa) (MPa) (℃) (洛氏硬度)
对比例2	66 2002.6 86 72	(MPa) (MPa) (℃) (洛氏硬度)

实施例5 86.4 2788.5 93 88

从表2可以看出，实施例5是采用5重量份N-ACR，5重量份CPE和10重量份N-PMMA作为冲击改性剂，对比例2是采用传统的10重量份CPE作为增韧剂。二者性能对比，本发明的混合增韧增强体系具有更优异的综合性能，不仅具有高的冲击强度，同时也具有高刚性、高强度、高硬度和高耐热性。

实施例6

本实施例中，所采用的混合增韧增强UPVC组合物的组成为(重量重量份)：

实施例6

PVC(S-1000，齐鲁石油化工公司) 100

复合稳定剂 5

CaCO₃(活性，重质，南京OMYA公司2T型) 5

钛白粉(N-2220，德国Kronos公司) 6

N-ACR 4

CPE 5

N-PMMA 6

ACR-201 1

A-C037A 0.1

将上述配方称量后，用高速混合机混合，靠摩擦生热温度达115～120℃。将料放入低速冷混机中，冷混机夹套通冷却水冷却，将混合料冷却至40℃以下后放入放入袋中备用。加热Φ65锥形双螺杆挤出机组(上海申威达机械公司出品)各段温度为：1段 2段 3段 4段 5段过滤段机头连接段机头1 机头2 机头3 机头4168 166 164 166 168 166 172 196 196 196 196待升至温度后开机，加料。加料螺杆转速25rpm，主机螺杆转速22rpm，牵引速度1.8m/min，以上述工艺条件对实施例6和对比例2进行型材挤出，所挤型材为85扇，壁厚1.8～2.2mm。性能测试结果见表3。

表3 实施例6测试结果(85，窗用异型材)

	拉伸强度断裂伸长率冲击强度低温冲击强度
	拉伸强度断裂伸长率冲击强度低温冲击强度	(MPa) (％) (双V缺口，KJ/m²) (双V缺口，KI/m²)
对比例2	48 110 54(不断) 45.64	(MPa) (％) (双V缺口，KJ/m²) (双V缺口，KI/m²)

实施例6 60 107 55(不断) 47.92续表3

	弯曲强度弯曲弹性模量维卡软化点硬度
	弯曲强度弯曲弹性模量维卡软化点硬度	(MPa) (MPa) (℃) (洛氏硬度)
对比例2	68.5 2241 83 51	(MPa) (MPa) (℃) (洛氏硬度)

实施例6 76.5 2861 86 74

从表3可以看出，本发明的混合增韧增强UPVC组合物挤出而成的窗用异型材，其性能明显优于目前普遍采用的CPE改性体系，且成本基本相当。

Claims

1.一种纳米刚性改性剂，它包含1～99％(重量)的无机纳米粒子；1～99％(重量)的聚合物；

其中，所使用的聚合物基于该聚合物的总重量含有70～95％(重量)的MMA，5～30％(重量)的丙烯酸或甲基丙烯酸；

所使用的纳米无机粒子为下列之一种或其复合物：纳米二氧化硅(SiO₂)、纳米碳酸钙(CaCO₃)、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、超微细滑石粉、超微细硫酸钡、超微细氧化铝，粒径10～100nm。

2.根据权利要求1所述的纳米刚性改性剂，其特征在于，它是采用超声辅助原位乳液聚合而制得的。

3.根据权利2所述的纳米刚性改性剂，其中，所述的原位乳液聚合是使用0.1～5％(重量)的乳化剂，0.1～5％(重量)的引发剂，0.1～5％(重量)的分散剂，25～50％(重量)的去离子水进行的，

其中，所使用的乳化剂为下列之一或其复合物：十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠、MS-1、吐温-60；

所使用的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；

所使用的分散剂为聚丙烯酸钠或AP-1或其复合物。

4.根据权利3所述的纳米刚性改性剂，其中，所述的原位乳液聚合包括以下步骤：

(1)将乳化剂、分散剂、表面改性剂、去离子水加入到反应容器中，加热至50～90℃，搅拌溶解，然后加入纳米无机粒子，搅拌，在超声波下作用10～60分钟后，加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)，搅拌2～5分钟后，加入过硫酸盐5％(重量)，反应2～5小时；

(2)升温至70～95℃，反应0.5～3小时后，将所制得的乳液缓慢投入到温度为70～95℃的3％(重量)硫酸铝或氯化钙水溶液，进行破乳，凝聚，过滤，水洗后于室温～60℃下干燥4～6小时，即得纳米刚性改性剂。