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CN1358407A - 表面处理铜箔及其制造方法以及用该表面处理铜箔制成的包铜层叠物 - Google Patents

表面处理铜箔及其制造方法以及用该表面处理铜箔制成的包铜层叠物 Download PDF

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Abstract

本发明的一个目的是提供一种表面处理铜箔,该铜箔能重复地获得10%以下剥离强度百分比损失的抗盐酸性能,该百分比损失是测量由该铜箔制成的线宽0.2mm的铜箔图案而得到的,将表面已涂上锌－铜－镍三元合金抗腐蚀层的铜箔再施加硅烷偶联剂,就产生了此最大的效果。本发明的另一目的是使表面处理铜箔具有优异的耐湿性。为了达到这些目标,本发明提供了一种生产印刷线路板用的表面处理铜箔,该铜箔表面经过结节化处理和抗腐蚀处理,其中,抗腐蚀处理包括在铜箔表面形成一个锌－铜－镍三元合金抗腐蚀电镀层;在抗腐蚀电镀层表面上形成一个电解铬酸盐层;在电解铬酸盐层上形成一个硅烷偶联剂吸附层;将铜箔干燥2－6秒钟,干燥温度为105℃－200℃。

Description

表面处理铜箔及其制造方法以及用该表面处理铜箔制成的包铜层叠物
                     技术领域
本发明涉及经过抗腐蚀处理的表面处理铜箔及其制造方法，以及使用该表面处理铜箔制成的包铜层叠物。
                     背景技术
通常，铜箔作为生产印刷线路板的材料，被广泛应用于电气工业和电子工业。通常是通过热压将电沉积铜箔结合在一种绝缘聚合物基材如玻璃环氧树脂基材、酚聚合物基材或聚酰亚胺基材上，形成一包铜层叠物，由此制得的层叠物被用来制造印刷线路板。
特别是，在其表面形成了用作抗腐蚀层的锌-铜-镍三元合金电镀层的铜箔获得了广泛的应用，在制造印刷线路板时该铜箔具有优异的抗热性能(一般称为UL抗热性能)和对化学制剂(具体是对盐酸)的抵抗性能。在这些特性中，对抗盐酸性能可以通过以下步骤评估。在实验中，将一块具有铜箔图案的印刷线路板放在一预定浓度的盐酸溶液中浸一段预定时间。不测量渗入铜箔图案与线路板基材界面之间的盐酸溶液的数量，而测量其浸前与浸后的的剥离强度。计算浸后剥离强度对于初始剥离强度的损失百分比，用该值来作为抗盐酸性能的指标。
通常情况下，当印刷线路板铜箔图案的线宽减少时，用来生产印刷线路板的铜箔需要有更大的抗盐酸性能。当铜箔剥离强度相对于初始剥离强度有大的减少时，铜箔图案和基材之间的界面易于被盐酸溶液渗透而易于被腐蚀。在由这些铜箔制成的印刷线路板中，由于制作印刷线路板的过程中要使用多种酸性溶液处理铜箔，使得铜线路图案有可能从基材上脱落下来。
近年来，电子设备和电气设备的厚度、重量和尺寸都不断地减少，因而，相应要求进一步减小在印刷线路板上形成的铜箔图案的线宽。这样，就进一步要求在印刷线路板的制造中使用到的铜箔具有更高的抗盐酸性能。
一些文献，如日本特许公开公报1992年第318997号和1995年第321458号公开了一种铜箔，该铜箔具有由锌-铜-镍三元合金电镀层与铬酸盐层结合形成的抗腐蚀层，并有优异的抗盐酸性能。在提交上述专利申请时，通常是测量线宽1mm的铜箔图案样品来测试其抗盐酸性能。上述出版物的说明书揭示了测试是测量线宽1mm、由铜箔得到的铜箔图案样品进行的。实际上，本发明者在试验的基础上，用上述出版物公开的方法制得了铜箔，并使用由该铜箔得到的线宽1mm的铜箔图案样品进行了抗盐酸性能的测试。结果和那些出版物公开的相似。一些文献，如下述特许公开公报，公开了提高铜箔抗盐酸性能的方法，包括用硅烷偶联剂处理将要与基材结合的表面。
然而，通过测试由铜箔形成的线宽0.2mm的铜箔图案的抗盐酸性能(该铜箔是准备用来依上述公开特许公开专利出版物公开的方法进行测试)，本发明者发现大多数样品的抗盐酸性能是15％以上的剥离强度损失。关于目前铜箔抗盐酸性能的测试，人们一致认为除非用线宽大约0.2mm的铜图案样品作测试，否则，达到最新的减小铜箔图案线宽趋势的产品质量难于保证。例如，即使在测量由铜箔制成的线宽1mm的铜箔图案时，铜箔的抗盐酸性能是大约3％的剥离强度损失，但是在测量由该铜箔制成的线宽0.2mm的铜图案时，同样的铜箔的抗盐酸性能竟达到超过10％的剥离强度损失。在一些情况下，剥离强度损失百分比达到20％更多。因此不能用常规的测试方法(包括测量线宽1mm的铜箔图案)来测试生产细间距铜箔图案的铜箔的质量。
在包铜层叠物中，硅烷偶联剂出现在形成于金属性铜箔上的抗腐蚀层和由各种各样的有机材料形成的基材之间。但是，硅烷偶联剂的细节，例如其使用方法，尚未获得充分的研究。迄今为止，已申请了几个与使用硅烷偶联剂的铜箔有关的专利。
例如，日本专利出版物1985年第15654号和1990年第19994号公开了一种铜箔，在该铜箔表面上形成了锌或锌合金层，在该锌或锌合金层上形成了铬酸盐层，而在铬酸盐层上形成了一个硅烷偶联剂层。根据对上述专利出版物的全面的思考可以判断，这些专利将注意力集中于铬酸盐层形成后的干燥处理和干燥后的硅烷偶联剂处理。但是，本发明者发现，除非能控制一种特殊的因素，否则将难于获得期望性能的铜箔。即是说，在试验的基础上，用所述的方法生产铜箔，铜箔的性能和质量，尤其是抗盐酸性能和耐湿性，在各批量之间的变化还是很大的。
日本专利出版物1990年第17950号揭示，用硅烷偶联剂处理铜箔能增加其抗盐酸性能，但该文并没有具体指出铜箔的耐湿性如何。近年来，在形成微型线路和多层印刷线路板方面，在半导体器件封装的领域中都出现了相应的问题。由于使用的包铜层叠物的耐湿性差，出现了多层印刷线路板的分层以及封装的半导体器件加压蒸煮器性能变差这些问题。
如上所述，关于由铜箔上锌或锌合金层及在此锌或锌合金层上形成的铬酸盐层构成的抗腐蚀层上的硅烷偶联剂的形成，所有的发明都没有考虑到硅烷偶联剂和抗腐蚀层的结合、在吸附硅烷偶联剂时抗腐蚀层的表面条件以及干燥条件，也没有为所用硅烷偶联剂发挥最大效果。
                    附图说明
图1(a)和图1(b)各是一张表面处理铜箔截面示意图。图2和图3是显示生产表面处理铜箔所用的表面处理设备的一般截面示意图。
                    发明内容
本发明者曾研究提供一种表面处理铜箔，该铜箔在抗盐酸性能方面能重复地获得10％以下的的剥离强度损失(此结果是通过测量由铜箔制成的线宽0.2mm的铜箔图案而得到的)，这是使对表面上涂有由锌-铜-镍三元合金形成的抗腐蚀层的铜箔的硅烷偶联剂产生了最大效果而达到的。发明者还曾研究使表面处理铜箔具有优异的耐湿性。在发明者进行的深入的研究中，发现了三个重要的因素，即在用偶联制剂处理铜箔之前其抗腐蚀层的状况，这是最重要的因素；用硅烷偶联剂处理的时间；偶合剂处理完后的干燥条件。为了使所用的硅烷偶联剂产生最大的效果，必须认真对待这三个因素。本发明正是在这些发现的基础上得以实现。
本发明的权利要求1中提供一种用来生产印刷线路板的表面处理铜箔，该铜箔的表面进行过结节化处理和抗腐蚀处理，其中抗腐蚀处理包括：在铜箔的表面上形成一个锌-铜-镍三元合金电镀层；在该锌-铜-镍三元合金电镀层上形成一个电解铬酸盐层；在该电解铬酸盐层上形成一个硅烷偶联剂吸附层；最后，将铜箔干燥2-6秒钟，温度要达到105℃-200℃。
本发明的权利要求2中提供一种用来生产印刷线路板的表面处理铜箔，该铜箔的表面进行过结节化处理和抗腐蚀处理，其中结节化处理包括：将微细铜粒沉积在铜箔的表面；进行封闭电镀以防止微细铜粒的脱落；进一步沉积积微细铜粒；抗腐蚀处理包括：在铜箔的表面上形成一个锌-铜-镍三元合金电镀层；在电解铬酸盐层上形成一个硅烷偶联剂吸附层；最后，将铜箔干燥2-6秒钟，温度要达到105℃-200℃。
如图1所示，权利要求1和2所述的铜箔之间的不同，在于在粘合基材上产生固着效果的微细铜粒的形式。具体而言，图1(a)是如权利要求1所述的表面处理铜箔的截面示意图。如图1(a)所示，在形成烧损沉积物的条件下，在铜箔的表面形成了微细铜粒，并且进行了封闭电镀，以防止微细铜粒的脱落。在封闭电镀期间，是在流平电镀(level plating)的条件下沉积铜。如图1(b)所示(该图是如权利要求2所述表面处理铜箔的截面示意图)，该铜箔的结构特征是将极微细铜粒(本领域熟练技术人员可将该微粒称为须晶镀)沉积在权利要求1所述表面处理铜箔的封闭电镀层上。极微细铜粒一般是通过使用含砷的铜电镀槽而生成的。在图1(a)和1(b)中没有显示抗腐蚀层和硅烷偶联剂吸附层。
权利要求2所述的表面处理铜箔(其中极微细铜粒在一个结节化处理步骤形成)由于这种微细铜粒而产生表面微粗糙，从而提高了与有机基材的粘着。所以，与权利要求1所述表面处理铜箔相比，该铜箔确保了与基材更高的粘着性。
权利要求1所述的表面处理铜箔最好用权利要求5或6所述的方法生产。在权利要求5中提出一种生产印刷线路板用的表面处理铜箔的方法，该方法包括：在铜箔表面上形成结节化处理的表面；将该铜箔进行抗腐蚀处理；进行硅烷偶联剂在结节化处理表面上的吸附；干燥。其中抗腐蚀处理包括在铜箔表面进行锌-铜-镍三元合金电镀；随后进行电解铬酸盐处理；之后干燥铜箔表面；进行硅烷偶联剂的吸附；在高温气氛中干燥铜箔2-6秒钟，温度要达到105℃-180℃。
在权利要求6中提出了一种生产印刷线路板的表面处理铜箔的生产方法，该方法包括：在铜箔表面上形成结节化处理的表面；将该铜箔进行抗腐蚀处理；进行硅烷偶联剂在结节化处理表面上的吸附；干燥。其中抗腐蚀处理包括在铜箔表面进行锌-铜-镍三元合金电镀；随后进行电解铬酸盐处理；在没有导致电解铬酸盐处理的表面干燥的条件下进行硅烷偶联剂的吸附；在高温空气中干燥铜箔2-6秒钟，温度要达到110℃-200℃。
权利要求5和6所述生产表面处理铜箔方法的不同在于，进行烷偶合剂吸附的时间选择，即是在铜箔的电解铬酸盐处理表面的干燥完成之后进行吸附处理，还是不等电解铬酸盐处理表面干燥就进行吸附处理。两者之间的不同将在下面结合实验数据进行描述。实际上，通过后一种方法得到的表面处理铜箔，即在不等电解铬酸盐处理表面干燥就进行吸附处理得到的表面处理铜箔，具有较好的抗盐酸性能的质量。
较好使用根据权利要求7或8所述的方法来生产权利要求2所述表面处理铜箔。权利要求7中提出一种生产表面处理铜箔的方法，该方法包括：在铜箔上形成结节化处理的表面；将铜箔进行抗腐蚀处理；进行硅烷偶联剂在结节化处理表面上的吸附；干燥。其中结节化处理包括在铜箔表面上沉积出微细铜粒；进行封闭电镀防止微细铜粒的脱落；再沉积出极微细铜粒。而抗腐蚀处理包括在铜箔表面进行锌-铜-镍三元合金电镀；随后进行电解铬酸盐处理；干燥铜箔表面；进行硅烷偶联剂的吸附；在高温空气中干燥铜箔2-6秒钟，温度要达到105℃-180℃。
权利要求8提出一种生产表面处理铜箔的方法，该方法包括：在铜箔上形成结节化处理的表面；将铜箔进行抗腐蚀处理；进行硅烷偶联剂在结节化处理表面上的吸附；干燥。其中结节化处理包括在铜箔表面上沉积微细铜粒，进行封闭电镀防止微细铜粒的脱落；进一步沉积极微细铜粒。而抗腐蚀处理包括在铜箔表面进行锌-铜-镍三元合金电镀；随后进行电解铬酸盐处理；不等电解铬酸盐处理表面干燥就进行硅烷偶联剂的吸附；在高温空气中干燥铜箔2-6秒钟，温度要达到110℃-200℃。
与权利要求5和6的不同相似，权利要求7和8所述生产表面处理铜箔方法的不同在于，进行硅烷偶联剂吸附的时间选择，即是在铜箔的电解铬酸盐处理表面的干燥完成之后进行吸附处理，还是不等电解铬酸盐处理表面干燥就进行吸附处理。两者之间的不同将在下面结合实验数据进行描述。然而，权利要求5和6与权利要求7和8的不同在于它们各自结节化处理步骤不同。具体而言，在权利要求5和6中，结节化处理包括在铜箔表面上沉积微细铜粒，然后进行封闭电镀防止微细铜粒的脱落。然而，在权利要求7和8中，结节化处理包括封闭电镀完成之后再沉积极微细铜粒。它们之间的不同将在下面结合实验数据加以描述。实际上，由后一种方法得到的表面处理铜箔，即“不等电解铬酸盐处理表面干燥就进行吸附处理而得到的表面处理铜箔”，有较好的抗盐酸性能的质量。
下面将参考权利要求5到8描述本发明表面处理铜箔，即表面处理铜箔的生产方法。除非另有说明，每一个生产步骤的条件都是固定的。本发明表面处理铜箔的生产步骤如下：将含有一种铜组分的电解液加到转鼓阴极和铅阳极之间，进行电解，铅阳极与阴极面对面地将转鼓阴极包围住；从旋转的阴极上将生成的薄铜箔卷出来，从而得到铜层(箔)；将得到的铜箔进行表面处理，包括结节化处理、抗腐蚀处理以及硅烷偶联剂处理。铜层也可以是由铜锭通过轧制生成的，即可以是轧制的铜箔。整篇说明书中的“铜层(铜箔)”可以简称为“铜箔”，或者在某些情况下，为了清楚而用之。
接着，表面处理步骤将按顺序描述。本发明表面处理铜箔是使用通常称为表面处理设备的设备对铜箔进行表面处理而得到的。在实践中，将铜箔从箔卷上在一个方向上展开来，传送到适当排列着的水洗槽的表面处理设备中。在该设备中，铜箔通过酸洗槽、微细铜粒形成于铜箔表面的结节化处理槽、三元合金抗腐蚀槽、电解铬酸盐处理-抗腐蚀槽以及一个干燥部分(上述这些部分均串联排列)，从而得到表面处理铜箔产品。
如图2(表面处理设备截面示意图)所示，展开的铜箔以卷绕的方式通过设备生产线(各个槽和步骤)。表面处理也可以以间隙方式进行，即生产线可分成几段。
在酸洗槽中，为完全去除铜箔表面的油性物质和表面氧化物膜而进行酸洗。铜箔通过酸洗槽洗净其表面，确保在下一步骤进行均匀的电沉积。对于酸洗溶液没有特别限制，许多种的溶液都能使用，如盐酸溶液、硫酸溶液和硫酸-过氧化氢溶液。酸洗液的浓度和温度可以根据生产线的特征来决定。
铜箔的酸洗完成后，铜箔被传送到清水槽中。接着，水洗过的铜箔被传送到一个微细铜粒形成于其表面的槽中。对于上述槽中使用的含铜组分的电解液没有特别的限制。然而，电解是在形成烧损沉积物的条件下进行的，这样将微细铜粒沉积出来。从而，上述所用的槽中，用来沉积微细铜粒的电解液的浓度要调整到低于生产铜箔的溶液的浓度，达到烧损沉积的条件。形成烧损沉积的条件并不特别限制，取决于生产线的特征。例如，当使用硫酸铜溶液，其条件如下：铜浓度为5-20g/l，游离硫酸浓度为50-200g/l，或可需加的添加剂(α-萘喹啉、糊精、胶、硫脲等)，溶液温度15-40℃，以及电流密度10-50A/dm2。
进行封闭电镀是为了防止沉积的微细铜粒分离。封闭电镀步骤是进行均匀的铜沉积，即为防止已沉积微细铜粒的分离，在流平电镀的条件下使微细铜粒被铜覆盖。因此，用来进行封闭电镀的铜电解液比用来沉积微细铜粒的铜电解液应有更高的浓度。封闭电镀的条件并没有特别的限制，取决于生产线的特征。例如，当用硫酸铜溶液时，其条件如下：铜浓度为50-80g/l，游离硫酸浓度为50-150g/l，溶液温度40-50℃，电流密度10-50A/dm2。
在根据权利要求7或8生产权利要求2所述表面处理铜箔的方法中，极微细铜粒通常是使用含有铜成分和砷的电解液形成的。例如，当用硫酸铜溶液时，其条件如下：铜浓度为10g/l，游离硫酸浓度为1.5g/l，溶液温度为38℃，电流密度为30A/dm2。
然而，近年来，由于环境问题成为人们关注的问题，要尽量地避免使用对人体有害的组分。在本发明中，为了形成极微细铜粒，会用到上面提到的砷。但是，如权利要求9所述，添加9-苯基吖啶代替砷的含铜电解液在本发明中是最佳的。在沉积铜的电解过程中，9-苯基吖啶的作用与砷相似。简而言之，9-苯基吖啶使所沉积微细铜粒尺寸的调节以及均匀沉积成为可能。为了形成极微细铜粒，上述电解液包含铜为5-10g/l，游离硫酸为100-120g/l，9-苯基吖啶为50-300mg/l。在电解液为30-40℃、电流密度为20-40A/dm2条件下进行电解时，电解能稳定地进行。
在接下来的抗腐蚀槽中，根据铜箔的使用目的而在其表面进行防止氧化诱导腐蚀的处理，这样，例如如在生产包铜层叠物和印刷线路板时铜箔就不会受到影响。在本发明中，抗腐蚀处理是通过锌-铜-镍三元合金电镀和铬酸盐电镀的组合进行的。
当进行锌-铜-镍三元合金电镀时，会用到电镀槽如焦磷酸盐电镀槽，这是因为该槽的溶液在长期的储存中化学性质稳定，并对电流具有优异的稳定性。例如，当使用焦磷酸盐电镀槽时，其电镀条件是：锌浓度为2-20g/l，铜浓度为1-15g/l，镍浓度为0.5-5g/l，焦磷酸钾浓度为70-350g/l，溶液温度为30-60℃，pH为9-10，电流密度为3-8A/dm2，电解时间为5-15秒。
如权利要求3所述，锌-铜-镍三元合金电镀层的组成最好是66.9-20重量％的锌、30-70重量％的铜和0.1-10重量％的镍。当硅烷偶联剂吸附到含有这样组成的锌-铜-镍三元合金电镀层上，并且按下面提到的方法干燥时，抗盐酸性能能最有效果。这就是为什么该组合最好的缘故。另外，在此组成范围的锌-铜-镍三元合金电镀能非常可靠地在铜箔表面上进行。因而，从产率角度看，这个组成范围也是合适的。
锌-铜-镍三元合金电镀完成后，清洗电镀的铜箔。随后，通过电解作用，在清洗过的铜箔的表面上形成铬酸盐层。虽然对于电解的条件没有什么特别的限制，但最佳的条件如下：铬酸浓度为3-7g/l，溶液温度为30-40℃，pH为10-12，电流密度为5-8A/dm2，电解时间为5-15秒。在上述条件下进行铬酸盐处理后，在电镀的铜箔的表面就形成均匀的覆盖层。
在生产如权利要求5所述的表面处理铜箔的方法中，在铜箔的电解铬酸盐处理的表面的干燥完成之后，进行硅烷偶联剂的吸附处理。在这情况下，表面处理设备中进行的电解铬酸盐处理完成之后的冲洗步骤以后，再加上一个干燥步骤。与此不同，在生产如权利要求6所述的表面处理铜箔的方法中，在电解铬酸盐层形成后不等电解铬酸盐处理及清洗的表面干燥立即进行吸附处理。
在此情况下，对于硅烷偶联剂层形成的方法并没有特别的限制，可以采用如浸没、喷淋和喷射的方法。只要能使铜箔和含有硅烷偶联剂的溶液以最均匀的形式接触，任何方法都可以根据生产步骤使用。
如权利要求4所述，烯烃基官能性的硅烷、引入了环氧基的硅烷、丙烯酸基官能性的硅烷、引入了氨基的硅烷和巯基官能性的硅烷中，任何一种硅烷偶联剂都可以使用。当在要粘合于基材的铜箔表面上使用这些硅烷偶联剂时，重要的是该偶合剂对接下来的蚀刻步骤不产生影响，同时也不会影响生成的印刷线路板的性能。
更具体而言，也可以使用用来生产印刷线路板的半固化片中含有玻璃布的硅烷偶联剂。这些偶联制剂的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、γ-异丁烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、4-缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(二氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、咪唑基硅烷、三嗪基硅烷和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
这些硅烷偶联剂溶解于作为溶剂的水中，浓度为0.3-15g/l。制备好的溶液在室温时使用。硅烷偶联剂通过缩合作用与铜箔抗腐蚀层的OH基团偶联，形成涂覆层。因而，浓度过分高的偶合剂溶液并不能获得与浓度增加相配的偶联效果，浓度应根据处理的条件比如处理速率来决定的。然而，当浓度少于0.3g/l时，硅烷偶联剂的吸附太缓慢，无法达到满足经济效益的结果，并且吸附也不均匀。而浓度超过15g/l时，吸附的速度并不增加多少，抗盐酸性能也不提高多少。这样的吸附速率在经济效益上是不利的。
最后进行干燥步骤。这一步不仅要去除水分，还要加速吸附偶联制剂和抗腐蚀层表面上的OH基团的缩合反应，从而完全蒸发掉缩合反应产生的水分。干燥步骤不应在硅烷偶联剂的功能性基团破坏或分解的温度下进行(该功能性基团在硅烷偶联剂层与基材结合期间，和基材树脂发生链合作用)，这是因为如果与基材树脂形成链合作用的硅烷偶联剂功能性基团发生破坏或分解，铜箔与基材之间的附着将变差，从而使得吸附的硅烷偶联剂不能产生最大的效果。
特别是，铜箔(即金属材料)与常施加硅烷偶联剂的玻璃态材料或有机材料(如塑料)相比，具有很快的导热性。因而，吸附于铜箔上的硅烷偶联剂对热很敏感，即对干燥期间的高温和来自热源的辐射热很敏感。所以当使用热空气的方法干燥时，此时铜箔的温度由于鼓风机吹出来的热空气而非常快速地升高，必须仔细地决定干燥的条件。通常，进行干燥时，仅仅测量干燥炉中的气氛即鼓风的温度。然而，在本发明中，由于控制铜箔本身的温度是关键的，所以将铜箔通过加热炉2-6秒，干燥能很好地进行。干燥方法并不特别限制，干燥可以通过使用电热器或鼓热风进行。关键在于铜箔本身的温度必须控制在预定的范围之内。在本发明中，干燥时间和干燥温度设定在某个范围内。这是因为，由于表面处理铜箔的生产速度若稍有不同或铜箔厚度若不均匀，铜箔的温度升高速率就会不同的缘故。因此，应按制造的产品类型，将实际操作条件设定在上述范围内。
干燥的条件中，为适应特定的硅烷偶联剂处理，要对电解铬酸盐处理完成之后所用的干燥温度进行选择，即铜箔已被干燥之后进行的硅烷偶联剂处理和不等铜箔干燥就进行硅烷偶联剂处理的处理。选择温度的原因，是上述两种类型的硅烷偶联剂处理的合适温度范围不同，在这温度范围中，形成于基材结节化处理面上的硅烷偶联剂中所包含的并结合在基材上的功能性基团仍然保持完整，因而，硅烷偶联剂在铜箔的表面上能够获得充分的附着。
在权利要求5或7所述的方法中包括铜箔的干燥、使用硅烷偶联剂处理经干燥的铜箔以及进一步干燥已处理过的铜箔，干燥过程中，硅烷偶联剂在铬酸盐处理层上的缩合反应消耗掉提供给高温气氛的大量热量。与此不同，在权利要求6或8所述的方法中，表面处理铜箔按下列步骤而制成：形成一电解铬酸盐层，用水清洗，在偶合剂要施加于其上的表面不进行干燥的条件下形成硅烷偶联剂层，最后干燥。因而，相对于下述生产表面处理铜箔的情况，其干燥步骤中铜箔需保持较多的水，所述生产表面处理铜箔的步骤包括依次形成铬酸盐层，干燥，形成硅烷偶联剂层及再次干燥。在加热干燥过程中，蒸发水分消耗相当多的热量。因此，可以设想即使干燥气氛的温度升高至大约200℃，仍难于产生足够破坏或分解硅烷偶联剂功能性基团的热量。所以能很有效地防止包含于硅烷偶联剂层中并与基材结合的功能基团的破坏，从而提高了表面处理铜箔产品的质量。
为了证实上述看法，通过在不同的温度下干燥4秒钟而制得本发明 1或2的、厚35μm的铜箔，然后将其分别与FR-4层压，生成包铜层叠物。用此包铜层叠物形成具有0.2mm线宽的线路，并测量每一块包铜层叠物的剥离强度。测量结果列于表1到表4。
表1
铜箔干燥温度           剥离测试结果(0.2mm线宽的线路)
初始剥离强度(kg/cm)  漂浮在焊剂浴后的剥离强度(kg/cm)  抗盐酸性能，剥离强度损失(％)  耐湿性，剥离强度损失(％)
  80     1.88     1.87     37.5     21.3
  100     1.89     1.87     30.8     17.2
  105     1.88     1.86     8.3     9.9
  110     1.87     1.85     7.6     9.4
  120     1.86     1.85     8.1     8.7
  130     1.87     1.86     7.4     8.6
  140     1.88     1.87     7.2     7.5
  150     1.89     1.88     7.5     8.2
  160     1.87     1.85     8.0     8.0
  170     1.88     1.86     7.3     7.7
  180     1.86     1.85     6.9     8.2
  190     1.88     1.87     11.1     10.6
  200     1.88     1.86     12.4     10.8
  210     1.87     1.86     17.2     14.3
  220     1.86     1.86     22.3     21.6
所用铜箔：由权利要求1的铜箔使用权利要求5所述的方法生成的表面处理铜箔(未形成极微细铜粒，硅烷偶联剂处理在干燥之后进行)。
初始剥离强度：包铜层叠物由FR-4制成，在该FR-4上形成线宽0.2mm的铜箔图案。测量铜线与基材之间的剥离强度。
漂浮在焊剂浴后的剥离强度：将该具有铜箔图案的线路漂浮在焊剂浴(246℃)上20秒，然后冷却至室温。测量剥离强度。
抗盐酸性能(剥离强度损失％)：由FR-4制成包铜层叠物，在该FR-4上形成线宽0.2mm的铜箔图案。在室温时，将此板浸在盐酸和水(1∶1)的溶液中一小时，然后从溶液中去除，用水冲洗，干燥。该线路板干燥之后，立即测量其剥离强度。计算此剥离强度与初始剥离强度相比的百分比损失。
耐湿性(剥离强度损失％)：由FR-4制成包铜层叠物，在该FR-4上形成具有0.2mm线宽的铜图案。将此板浸在沸腾的去离子水(纯水)两小时，然后从水中取出，干燥。该线路板干燥之后，立即测量其剥离强度。计算此剥离强度与初始剥离强度相比的百分比损失。
表2
铜箔干燥温度           剥离测试结果(0.2mm线宽的线路)
初始剥离强度(kg/cm)  漂浮在焊剂浴后的剥离强度(kg/cm)  抗盐酸性能，剥离强度损失(％)  耐湿性，剥离强度损失(％)
  80     1.87     1.85     30.7     25.8
  100     1.87     1.86     31.2     25.2
  105     1.88     1.86     18.5     21.2
  110     1.88     1.87     6.6     8.5
  120     1.87     1.87     5.5     8.3
  130     1.86     1.84     5.0     8.0
  140     1.89     1.88     4.7     7.9
  150     1.88     1.86     4.8     6.9
  160     1.88     1.86     5.1     7.4
  170     1.87     1.86     4.7     7.5
  180     1.86     1.84     4.0     6.3
  190     1.86     1.85     3.0     7.1
  200     1.88     1.89     4.2     7.0
  210     1.87     1.86     11.5     21.8
  220     1.88     1.86     21.4     30.3
所用铜箔：由权利要求1的铜箔用权利要求5所述的方法使生成的表面处理铜箔(未形成极微细铜粒，硅烷偶联剂处理在干燥之后进行)。
初始剥离强度：包铜层叠物由FR-4制成，在该FR-4上形成线宽0.2mm的铜箔图案。测量铜线与基材之间的剥离强度。
漂浮在焊剂浴后的剥离强度：将该具有铜箔图案的线路漂浮在焊剂浴(246℃)上20秒，然后冷却至室温。测量剥离强度。
抗盐酸性能(剥离强度损失％)：由FR-4制成包铜层叠物，在该FR-4上形成线宽0.2mm的铜箔图案。在室温时，将此板浸在盐酸和水(1∶1)的溶液中一小时，然后从溶液中去除，用水冲洗，干燥。该线路板干燥之后，立即测量其剥离强度。计算此剥离强度与初始剥离强度相比的百分比损失。
耐湿性(剥离强度损失％)：由FR-4制成包铜层叠物，在该FR-4上形成具有0.2mm线宽的铜图案。将此板浸在沸腾的去离子水(纯水)两小时，然后从水中取出，干燥。该线路板干燥之后，立即测量其剥离强度。计算此剥离强度与初始剥离强度相比的百分比损失。
表3
铜箔干燥温度           剥离测试结果(0.2mm线宽的线路)
初始剥离强度(kg/cm)  漂浮在焊剂浴后的剥离强度(kg/cm)  抗盐酸性能，剥离强度损失(％)  耐湿性，剥离强度损失(％)
  80     1.88     1.87     30.0     27.0
  100     1.88     1.88     22.6     14.3
  105     1.88     1.87     8.7     7.5
  110     1.88     1.87     6.8     7.4
  120     1.87     1.85     7.2     6.7
  130     1.89     1.87     7.4     7.3
  140     1.88     1.88     6.9     7.3
  150     1.87     1.88     6.0     7.2
  160     1.88     1.87     6.6     6.8
  170     1.87     1.86     7.0     6.4
  180     1.88     1.87     6.3     6.1
  190     1.89     1.87     10.5     18.6
  200     1.87     1.88     12.7     21.8
  210     1.88     1.87     16.8     24.7
  220     1.87     1.86     23.3     28.7
所用铜箔：由权利要求1的铜箔用权利要求5所述的方法使生成的表面处理铜箔(未形成极微细铜粒，硅烷偶联剂处理在干燥之后进行)。
初始剥离强度：包铜层叠物由FR-4制成，在该FR-4上形成线宽0.2mm的铜箔图案。测量铜线与基材之间的剥离强度。
漂浮在焊剂浴后的剥离强度：将该具有铜箔图案的线路漂浮在焊剂浴(246℃)上20秒，然后冷却至室温。测量剥离强度。
抗盐酸性能(剥离强度损失％)：由FR-4制成包铜层叠物，在该FR-4上形成线宽0.2mm的铜箔图案。在室温时，将此板浸在盐酸和水(1∶1)的溶液中一小时，然后从溶液中去除，用水冲洗，干燥。该线路板干燥之后，立即测量其剥离强度。计算此剥离强度与初始剥离强度相比的百分比损失。
耐湿性(剥离强度损失％)：由FR-4制成包铜层叠物，在该FR-4上形成具有0.2mm线宽的铜图案。将此板浸在沸腾的去离子水(纯水)两小时，然后从水中取出，干燥。该线路板干燥之后，立即测量其剥离强度。计算此剥离强度与初始剥离强度相比的百分比损失。
表4
铜箔干燥温度           剥离测试结果(0.2mm线宽的线路)
初始剥离强度(kg/cm)  漂浮在焊剂浴后的剥离强度(kg/cm)  抗盐酸性能，剥离强度损失(％)  耐湿性，剥离强度损失(％)
  80     1.89     1.87     39.7     26.3
  100     1.88     1.87     28.6     25.3
  105     1.89     1.88     19.2     21.5
  110     1.89     1.88     2.6     6.8
  120     1.88     1.87     1.7     5.4
  130     1.87     1.87     1.7     5.2
  140     1.89     1.88     1.2     6.0
  150     1.88     1.86     1.3     5.9
  160     1.87     1.86     0.0     5.5
  170     1.88     1.87     1.0     6.3
  180     1.87     1.87     0.0     5.0
  190     1.89     1.87     0.8     4.1
  200     1.89     1.88     1.4     4.7
  210     1.88     1.87     14.7     19.8
  220     1.87     1.86     22.1     24.6
所用铜箔：由权利要求1的铜箔使用权利要求5所述的方法生成的表面处理铜箔(未形成极微细铜粒，硅烷偶联剂处理在干燥之后进行)。
初始剥离强度：包铜层叠物由FR-4制成，在该FR-4上形成线宽0.2mm的铜箔图案。测量铜线与基材之间的剥离强度。
漂浮在焊剂浴后的剥离强度：将该具有铜箔图案的线路漂浮在焊剂浴(246℃)上20秒，然后冷却至室温。测量剥离强度。
抗盐酸性能(剥离强度损失％)：由FR-4制成包铜层叠物，在该FR-4上形成线宽0.2mm的铜箔图案。在室温时，将此板浸在盐酸和水(1∶1)的溶液中一小时，然后从溶液中去除，用水冲洗，干燥。该线路板干燥之后，立即测量其剥离强度。计算此剥离强度与初始剥离强度相比的百分比损失。
耐湿性(剥离强度损失％)：由FR-4制成包铜层叠物，在该FR-4上形成具有0.2mm线宽的铜图案。将此板浸在沸腾的去离子水(纯水)两小时，然后从水中取出，干燥。该线路板干燥之后，立即测量其剥离强度。计算此剥离强度与初始剥离强度相比的百分比损失。
从表1-4能清楚地看到，样品的初始剥离强度和漂浮在焊剂浴后的剥离强度没有多大的差异。然而，其抗盐酸性能和耐湿性对应于某些温度变化很大，可见有合适的干燥温度范围。在该温度范围内干燥而制得的表面处理铜箔，其优异而稳定的抗盐酸性能(剥离强度损失(％))和耐湿性(剥离强度损失(％))迄今还没有达到过。抗盐酸性能(剥离强度损失(％))是表示铜箔在各个表中列出的由盐酸处理导致的剥离强度相对于其初始剥离强度的损失的指标。初始剥离强度的测量是在所试验的线路图案形成于铜箔之后立即进行。抗盐酸性能由下式计算：
〔抗盐酸性能(剥离强度损失(％)〕＝(〔初始剥离强度〕-〔浸在盐酸溶液后的剥离强度〕)/〔初始剥离强度〕。耐湿性〔剥离强度损失(％)〕是表示铜箔在各个表中列出的由水分吸附处理导致的剥离强度相对于其初始剥离强度的损失的指标。对初始剥离强度的测量是在所试验的线路图案形成于铜箔之后立即进行。耐湿性由下式计算：
〔耐湿性(剥离强度损失(％)〕＝(〔初始剥离强度〕-〔沸腾水处理后的剥离强度〕)/〔初始剥离强度〕。这样，表面处理铜箔的剥离强度损失百分比越小，其质量越好。
另外，对表1与表2的比较和表3和表4进行比较发现，对电解铬酸盐处理过的铜箔在该铜箔没有干燥的条件下进行用硅烷偶联剂处理的表面处理铜箔，与将电解铬酸盐处理的铜箔干燥后再用硅烷偶联剂处理制得的表面处理铜箔相比，具有更好的抗盐酸性能和耐湿性。
对表1与表2的比较和表3和表4进行比较还进一步发现，当铜箔是先对铜箔干燥和随后用硅烷偶联剂进行处理而制得时，该铜箔本身合适的干燥温度(在表中，温度指铜箔温度)落在105℃到180℃之间，在这范围内，该铜箔具有优异的抗盐酸性能和耐湿性；但是，当铜箔是在铜箔没有干燥即用硅烷偶联剂处理而制得时，它本身的合适温度落在110℃到200℃的范围内，在这范围内，该铜箔具有优异的抗盐酸性能和耐湿性。在后者的情况里，铜箔的温度能比前者情况的铜箔温度调得稍高些。从而，可以认为，当铜箔的温度分别低于上述两个温度范围的下限时，硅烷偶联剂在铜箔上的附着不佳，导致其与基材的附着差。同时还可认为，当铜箔温度超过上限时，结合于基材上的硅烷偶联剂的功能性基团被破坏或分解，引起其与基材的附着差，因此使其抗盐酸性能和耐湿性降低(其剥离强度的减少百分数提高)。
进一步比较表1和表3以及表2和表4还发现，在结节化处理过程中的封闭电镀后形成了极微细铜粒而制得的铜箔具有较高的抗盐酸性能和耐湿性。可以认为由表面处理铜箔的结节状表面产生的固着效果增加，从而提高了其与基材的附着。
如上文所述，制成了本发明的表面处理铜箔。用上述方法制得的铜箔所制成的包铜层叠物，具有优异而稳定的抗盐酸性能和耐湿性。因而，如权利要求10所述，由权利要求1到4中的任一项所述的表面处理铜箔制成的包铜层叠物，能很大程度上提高质量，并在蚀刻过程中提供了高可靠性。
在本说明书中，“包铜层叠物”包括单面基材、双面基材和多面基材。这些基材可以是刚性的基材、柔性基材或复合基材，包括特制的基材，如TAB或COB。
                      具体实施方式
本发明的一些实施例将在下面结合图1、2和3描述。在下述的实施例中将描述根据本发明生产的表面处理铜箔1和由此表面处理铜箔1制成的包铜层叠物的方法，以及其评价结果。所有下述实施例中的铜箔2都是指电解铜箔。
实施例1
在实施例1中，用表面处理设备3对铜箔2进行表面处理。在进行表面处理之前，所用的铜箔2是卷起来的。将铜箔2从箔卷上展开来，以缠绕的方式，在图2所示的表面处理设备3中运行。铜箔2用的是具有35μm标称厚度的第3级铜箔，生成用于印刷线路板的电解铜箔。在下文中将结合其中有许多槽连续地排列成线的设备来描述生产的条件。本例将参考图1(a)来描述，该图显示了表面处理铜箔截面图。
首先，将从箔卷中得到的铜箔2传送到装有稀硫酸溶液的酸洗槽4中，该硫酸的浓度在30℃时为150g/l。铜箔浸入30秒钟，去除铜箔2表面上的油性物质和表面氧化膜。
在酸洗槽4中处理完铜箔2后，铜箔传送到结节化处理槽6中，在铜箔2表面形成微细铜粒5。在结节化处理槽6中进行的处理包括将微细铜粒5沉积于铜箔2的一个表面上(步骤6A)以及封闭电镀(步骤6B)，后一步骤是为了防止微细铜粒5的脱落。在此情况下，铜箔2被阴性极化，装置一适当的阳极7以便进行电解。例如，当铜箔2要进行结节化处理，形成双面处理的铜箔箔，则相对于铜箔2的每一个面多放置一个阳极7。
步骤6A——将微细铜粒沉积在铜箔2的表面——使用硫酸铜溶液(硫酸的浓度为100/l，铜的浓度为18g/l，温度为25℃)，在形成烧损沉积物的条件下，以10A/m2的电流密度进行10秒钟的电解。在此情况下，阳极板如图2所示放置，它与铜箔2在其上要形成微细铜粒的表面面对面地平行放置。
步骤6B——进行封闭电镀防止微细铜粒5的脱落——使用硫酸铜溶液(硫酸的浓度为150g/l，铜浓度为65g/l，温度为45℃)，在封闭电镀的条件下，以15A/m2的电流密度进行20秒钟的电镀，形成封闭电镀层。在此情况下，阳极板7如图所示放置，它与铜箔2的微细铜粒(5)沉积的表面面对面地平行放置。阳极7用的是不锈的钢板。
经由锌-铜-镍三元合金电镀的抗腐蚀处理在三元合金抗腐蚀处理槽9中进行。该步骤使用如图2所示的阳极7，三元合金抗腐蚀处理槽9中锌的浓度是使用焦磷酸锌、焦磷酸铜和焦磷酸镍来维持的。电解在受控浓度的焦磷酸盐溶液中进行，该溶液包含锌(15g/l)、铜(10g/l)和镍(3g/l)，电解温度为40℃，电流密度为15A/m2，时间为8秒钟。
通过电解铬酸盐处理的抗腐蚀处理在铬酸盐-抗腐蚀处理槽10中进行，在已形成的三元合金电镀抗腐蚀层上电解形成铬酸盐层。电解在含铬酸(5.0g/l)的溶液中进行，电解温度为35℃，溶液pH值为11.5，电流密度为8A/m2，时间为5秒钟。在此情况下，阳极板7如图所示放置，它与铜箔的表面面对面平行。
抗腐蚀处理完成之后，用水清洗该铜箔，并在铜箔表面未经干燥的情况下立即进行硅烷偶联剂的吸附，该步骤在硅烷偶联剂处理槽11中进行，硅烷偶联剂吸附在铜箔结节化处理面的抗腐蚀层上。所用的溶液是用γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷溶于去离子水中制成的。该溶液通过喷淋器喷射到铜箔表面上。
硅烷偶联剂处理完成后，铜箔2在4秒钟之内通过一个加热炉，该加热炉包括一个干燥管12，在该干燥管12中的气氛已通过电热器13进行调节，使铜箔达到140℃的温度，从而加速硅烷偶联剂的缩合反应。然后将已脱水的此表面处理铜箔1卷绕成卷。在上述所有步骤中，铜箔以2.0m/分钟的速度传送。能进行大约15秒钟水洗的水洗槽14也可以装在上述一系列的操作槽之间，防止前一槽的溶液带到下一个槽中。
将由此形成的表面处理铜箔1和两片用做基材的FR-4半固化片层压，得到双面包铜层叠物，所述FR-4半固化片厚150μm。测量表面处理铜箔1和基材结合交界面上的剥离强度。每块样品测量7个点，其结果列于表5中。
实施例2
在实施例2中，用表面处理设备3对铜箔2进行表面处理。进行表面处理之前，所用的铜箔2是卷绕着的。将铜箔2从箔卷上展开来，以缠绕的方式，运行在如图3所示的表面处理设备3中。铜箔2用的是具有35μm标称厚度的第3级铜箔，生成使用于印刷线路板的电解铜箔。在下文将结合其中有许多槽排列成线的设备来描述生产的条件。为避免多余的描述，仅描述与实施例1中相应部分不同的部分。只要有可能，与实施例1中相同的部分在图3中标以同样的数字。本实施例将结合图1(b)加以描述，该图是表面处理铜箔的截面图。
除了在槽6中进行的结节化处理包括3个步骤以外，实施例2表面处理流程与实施例1相同。实施例2中结节化处理包括沉积微细铜粒5的步骤6A、封闭电镀步骤6B和沉积极微细铜粒15的步骤6C。简言之，沉积极微细铜粒的步骤6C被安排在实施例1进行的封闭电镀步骤6B和在槽9中进行的三元合金抗腐蚀处理步骤之间。
步骤6C——沉积极微细铜粒15——使用硫酸铜溶液(铜的浓度为10g/l，硫酸浓度为100g/l，9-苯基吖啶的浓度为140mg/l，温度为38℃)，电解在30A/m2的电流密度中进行。在各槽中进行的其它处理步骤和实施例1的步骤相同。
将由此生成的表面处理铜箔1和两片作为基材的FR-4半固化片层压，得到双面包铜层叠物，该半固化片的厚度为150μm。测量表面处理铜箔1及基材之间的结合交界面上的剥离强度。每块样品测量7处，实施例1和实施例2的结果均列在表5中。
表5
样品             剥离试验结果(0.2mm线宽的线路)
初始剥离强度(kg/cm) 漂浮在焊剂浴后的剥离强度(kg/cm)   抗盐酸性能，剥离强度损失(％) 耐湿性，剥离强度损失(％)
实施例1   1     1.87     1.86     3.6     8.5
  2     1.86     1.86     3.5     8.3
  3     1.87     1.86     4.0     8.7
  4     1.88     1.87     3.8     8.1
  5     1.87     1.86     3.7     8.9
  6     1.86     1.86     3.2     9.0
  7     1.87     1.87     3.5     8.4
实施例2   1     1.88     1.87     0.2     6.7
  2     1.89     1.87     1.0     7.0
  3     1.88     1.87     0.8     7.2
  4     1.87     1.86     0.0     6.3
  5     1.88     1.87     0.0     6.5
  6     1.87     1.87     0.1     7.0
  7     1.88     1.86     0.6     6.1
所用铜箔：由权利要求1的铜箔使用权利要求5所述的方法生成的表面处理铜箔(未形成极微细铜粒，硅烷偶联剂处理在干燥之后进行)。
漂浮在焊剂浴后的剥离强度：将该具有铜箔图案的线路漂浮在焊剂浴(246℃)上20秒，然后冷却至室温。测量剥离强度。
抗盐酸性能(剥离强度损失％)：由FR-4制成包铜层叠物，在该FR-4上形成线宽0.2mm的铜箔图案。在室温时，将此板浸在盐酸和水(1∶1)的溶液中一小时，然后从溶液中去除，用水冲洗，干燥。该线路板干燥之后，立即测量其剥离强度。计算此剥离强度与初始剥离强度相比的百分比损失。
耐湿性(剥离强度损失％)：由FR-4制成包铜层叠物，在该FR-4上形成具有0.2mm线宽的铜图案。将此板浸在沸腾的去离子水(纯水)两小时，然后从水中取出，干燥。该线路板干燥之后，立即测量其剥离强度。计算此剥离强度与初始剥离强度相比的百分比损失。
从表5中可以清楚地看到，由实施例1或2的表面处理铜箔1制成的铜箔图案，即使其线宽为0.2mm，具有10％(剥离强度百分比损失)以下的抗盐酸性能和耐湿性。具体的是，抗盐酸性能剥离强度损失在5％以下，这是很优异的。在至少10批的用与实施例1或2相似的方式得到的铜层叠物产品中，各批之间所测的抗盐酸性能和耐湿性的差异是相当小。因而，本发明的铜箔与通常的铜箔相比，具有前所未有的高而稳定的质量，能大大提高印刷线路板的质量。
                    本发明的效果
使用本发明的表面处理铜箔，能大大提高蚀刻步骤中印刷线路板上的基材与由该铜箔得到的线路的附着可靠性；使各种各样的生产印刷线路板方法能够应用；并使生产步骤的控制更加容易。另外，本发明生产表面处理铜箔方法能提供一种表面处理铜箔，该铜箔由于吸附于其上的硅烷偶联剂发挥就最大效果，所以具有优异的抗盐酸性能和耐湿性。

Claims (10)

1.一种生产印刷线路板用的表面处理铜箔，该铜箔表面进行了结节化处理和抗腐蚀处理，其特征为，所述抗腐蚀处理包括在铜箔的表面上形成锌-铜-镍三元合金电镀层；在锌-铜-镍三元合金电镀层上形成电解铬酸盐层；在电解铬酸盐层上形成硅烷偶联剂吸附层；干燥该铜箔2-6秒钟，干燥时温度铜箔的达到105℃-200℃。
2.一种生产印刷线路板用的表面处理铜箔，该铜箔表面进行了结节化处理和抗腐蚀处理，所述结节化处理包括将微细铜粒沉积于铜箔的表面上；进行封闭电镀，防止微细铜粒的脱落；再沉积极微细铜粒；所述抗腐蚀处理包括在铜箔表面上形成锌-铜-镍三元合金电镀层；在锌-铜-镍三元合金电镀层上形成电解铬酸盐层；在电解铬酸盐层上形成硅烷偶联剂吸附层；干燥该铜箔2-6秒钟，干燥时铜箔的温度达到105℃-200℃。
3.如权利要求1或2所述的表面处理铜箔，其中，锌-铜-镍三元合金电镀层包含69.9-20重量％的锌、30-70重量％的铜和0.1-10重量％的镍。
4.根据权利要求1到3中的任一项所述的表面处理铜箔，其中，硅烷偶联剂选自烯烃基团官能性硅烷、环氧基团官能性硅烷、丙烯酸基团官能性硅烷、氨基官能性硅烷和巯基官能性硅烷。
5.一种生产权利要求1、3和4中的任一项所述表面处理铜箔的方法，所述表面处理铜箔用来生产印刷线路板，所述方法包括表面处理方法，该表面处理方法包括在铜箔上形成结节化处理表面；对该铜箔进行抗腐蚀处理；将硅烷偶联剂吸附到结节化处理过的表面上；然后干燥，其中，抗腐蚀处理包括在铜箔的表面上进行锌-铜-镍三元合金电镀；接着进行电解铬酸盐处理；然后将铜箔表面干燥；使硅烷偶联剂吸附；在高温气氛中干燥铜箔2-6秒钟，干燥时铜箔的温度达到105℃-180℃。
6.一种生产权利要求1、3和4中的任一项所述表面处理铜箔的方法，所述表面处理铜箔用来生产印刷线路板，所述方法包括表面处理方法，该表面处理方法包括在铜箔上形成结节化处理表面；对该铜箔进行抗腐蚀处理；将硅烷偶联剂吸附到结节化处理过的表面上；然后干燥，其中，抗腐蚀处理包括在铜箔的表面上进行锌-铜-镍三元合金电镀；接着进行电解铬酸盐处理；在不使经电解铬酸盐处理的表面干燥的情况下使硅烷偶联剂吸附；在高温气氛中干燥铜箔2-6秒钟，干燥时铜箔的温度达到110℃-200℃。
7.一种生产权利要求2到4中的任一项所述的表面处理铜箔的方法，该方法包括表面处理方法，该表面处理方法包括在铜箔上形成结节化处理表面；将该铜箔进行抗腐蚀处理；将硅烷偶联剂吸附到结节化处理过的表面上；然后干燥，其中，结节化处理包括将微细铜粒沉积于铜箔表面上；进行封闭电镀，防止微细铜粒的脱落；再沉积极微细铜粒，抗腐蚀处理则包括在铜箔的表面进行锌-铜-镍-三元合金电镀；接着进行电解铬酸盐处理；将铜箔表面干燥；进行硅烷偶联剂的吸附；在高温的气氛中干燥该铜箔2-6秒钟，在该气氛中，铜箔的温度达到105℃-180℃。
8.一种生产权利要求2到4中的任一项所述表面处理铜箔的方法，该方法包括表面处理方法，该表面处理方法包括在铜箔上形成结节化处理表面；对该铜箔进行抗腐蚀处理；将硅烷偶联剂吸附到结节化处理过的表面上；然后干燥，其中，结节化处理包括将微细铜粒沉积于铜箔表面上；进行封闭电镀，防止微细铜粒的脱落；再沉积极微细铜粒；抗腐蚀处理则包括在铜箔的表面进行锌-铜-镍-三元合金电镀；接着进行电解铬酸盐处理；在不使经电解铬酸盐处理的表面干燥的情况下使硅烷偶联剂吸附；在高温气氛中干燥该铜箔，在该高温气氛中，铜箔的温度达到110℃-200℃。
9.一种生产权利要求7或8任一项所述表面处理铜箔的方法，其中，极微细铜粒是用加入了9-苯基吖啶的含铜组分的电解液形成的。
10.由权利要求1到4中的任一项所述表面处理铜箔制得的包铜层叠物。
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