CN1358666A

CN1358666A - 氨络合液塔式蒸氨结晶制备碱式碳酸盐纳米粒子的方法与设备

Info

Publication number: CN1358666A
Application number: CN 01141387
Authority: CN
Inventors: 骆天荣; 赵学仁
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-10-26
Filing date: 2001-10-26
Publication date: 2002-07-17
Anticipated expiration: 2021-10-26
Also published as: CN100460319C

Abstract

本发明公开的氨络合液塔式蒸氨结晶制备碱式碳酸盐纳米粒子的方法与设备,属化工生产工艺方法和专用设备技术领域,其方法是氨络合液用水蒸汽在蒸氨结晶塔中经接触反应、结晶沉淀等工艺及操作规程制备碱式碳酸盐的工艺方法,使用的设备是蒸氨结晶塔,该塔由下至上有沉淀区、结晶区、填料区、排气区,其中结晶区由塔式多级连续蒸氨结晶室构成,这套生产方法与设备能连续化生产,自动化控制,提高产品质量,降低原料消耗,是值得采用与推广的生产方法与设备。

Description

氨络合液塔式蒸氨结晶制备碱式碳酸盐纳米粒子的方法与设备

一、技术领域：

本发明公开的氨络合液塔式蒸氨结晶制备碱式碳酸盐纳米粒子的方法与设备，属化工生产方法与化工设备技术领域，具体涉及的是用氨络合液与水蒸汽为原料在蒸氨结晶塔中制备碱式碳酸盐纳米粒子的生产工艺方法与生产专用设备。

二、背景技术：

生产高纯、大比表面金属氧化物等化工产品，由于它们的科技用途等不断开拓，该领域的技术进步颇显活跃。如生产氧化锌、氧化铜、氧化镍、氧化镉等产品，生产方法及其生产设备之新技术，不断进步，不断涌现。先是酸法生产，主要过程是用酸(如用硫酸)作原料浸取液，产生该酸的盐类，经除杂净化、还原反应而得金属氧化物。见到的文献有德国专利：DE.422330A1(或4223300.3)，是关于氧化锌的制备工艺。接着是碱法生产，主要过程是用氨与二氧化碳(NH₃+CO₂)作原料浸取液，产生碱式碳酸盐，经除杂净化、还原反应而得所需的金属氧化物。酸法与碱法各有优点，相比而言，碱法优佳。碱法生产见到的文献有：苏联专利RU2055921，它是关于用(NH₄)₂CO₃作浸取液制备ZnO的工艺，在氨络合液制备碱式碳酸盐过程中，该专利所用的设备是蒸镏塔；另一个碱法生产的文献是美国专利US5028410，它也是关于用(NH₄)₂CO₃浸取液制备ZnO的工艺，在用氨络合液制备碱式碳酸盐过程中，该专利使用的工艺方法是釜式蒸汽蒸氨结晶沉降生产碱式碳酸锌。本发明所述的是用氨法制备高纯度、大比表面的纳米粒子碱式碳酸盐，这样的产品技术难度大、科技含量高，使用的设备是蒸氨结晶塔，并配合以适用的工艺方法。关于蒸馏塔式设备，见到的文献有：中国专利号：95192234，名称：气液逆流接触塔，中国专利号：96102811，名称：多下导管高性能盘组件，中国专利号98805791，名称：层板塔用降液管。三篇中国专利文献的蒸镏塔的结构各具不同，而且它们都不是用氨络合液经蒸氨结晶制备碱式碳酸盐纳米粒子的专用设备。但是它们具有基本的蒸镏塔技术特点，这就是多层或多级塔式结构，气液逆流接触混和，还可进行反应等。当然它们还有各自的使用特殊性和带来的特殊结构。自然，本发明所用的塔式蒸氨结晶的设备，也有着自己的特殊使用目的和由此带来的特殊结构。

三、发明内容：

本发明的目的是向社会推出用氨络合液塔式蒸氨结晶制备锌、铜、镉、镍等碱式碳酸盐纳米粒子的方法和设备，为该化工生产技术领域的创新和进步作些贡献。

本发明的生产工艺方法的技术方案如下：氨络合液塔式蒸氨结晶制备碱式碳酸盐纳米粒子的方法，是氨络合液用水蒸汽蒸氨，采用实用的工艺规程和操作技术，在蒸氨结晶塔中制备碱式碳酸盐纳米粒子的方法，所述的氨络合液包括锌氨络合液、铜氨络合液、镍氨络合液等以及可和氨发生络合反应，或通过一定物理、化学方法处理后能和氨发生络合反应形成的金属氨络合液。其技术特点在于：a.备料与进料：将除杂净化的氨络合液与水蒸汽之物料备足以使用，对物料的除杂净化很重要，原料的纯净对生产的产品的质量有直接的因果关系；将氨络合液从蒸氨结晶塔上部进料口通入蒸氨结晶塔中，操作条件：常压下温度40-60℃，进料氨络合液中络合金属离子含量1-15％(重量比)；将水蒸汽从蒸氨结晶塔下部的沉淀区塔壁的进汽口进入蒸氨结晶塔中，操作条件：蒸汽压力2-10个大气压，温度120-180℃；氨络合液与水蒸汽进料量的多少与配比，应根据蒸氨结晶塔横截面面积大小、填料区的填充状况与高度、蒸氨结晶区的N级数多少等因素而选定与改变。上述因素决定着该工艺过程的生产效果和生产质量，所以氨络合液与水蒸汽进料量与配比得当是十分重要的，较佳的配比依设定结晶的粒径大小而定，这可根据生产实验和生产实践总结出来。b.接触与反应：进入塔中的氨络合液与水蒸汽在蒸氨结晶塔下部的沉淀区、其上的N级连续塔式蒸氨结晶区、再上面的填料区里进行多级连续充分的混和、接触、反应、结晶与沉淀，到塔底出液中的物料反应达到设定值，至生产完毕。这些设定值包括：(1)至塔底的最终反应使络合液中的络合金属物反应析出量；(2)生成物混合液中的氨含量；操作条件：塔中压力略低于常压或微负压，气液自搅动下进行。塔中压力略低于常压或呈微负压，对气液自搅动创造良好的氛围环境，所谓气液自搅动是指在蒸氨结晶的N级连续塔式区中的每级塔板上，反应生成的NH₃和CO₂及水蒸汽通过塔板上若干个孔——泡罩从封闭的液面逸出，气泡搅动液面，达到气液自搅动；c.沉淀物取出：反应生成物——结晶的碱式碳酸盐纳米粒子与H₂O混合液最终从蒸氨结晶塔底端的出口流出，收集后可转入下步脱水、干燥、煅烧各工序，操作条件：塔底端出口温度须保持在90-105℃，流出的水溶液中氨含量在0.5-25tt，这里的tt是浓度单位，其1tt为当量浓度的二十分之一，即表示物质在1升溶液中有1/20克当量的含量。反应生成物—气体NH₃、CO₂、H₂O(水蒸汽)将从蒸氨结晶塔顶端排气口排走。

如上所述，生产工艺方法的详细技术方案有：a.氨络合液中络合的金属离子的含量不得大于15％(重量比)；b.气泡搅动机理有二：其一，随着氨络合液与水蒸汽在塔中的逆流接触、反应的进行，氨与二氧化碳不断放出，并向上移动将穿过N级连续结晶塔板的孔—泡罩结构，气泡不断从每级塔板上的液中逸出，不断搅动碱式碳酸盐从液中结晶析出，随液体向塔下部移动；其二是水蒸汽从沉淀区混合液中的向下喇叭口上翻产生气泡搅动混合液中的残余氨逸出；c.气体排放与回收：反应生成物——气体NH₃、CO₂和水蒸汽(H₂O)混合物从蒸氨结晶塔顶端排气口排出，经冷凝与高速喷射的吸收装置回收后循环利用于生产中，回收气体可以节省原料NH₃与CO₂等，不但提高生产效益，还对环保有好处。

本发明的生产专用设备的技术方案是这样的：氨络合液塔式蒸氨结晶制备碱式碳酸盐纳米粒子的设备，是氨络合液经水蒸汽蒸氨，采用实用的工艺操作方法，制造碱式碳酸盐纳米粒子的设备——蒸氨结晶塔，所述的氨络合液包括锌氨络合液、铜氨络合液、镍氨络合液等以及可和氨发生络合反应，或通过一定物理或化学方法处理后能和氨发生络合反应形成的金属氨络合液，所述的蒸氨结晶塔底端设有沉淀物出口，塔下部是沉淀区，该区侧壁上设有水蒸汽进口，沉淀区之上是蒸氨结晶区，该区之上是填料区，氨络合液进料口位于结晶区和填料区之间，填料区之上是排汽区，排气区上部设有消泡网，消泡网上部是塔顶端设置的排气口。该塔的特点在于：所述的蒸氨结晶区有N级蒸氨结晶室接连一起组成塔式多级连续的蒸氨结晶区，其N可以取阿拉伯数码构成的单位或双位数字，每级蒸氨结晶室由其上均匀分布着若干个孔——泡罩的塔板为主构成，各级塔板一边设有适当大小的缺口且缺口位置呈邻级相对又隔级同位，各级缺口边处的塔板向上立起成挡沿，向下竖直成隔板，隔板距下级塔板的距离小于下级塔板向上的挡沿的高度，以形成液面封闭，如此地级级连接组装一起构成N级连续的塔式蒸氨结晶区。

如上所述的生产专用设备的详细技术内容还有：a.所述的塔板结构是：每级塔板根据塔板面积可均匀设置1-20个孔-泡罩，每级塔板留的缺口面积不得大于塔板面积的1/5，当然塔板的缺口面积过小也对生产的效果和质量不利，每级塔板的板面积应根据该蒸氨结晶塔产量、塔式结晶区的塔板级数与结晶塔直径配套选定与设计；b.所述的孔—泡罩结构是：孔径为25-200mm，孔周边向上形成孔挡沿，挡沿上安装伞状泡罩，伞状泡罩下边沿距塔板面高度须小于塔板上液面高度，即孔上的挡沿不得低于塔板缺口处的挡沿；c.在蒸氨结晶塔排气区侧壁上可设有塔顶回流液进液口；d.填料区的高度(或厚度)根据回收的碳铵水溶液浓度而选定；填料采用环式不锈钢环填料；e.水蒸汽进料管从沉淀区塔壁伸入塔圆截面中央部位，并呈出口向下翻结构，出气口距塔底出液口300-800mm；f.该塔式多级连续的蒸氨结晶区的N级可根据塔底端出液中氨含量的设定值而选定与设计，一般选取N在6-30间或更少和更多；g.该蒸氨结晶塔的直径可根据产量大小，选取直径为500mm-2000mm或更小和更大。

本发明所述的氨络合液塔式蒸氨结晶制备碱式碳酸盐纳米粒子的方法与设备的优点有：塔式蒸氨结晶方法使氨络合液与水蒸汽在塔内逆流接触，多次进行充分混和、反应、冷凝、结晶、沉淀等，发生热量传递、化学反应和物质变化等过程，实现了连续化生产，不仅明显地提高生产能力，大幅度地降低原料消耗，而且易于自动控制，保证质量稳定，减轻劳动强度。另一方面，采用气动均匀搅拌以及合理的结构设计和塔的结构件，使结晶粒子更微小均匀，可达5nm或以下，并减缓物料在结晶塔设备上的结疤、堵塞等。因此，这是值得推广的方法和设备。要强调指出的是：按照本发明之生产工艺方法和成套专用设备制备成的碱式碳酸锌产品稳定、重复性好，经用H-600透射电子显微镜放大十万倍实地检验测量，所制备的碱式碳酸锌粒径为5纳米以下。

四、附图说明：

本发明的说明书附图有2幅。

图1是本发明的工艺流程示意图；

图2是本发明的蒸氨结晶塔结构示意图；

在各图中：1.配液槽；2.给料泵；3.换热器；4.出料泵；5.蒸氨结晶塔；6.分凝器；7.吸收塔；8.碳铵液槽；9.碳铵泵；10.喷射吸收器；11.冷却器；12.氨水槽；13.氨水泵；14.滤液；15.氨络合液；16.氨络合液进料口；17.水蒸汽进料口；18.回流液进料口；19.碱式碳酸盐与水混合液出口；20.生成物—气体出口；21.混液去洗涤过滤；22.补水；23.碳铵水去作浸取液；24.除沫器；25.喷淋器；26.压板；27.填料；28.栅板；29.孔——泡罩；30.塔板；31.隔板；32.塔体；33.集液盘；34.喇叭口；35.防涡罩；36.塔座；37.液位计口：38.压力计口；39.入孔。

五、具体实施方式：

本发明的非限定实施例如下：

例一.氨络合液塔式蒸氨结晶制备碱式碳酸锌纳米粒子的方法与设备。

该例的生产工艺过程已在图1中示出，蒸氨结晶塔结构已在图2中示意。

1、工艺规程及操作方法：该例的生产工艺规程与操作方法是用络合金属锌的氨络合液与水蒸汽在蒸氨结晶塔中制备碱式碳酸锌纳米粒子的工艺规程与操作方法。

备料与进料：来自上工序的氨络合液与来自过滤的一定量的滤液相配，得到氨络合液中含锌离子15％(重量比)的合格进塔液，40℃的合格进塔液用泵加压经与出塔液换热至60℃后进入蒸氨结晶塔上部。外部来的水蒸汽经调节阀减压至1.5-2大气压，温度120℃或145℃，并根据上部氨络合液进料多少、蒸氨结晶塔的横截面积大小、填料区填充状况及填料区高度、蒸氨结晶区N级数之多少等因素选择控制水蒸汽适当进量，进入蒸氨结晶塔下部。

接触与反应：氨络合液与水蒸汽在塔内逆流接触，经过塔中的沉淀区、结晶区、填料区等进行充分接触、搅动、汽化、反应、冷凝、结晶、沉淀等，重要的是发生如下化学反应：

随着反应的进行，氨和二氧化碳不断放出，并向上移劝；与此同时，碱式碳酸锌结晶不断在气体搅动的液相中析出，并随液相逐步下移，至最下一层塔板后，液相中氨含量控制在10tt或以下，含锌离子的碱式碳酸锌也几乎全部结晶析出。

沉淀物取出：从塔内最下一层塔板流出的反应生成物——结晶的碱式碳酸锌纳米粒子与水混合液流至塔底保持一定液位，将从塔底出口陆续取出，蒸汽入塔后从导管的向下翻喇叭口进入混合液液面以下，冲击混合液后上翻进入塔中。蒸汽搅动混合液有利于蒸出混合液中的残余氨，同时防止结晶沉淀堵塞。塔底操作温度105℃，出塔液中氨含量须小于10tt。

气体排放与回收：在蒸氨结晶塔内填料区，上升的氨气、二氧化碳和水蒸汽与分凝器回流液逆流接触，气相中氨与二氧化碳浓度不断升高，至塔顶出气口排出，温度80℃，气体经分凝器冷至65℃，部分冷凝液返回塔内，其余气体进入吸收塔用氨水吸收其中的二氧化碳，最后用喷射器吸收气体中的剩余的氨制备17％氨水，用于再生产中。

2、蒸氨结晶塔技术方案：

该例的蒸氨结晶塔如图2所示，蒸氨结晶塔顶端设排气口，塔顶部是排气区，高约1米，在该区中设有消泡网和塔侧壁上设塔顶回流液进料口，排气区之下是填料区，填料区采用50不锈钢鲍尔环填充，填料层高为4米，填料区之下是N级连续塔板式蒸氨结晶区，该区上部侧壁上设有氨络合液进料口，蒸氨结晶区由18级组成，N为18，即共有18块塔板，每块塔板上均匀设有10个孔——泡罩，每个孔之孔径100mm，孔周边向上形成挡沿，孔挡沿高65mm，挡沿上安装有伞状泡罩，伞状泡罩下边沿距塔板面高度为30mm，每级塔板一边设有缺口且缺口位置呈邻级相对而隔级同位，塔板缺口面积为塔板面积的20％，各级缺口处的塔板向上直立起成挡沿，挡沿高度55mm，向下竖直成隔板，隔板距下级搭板的距离小于下级塔板向上立起的挡沿，每级塔板间距约为500mm。蒸氨结晶区下面是沉淀区，沉淀区下部塔壁上有蒸汽进口管，蒸汽进汽管伸入塔园截面中心部位，形成向下翻的喇叭口，距塔底出液口500mm或600mm，塔底端设沉淀物出口，该塔直径为1000mm或1200mm。

例二.氨络合液塔式蒸氨结晶制备碱式碳酸铜纳米粒子的方法与设备。

该例所述的氨络合液塔式蒸氨结晶制备碱式碳酸铜纳米粒子的工艺流程图同图1，与例一不同的是进塔液温度50℃，氨络合液络合铜离子浓度为11％(重量比)，水蒸汽压力5个或6个大气压，温度140-150℃，制备碱式碳酸铜的反应式为：

塔顶排气口操作压力为0.7atm，操作温度为70℃，塔底操作压力为1atm，操作温度100℃，塔底出塔液中氨含量0.5tt或1tt。

蒸氨结晶塔设备结构同图2，与例一不同的是该蒸氨结晶塔蒸氨结晶区由30级组成，N为30，即塔板为30块，每级塔板间距为400mm，每块塔板缺口面积为塔板面积18％，缺口边上的挡沿为55mm，塔板上均匀分布有1个或2个孔——泡罩结构，其孔径为200mm，孔周边挡沿为65mm，伞状泡罩下边沿距塔板为20mm，沉淀区水蒸汽进料管下翻喇叭口距塔底为600mm或700mm，该塔圆截面直径为500mm或700mm。填料区高度为2米。其余未述的全同于例一中所述的，为此不再重述。

例三.氨络合液塔式蒸氨结晶制备碱式碳酸镍纳米粒子的方法与设备

该例所述的氨络合液塔式蒸氨结晶制备碱式碳酸镍纳米粒子的工艺流程图同图1，与例一不同的是进塔液温度60℃，氨络合液络合镍离子浓度为3％(重量比)，水蒸汽压力9个或10个大气压，温度170-180℃，制备碱式碳酸镍的反应式为：

塔顶排气口操作压力为0.7atm，操作温度为70℃，塔底操作压力为0.9atm，操作温度90-95℃，塔底出塔液中氨含量25tt。

蒸氨结晶塔设备结构同图2，与例一不同的是该蒸氨结晶塔蒸氨结晶区由6级组成，N为6，即塔板为6块，每级塔板间距为700mm，每块塔板缺口面积为塔板面积15％，缺口边的挡沿为70mm，塔板上均匀分布有20个孔——泡罩结构，其孔径为25mm，孔周边挡沿为80mm，伞状泡罩下边沿距塔板为25mm，沉淀区水蒸汽进料管下翻喇叭口距塔底为700mm或800mm，该塔圆截面直径为2000mm。填料区高度为3米。其余未述的全同于例一与例二中所述的，不再重述。

Claims

1、氨络合液塔式蒸氨结晶制备碱式碳酸盐纳米粒子的方法，是氨络合液用水蒸汽蒸氨，采用实用的工艺规程和操作技术，在蒸氨结晶塔中制备碱式碳酸盐纳米粒子的方法，所述的氨络合液包括锌氨络合液、铜氨络合液、镍氨络合液以及可和氨发生络合反应或通过一定处理能和氨发生络合反应形成的金属氨络合液，特征在于：

a.备料与进料：将除杂净化的氨络合液与水蒸汽之物料备足以使用；将氨络合液从蒸氨结晶塔上部进料口通入蒸氨结晶塔中，操作条件：常压下温度40-60℃，进料氨络合液中络合金属离子含量1-15％(重量比)；将水蒸汽从蒸氨结晶塔下部沉淀区的进汽口进入蒸氨结晶塔中，操作条件：蒸汽压力：2-10个大气压，温度120-180℃；氨络合液与水蒸汽进料量的多少与配比根据蒸氨结晶塔横截面面积大小、填料区的填充状况与高度、蒸氨结晶区的N级数多少因素而选定与改变；

b.接触与反应：进入塔中的氨络合液与水蒸汽在蒸氨结晶塔下部的沉淀区、其上的N级连续塔式蒸氨结晶区、再上面的填料区里进行多级连续充分的混和、接触、反应、结晶与沉淀，到塔底取出液的物料反应达到设定值，至生产完毕，操作条件：塔中压力略低于常压或微负压，气液自搅动下进行；

c.沉淀物取出：反应生成物——结晶的碱式碳酸盐纳米粒子与H₂O混合液最终从蒸氨结晶塔底端的出口流出，收集后可转入下步各工序，操作条件：塔底端出口温度须保持在90-105℃，流出的混合溶液中氨含量在0.5-25tt(浓度单位)，反应生成物——气体NH₃、CO₂和H₂O(水蒸汽)将从蒸氨结晶塔顶端排气口排走。

2、如权利要求1所述的氨络合液塔式蒸氨结晶制备碱式碳酸盐纳米粒子的方法，特征在于：

a.氨络合液中络合的金属离子的含量不得大于15％(重量比)；

b.气泡搅动机理有二：其一，氨络合液与水蒸汽在塔中的逆流接触、反应，氨与二氧化碳不断放出，向上移动穿过N级连续结晶塔板的孔—泡罩结构，气泡不断从每级塔板上的液中逸出，不断搅动碱式碳酸盐从液中结晶析出；其二是水蒸汽从沉淀区混合液中的向下喇叭口上翻产生气泡搅动混合液中的残余氨逸出；

c.气体排放与回收：反应生成物——气体NH₃、CO₂和水蒸汽(H₂O)从蒸氨结晶塔顶端排气口排出，经冷凝与高速喷射的吸收装置回收后循环利用于生产中。

3、氨络合液塔式蒸氨结晶制备碱式碳酸盐纳米粒子的设备，是氨络合液经水蒸汽蒸氨，采用实用的工艺操作方法，制造碱式碳酸盐纳米粒子的设备——蒸氨结晶塔，所述的蒸氨结晶塔底端设有沉淀物出口，塔下部是沉淀区，该区侧壁上设有水蒸汽进口，沉淀区之上是蒸氨结晶区，该区之上是填料区，氨络合液进料口位于结晶区和填料区之间，填料区之上是排气区，排气区上部设有消泡网，消泡网之上是塔顶端设的排气口，特征在于：所述的蒸氨结晶区有N级蒸氨结晶室接连一起组成塔式多级连续的蒸氨结晶区，其N可以取阿拉伯数码构成的单位或双位数字，每级蒸氨结晶室内由其上均匀分布着若干个孔——泡罩的塔板为主构成，各级塔板一边设有适当大小的缺口且缺口位置呈邻级相对又隔级同位，各级缺口边处的塔板向上立起成挡沿，向下竖直成隔板，隔板距下级塔板的距离小于下级塔板向上的挡沿的高度，以形成液面封闭，如此地级级连接组装一起构成N级连续的塔式蒸氨结晶区。

4、如权利要求3所述的氨络合液塔式蒸氨结晶制备碱式碳酸盐纳米粒子的设备，特征在于：

a.所述的塔板结构是：每级塔板根据塔板面积可均匀设置1-20个孔-泡罩结构，每级塔板留的缺口面积不得大于塔板面积的1/5，每级塔板的板面积应根据该蒸氨结晶塔产量、塔式结晶区的塔板级数与结晶塔直径配套选定与设计；

b.所述的孔——泡罩结构是：孔径为25-200mm，孔周边向上形成孔挡沿，挡沿上安装伞状泡罩，伞状泡罩下边沿距塔板面高度须小于塔板上液面高度，且孔上的挡沿不得低于塔板缺口处的挡沿；

c.在蒸氨结晶塔排气区侧壁上可设有塔顶回流液进料口；

d.填料区的高度由回收的碳铵水溶液浓度而定；填料区的填料采用环式不锈钢填料堆放至设计高度；

e.水蒸汽进料管从沉淀区塔壁伸入塔圆截面中央部位，并呈现出口向下翻结构，其出气口距塔底出液口300-800mm；

f.该塔式多级连续的蒸氨结晶区的N级，可根据塔底端出液中氨含量的设定值选定与设计，一般选取N在6-30间；

g.该蒸氨结晶塔的直径可根据产量大小，选取直径为500mm-2000mm。