[go: up one dir, main page]

CN1355828A - 支化聚缩醛树脂组合物 - Google Patents

支化聚缩醛树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1355828A
CN1355828A CN00809020.3A CN00809020A CN1355828A CN 1355828 A CN1355828 A CN 1355828A CN 00809020 A CN00809020 A CN 00809020A CN 1355828 A CN1355828 A CN 1355828A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
weight
trioxane
glycidyl
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN00809020.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1174044C (zh
Inventor
大川秀俊
川口邦明
田岛义久
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Polyplastics Co Ltd
Original Assignee
Polyplastics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Polyplastics Co Ltd filed Critical Polyplastics Co Ltd
Publication of CN1355828A publication Critical patent/CN1355828A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1174044C publication Critical patent/CN1174044C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/04—Copolyoxymethylenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本发明提供一种既能维持聚缩醛树脂固有的优良外观、刚性等诸性能,又能赋予抗静电性能的树脂材料。也就是说,本发明是一种支化的聚缩醛树脂组合物,其中含有以氧亚甲基为主要重复单元并具有由上右通式(I)表示的支化单元的支化聚缩醛共聚物(A)100重量份、以聚亚烷基醚单元为主构成成分的化合物(B)0.1～30重量份和/或具有羟基的多元醇的脂肪酸酯(C)0.01～10重量份。(式中,m、n各自表示0～5的整数,而且m+n为1～5;R表示分子量为40～1000的1价有机基团)。

Description

支化聚缩醛树脂组合物
                      技术领域
本发明涉及一类刚性高并且抗静电性能优良的支化聚缩醛树脂组合物。
                      背景技术
聚缩醛树脂在机械特性、耐疲劳性、耐热特性、电学特性、滑动性和成型性等方面具有优良的特性，因此主要作为结构材料、机械零件等广泛地用于电器设备、汽车部件、精密机械部件等中。然而，由于聚缩醛树脂本身具有很高的表面电阻率，因此可以预料，根据用途的不同，聚缩醛树脂会造成静电噪音、异物附着到表面上等由于带电所引起的故障，使其应用领域受到限制。作为针对上述静电故障的对策，有人提出了向聚缩醛树脂中配合进各种抗静电剂的方案。
例如已知聚乙二醇等的聚亚烷基二醇或者具有羟基的多元醇脂肪酸酯都具有适度的吸湿性，通过将上述化合物配合进聚缩醛树脂中就能改善聚缩醛树脂的导电性和抗静电性能。然而，在聚缩醛树脂中配合进聚亚烷基二醇等之后会使聚缩醛树脂的强度显著降低，因此在实用上存在问题。另外，在抗静电性能的长期稳定性方面也不能令人满意。因此，单纯采用向聚缩醛树脂中配合进添加物的方法不能充分满足近年来日益高度化、复合化和特殊化所要求的特性。
鉴于上述现有技术的情况，本发明人推测，为了使聚缩醛树脂既能维持其固有的优良的各种特性，又能向其赋予抗静电性能，所需掌握的重要关键是将聚缩醛树脂的聚合物骨架本身改性并设计出以该聚合物作为基体的树脂组合物。关于对这类聚缩醛树脂的聚合物骨架本身的改性，在特开平3-170526号公报中公开了一种通过选自三噁烷、环氧乙烷、1，3-二氧戊环、1，3-二氧庚环、1，3，5-三氧庚环、1，3，6-三氧辛环中的至少一种环状醚化合物与选自缩水甘油基·苯基醚、氧化苯乙烯、缩水甘油基·萘基醚中的至少一种化合物进行共聚而获得的改性聚缩醛共聚物。然而，这种改性的聚缩醛共聚物的目的只是通过提高结晶化速度来改善其成型性，特别是其高循环性(high cycling)，而对其他特性的改善几乎没有公开。
                      发明内容
本发明的目的是要解决上述存在的问题，提供一种既能维持聚缩醛树脂所固有的优良外观、刚性等各种特性，同时赋予抗静电性能的树脂材料。
本发明者们为了达到上述目的，深入到聚缩醛树脂的分子骨架或树脂的物理性质进行了详细的研究，结果找到了能够有效地达到上述目标的聚合物骨架的改性和加入到聚合物中的有效配合成分，至此便完成了本发明。
也就是说，本发明是一种支化的聚缩醛树脂组合物，其中向具有氧亚甲基作为主要重复单元并具有由下述通式(I)表示的支化单元的支化聚缩醛共聚物(A)100重量份中配合进以聚亚烷基醚单元为主构成成分的化合物(B)0.1～30重量份和/或具有羟基的多元醇的脂肪酸酯(C)0.01～10重量份，
(式中，m、n各自表示0～5的整数，而且m+n为1～5；R表示分子量为40～1000的1价有机基团)。
本发明的组合物含有(A)以及选自(B)和(C)中的至少一种。
                  对发明的详细说明
下面详细地描述本发明。首先，在本发明中，作为基础树脂使用的支化聚缩醛共聚物(A)是一种以氧亚甲基(-CH2-O-)为主要重复单元并具有由下述通式(I)表示的支化单元的聚合物，该支化单元的存在是保证达到本发明目的的重要条件之一。在使用不具有支化单元的常规聚缩醛树脂的情况下，即使配合进下述的化合物(B)和/或(C)，也不能达到本发明的目的。
Figure A0080902000052
(式中，m、n各自表示0～5的整数，而且m+n为1～5；R表示分子量为40～1000的1价有机基团)。
在由通式(1)表示的支化单元中，作为支化基团的R是一种分子量为40～1000的一价有机基团。如果R的分子量不足40，则不能期待刚性的维持或提高，而如果分子量超过1000，则会产生结晶度降低的问题。R的分子量优选为50～500。另外，作为形成R的一价有机基团，优选具有芳香环的那些，这样对于刚性的维持或提高具有显著的效果。
另外，从维持或提高刚性和韧性以及维持其他各种物性的观点考虑，优选在聚合物骨架中随机地存在由通式(1)表示的支化单元，相对于氧亚甲基单元(-CH2O-)100重量份，支化单元的比例优选为0.001～10重量份，特别优选为0.01～3重量份。
适用于本发明的支化聚缩醛共聚物(A)的制造方法没有特别限定，但优选是通过使三噁烷(a)100重量份、单官能缩水甘油基化合物(b-1)0.001～10重量份以及能够与三噁烷共聚的环状醚化合物(c)0～20重量份进行共聚反应而获得共聚物(A)，由这些单体成分获得的支化聚缩醛共聚物(A)容易制造，所获共聚物具有性质优良的特征。此处使用的三噁烷(a)是甲醛的环状三聚体，它通常是在酸性催化剂的存在下使甲醛水溶液反应来制得，然后对该反应产物通过蒸馏等方法来精制。在聚合反应中使用的三噁烷(a)优选是尽可能不含水、甲醇、甲酸等杂质的产品。
由氧亚甲基与支化单元(I)构成的支化聚缩醛共聚物(A)可以通过使三噁烷(a)、单官能缩水甘油基化合物(b-1)与任选的环状醚化合物(c)进行共聚反应来制得。可以使用式(I)中R定义满足的任何缩水甘油基化合物。
所谓单官能缩水甘油基化合物(b-1)是对那些在其分子中具有一个缩水甘油基的有机化合物的总称，作为其代表例，可以举出：缩水甘油、由脂族醇或芳族醇或它们的(聚)亚烷基二醇加成物与缩水甘油形成的缩水甘油醚、脂族羧酸或芳族羧酸或它们的(聚)亚烷基二醇加成物与缩水甘油形成的缩水甘油酯。该单官能缩水甘油基化合物(b-1)可以作为本发明中所用的支化聚缩醛共聚物(A)的支链结构成分使用。
作为单官能缩水甘油基化合物(b-1)，优选是由下述通式(II)、(III)和(IV)表示的缩水甘油醚化合物。
Figure A0080902000071
(式中，R1是碳原子数1～12的烷基、取代烷基、烷氧基、芳基、取代芳基或卤素原子，n是0～5的整数，当n为2或更大时，R1之间可以相同或不同)
Figure A0080902000072
(式中，R2是碳原子数1～30的亚烷基、取代亚烷基、聚氧亚烷基二醇(polyalkylene oxide glycol)残基，R3是碳原子数1～12的烷基、取代烷基、烷氧基、芳基、取代芳基或卤素原子，n是0～5的整数，当n为2或更大时，R3之间可以相同或不同)
(式中，R4表示碳原子数1～30的亚烷基，n表示0～20的整数，R5表示碳原子数1～30的烷基、碳原子数2～20的链烯基或炔基)。
作为具体例子，可以举出：甲基·缩水甘油基醚、乙基·缩水甘油基醚、丁基·缩水甘油基醚、2-乙基己基·缩水甘油基醚、2-甲基辛基·缩水甘油基醚、苯基·缩水甘油基醚、对叔丁基苯基·缩水甘油基醚、仲丁基苯基·缩水甘油基醚、正丁基苯基·缩水甘油基醚、苯基苯酚缩水甘油基醚、甲苯基·缩水甘油基醚、二溴甲苯基·缩水甘油基醚、由脂族醇或芳族醇的(聚)乙二醇加成物与缩水甘油生成的缩水甘油醚等。另外，作为缩水甘油酯化合物的具体例，可以举出：乙酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯等。在这些单官能缩水甘油基化合物中，优选是具有芳环的化合物。其中，优选是在邻位上具有取代基R1或R3的上述通式(II)和(III)的化合物。作为所说的取代基，优选是碳原子数至少为4的取代基，特别优选是具有芳环的取代基。作为其具体例子，可以举出邻苯基苯酚缩水甘油醚等。
在制造本发明中使用的支化聚缩醛共聚物(A)时，相对于作为(a)成分的三噁烷100重量份，单官能缩水甘油基化合物(b-1)的共聚合量为0.001～10重量份，优选为0.01～10重量份，特别优选为0.1～5重量份。(b-1)成分的共聚合量如果过少，则不能获得作为本发明目的之一的维持或改善强度、刚性等物理性能的效果，相反，如果上述共聚合量过多，则可能会产生刚性等降低的问题和由于流动性降低所导致的成型性的问题。
另外，作为单官能缩水甘油基化合物(b-1)，优选使用分子量100～1000化合物。单官能缩水甘油基化合物(b-1)的分子量如果过大，则会导致在共聚反应时生成的支化聚缩醛共聚物(A)的支链增长，因此打乱了树脂的结晶性等，从而对作为其基本性质的滑动特性产生不利影响。相反，如果(b-1)成分的分子量过小，则对于作为本发明目的之一的刚性和韧性的维持或提高的效果极小。
在本发明中使用的支化聚缩醛共聚物(A)优选进一步与作为另外的共聚成分的能够与三噁烷共聚的环状醚化合物(c)进行共聚。上述的环状醚化合物(c)对于作为本发明目的之一的刚性和韧性的维持或改善并不是特别必须的，但是在制造支化聚缩醛共聚物(A)时，为了使聚合反应变得稳定以及使生成的支化聚缩醛共聚物(A)的热稳定性提高，使用该环状醚化合物作为共聚成分是极为有效的。作为能与三噁烷共聚的环状醚化合物(c)，可以举出：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇、表溴醇、氧化苯乙烯、氧丁环、3，3-双(氯甲基)氧丁环、四氢呋喃、三氧庚环、1，3-二氧戊环、甲醛缩丙二醇、甲醛缩二甘醇、甲醛缩三甘醇、甲醛缩1，4-丁二醇、甲醛缩1，5-戊二醇、甲醛缩1，6-乙二醇等。其中，优选是环氧乙烷、1，3-二氧戊环、甲醛缩二甘醇、甲醛缩1，4-丁二醇。在本发明中使用的支化聚缩醛共聚物(A)中，相对于作为(a)成分的三噁烷100重量份，环状醚化合物(c)的共聚含量为0～20重量份，优选为0.05～15重量份，特别优选是0.1～10重量份。环状醚化合物(c)的共聚合比例如果过少，则共聚反应变得不稳定，而且生成的支化聚缩醛共聚物的热稳定性变差。相反，如果环状醚化合物(c)的共聚合比例过大，则会导致作为本发明目的特性之一的刚性、强度等的机械性能降低，因此不能令人满意。
在本发明中使用的支化聚缩醛共聚物(A)基本上可以通过使用阳离子聚合催化剂使上述的三噁烷(a)、单官能缩水甘油基化合物(b-1)和环状醚化合物(c)进行本体聚合的方法来制得，在反应时，可以根据需要添加适量的分子量调节剂。
作为分子量调节剂的例子，可以举出：甲缩醛、甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛、氧亚甲基二正丁基醚等具有烷氧基的低分子量缩醛化合物；甲醇、乙醇、丁醇等的醇类；酯类化合物等。其中，特别优选的是具有烷氧基的低分子量缩醛化合物。另外，这些分子量调节剂的添加量只要在不损害本发明效果的范围内即可，对其没有任何限定。
另外，作为阳离子聚合催化剂，可以举出：四氯化铅、四氯化锡、四氯化钛、三氯化铝、氯化锌、三氯化钒、三氯化锑、五氟化磷、五氟化锑、三氟化硼；三氟化硼二乙基醚配合物、三氟化硼二丁基醚配合物、三氟化硼二噁烷盐、三氟化硼乙酸酐、三氟化硼三乙胺配合物等的三氟化硼配位化合物；高氯酸、乙酰高氯酸盐、高氯酸叔丁酯、羟基乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸等的无机酸和有机酸；四氟硼酸三乙基氧鎓(triethyl oxonium tetrafluoroborate)、六氟锑酸三苯基甲基酯、六氟磷酸烯丙基重氮盐、四氟硼酸烯丙基重氮盐等的复合盐化合物；二乙基锌、三乙基铝、二乙基氯化铝等的烷基金属盐；杂多酸、同多元酸等。其中，特别优选是三氟化硼、三氟化硼二乙基醚配合物、三氟化硼二丁基醚配合物、三氟化硼二噁烷盐、三氟化硼乙酸酐、三氟化硼三乙胺配合物等的三氟化硼配位化合物。这些催化剂也可以预先用有机溶剂等稀释后使用。
另外，在本发明使用的支化聚缩醛共聚物(A)中，优选是使来自单官能缩水甘油基化合物(b-1)和环状醚化合物(c)的结构单元均匀地分布在聚缩醛共聚物的分子链中，为此，在通过聚合反应来制造聚缩醛共聚物(A)时，应首先将缩水甘油基化合物(b-1)、环状醚化合物(c)和催化剂均匀地混合，然后将此混合物添加入单独地供入聚合釜的三噁烷(a)的熔融物中以使其进行聚合，或者将上述均匀混合物与三噁烷(a)混合，再将此混合物供入聚合釜中进行聚合，这些方法均是有效的。特别是由于缩水甘油基化合物(b-1)的反应速度在多数情况下都比(a)成分和(c)成分的反应速度慢，因此将(b-1)成分预先与催化剂混合是十分有效的。这样，通过预先混合成均匀的溶液状态，就可使得来自缩水甘油基化合物的支化结构分散良好。
在制造本发明中使用的聚缩醛共聚物(A)时，对聚合装置没有特殊限定，可以使用公知的装置，而且可以使用间歇式、连续式等方法中的任一种方法。另外，聚合温度优选保持65～135℃。聚合后的失活操作是通过在聚合反应后，向从聚合釜排出的反应生成物中，或向聚合釜内的反应生成物中，加入碱性化合物或其水溶液等来进行。
作为用于将聚合催化剂中和失活的碱性化合物，可以使用氨、三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、三丁醇胺等的胺类或碱金属、碱土金属的氢氧化物盐类，以及其他公知的催化剂失活剂。另外，优选是在聚合反应后尽快地向生成物中加入上述失活剂的水溶液以促进催化剂失活。在进行上述的聚合操作和失活操作之后，还可以根据需要按传统公知的方法进行洗涤、分离回收未反应的单体和干燥等操作。
对于按上述方法获得的在本发明中使用的聚缩醛共聚物(A)的聚合度等没有特殊限定，可以根据其使用目的或成型手段来调整聚合度等，但是在提供成型用时，上述共聚物在温度190℃和荷重2.06kg条件下测得的熔体指数(MI)优选为1～100g/10分，特别优选为2～90g/10分。另外，为了调整粘度，也可以用少量例如二环氧甘油化合物等的交联剂进行共聚反应。
另外，按照上述聚缩醛共聚物(A)的制法，在单体的构成中，也可以使用一种能够形成支链的环状缩甲醛化合物(b-2)代替单官能的缩水甘油基化合物(b-1)，如此也能象上述那样获得优良的聚缩醛共聚物(A)。作为能够形成支链的环状缩甲醛化合物，可以举出：4-甲基-1，3-二氧戊环、4-乙基-1，3-二氧戊环、4-异丙基二氧戊环、4-苯基-1，3-二氧戊环等。
下面说明作为本发明配合成分的以聚亚烷基醚单元作为主构成成分的化合物(B)和具有羟基的多元醇的脂肪酸酯(C)。本发明的树脂组合物的特征在于，在如上所述的支化聚缩醛共聚物(A)中配合有赋予抗静电性能的成分。对于仅仅通过导入支化结构来改性的支化聚缩醛共聚物来说，虽然其刚性已得到提高，但是其抗静电性能却不够好。相反，即便使用了这些能赋予抗静电性能的成分，如果将其配合到没有支化结构的一般的聚缩醛树脂中，也会象上述那样，虽然能够赋予初期的抗静电性能，但是其刚性和长期的抗静电性能却不够好。与此情况不同，通过向上述的支化聚缩醛共聚物(A)中配合进以聚亚烷基醚单元作为主构成成分的化合物(B)和/或具有羟基的多元醇的脂肪酸酯(C)，就能获得不仅刚性等各种特性优良且抗静电性能优良的树脂组合物，这是完全没有预料到的惊人的发现，这是本发明人在通过深入研究后最先发现的结果。
在本发明中使用的以聚亚烷基醚单元作为主构成成分的化合物(B)是一种聚醚，其中作为主构成成分的聚亚烷基醚单元包含碳原子数为2～4个的脂族醚基作为主重复单元，它可以是均聚物，也可以是共聚物。另外，不特别限定是否存在侧链，对末端基的种类也没有特殊限定。作为其例子，可以举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、氯醇橡胶和具有这些结构单元的共聚物二醇等，可以使用其中的一种或多种。在这些聚合物中，从分子量较低的聚合物至分子量较高的聚合物皆可使用，但是，抗静电性能有随分子量增大而降低的倾向，因此，分子量优选在20000或以下，特别优选为400～1000左右。以上述聚亚烷基醚单元作为主构成成分的化合物(B)的配合量，相对于支化聚缩醛共聚物(A)100重量份，适宜为0.1～30重量份，优选为0.2～20重量份，特别优选为0.3～10重量份。(B)成分的配合量如果过少，则不能满意地获得符合本发明目的要求的抗静电性能的效果，而如果该配合量过大，则会使支化聚缩醛共聚物的性能受损，因此，这两种情况都不好。
另外，在本发明的组合物中，所谓具有羟基的多元醇的脂肪酸酯(C)是指那些具有至少一个游离羟基和至少一个酯基的脂肪酸酯醇，该脂肪酸酯醇可以通过使月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、褐煤酸、柠檬酸、油酸、羟基硬脂酸等的脂肪酸与甘油、季戊四醇、双甘油、山梨糖醇等的多元醇进行反应来制得。这些具有羟基的多元醇的脂肪酸酯(C)的配合量，相对于支化聚缩醛共聚物(A)100重量份，适宜为0.01～10重量份，优选为0.03～5重量份，特别优选为0.1～3重量份。
在本发明中，即使只配合上述化合物(B)或脂肪酸酯(C)的任何一方，也能获得符合本发明要求的各种特性的综合性能优良的组合物，但是，更优选通过合并使用这些成分，进一步增强抗静电效果和获得更好的组合物。
在本发明的树脂组合物中，优选配合进根据需要选择的各种稳定剂。作为稳定剂，可以举出受阻酚类化合物、含氮化合物、碱金属或碱土金属类的氢氧化物、无机盐、羧酸盐等的化合物，可以使用其中的任一种或多种。另外，只要不损害本发明的目的和效果，可根据需要向热塑性树脂中添加一种或多种常用的添加剂，例如：染料、颜料等的着色剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、表面活性剂，或者有机高分子材料、无机或有机的纤维状、粉末状、板状的填充剂等。
本发明的组合物可以使用通常用于制备常规树脂组合物的方法容易地制得。例如，在将各成分混合之后，通过用挤出机将混合物捏和并挤出来制成颗粒物，然后将这些颗粒按预定量混合并送去成型以获得具有目的组成的成型品的方法，或者直接将各成分中的一种或多种加入成型机中进行成型的方法，上述方法中的任一种均可以使用。
                      实施例
下面通过实施例来具体地描述本发明，但本发明不受这些实施例的限定。另外，按照下述方法进行评价。
[抗拉强度]
使用注塑成型机成型制造哑铃形试验片，然后按照ASTM D638法进行测定。
[弯曲模量]
使用注塑成型机成型制造试验片，然后按照ASTM法进行测定。
[表面电阻率]
按照JIS K 6911的方法测定表面电阻率。
实施例1～12
使用一种连续式混合反应釜，该反应釜由一个桶状容器和带有搅拌桨的旋转轴构成，桶状容器的外侧带有用于通过热(冷)介质的夹套，桶状容器具有断面为两个圆部分重叠的形状，带有搅拌桨的两个旋转轴各自以150rpm的转速旋转，按表1所示比例向反应釜中加入三噁烷(a)、单官能缩水甘油基化合物(b-1)和环状醚化合物(c)，进而连续地向其中加入作为分子量调节剂的甲缩醛，并且连续地添加作为催化剂的三氟化硼二丁基醚合物的二丁基醚溶液，其加入量换算成三氟化硼相对于三噁烷为0.005重量％，均匀的混合物进行本体聚合反应。把从聚合釜中排出的反应生成物迅速地通入破碎机中，接着将其加入到含有0.05重量％三乙胺的60℃的水溶液中以使生成物中的催化剂失活。接着，分离、洗净、干燥后，获得粗聚缩醛共聚合物。
接着，向所获的粗聚缩醛共聚物100重量份中加入三乙胺浓度为5重量％的水溶液4重量％和季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]0.3重量％，将所获混合物用双螺杆挤出机在210℃的温度下进行熔融混炼以除去不稳定的部分。对所获的聚缩醛共聚物以六氟异丙醇d2作为溶剂进行1H-NMR测定，据此确认该共聚物的结构及其组成。
向按照上述方法获得的支化聚缩醛共聚物100重量份中加入表1所示的化合物(B)、(C)，进而加入作为稳定剂的季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]0.03重量份和密胺0.15重量份，将所获混合物用双螺杆挤出机在210℃的温度下进行熔融混炼，获得了颗粒状的聚缩醛树脂组合物。按上述方法进行评价，评价结果示于表1中。比较例1～6
基本上按照与实施例同样的方法制备颗粒状组合物，不同之处只是把在不使用单官能缩水甘油基化合物(b-1)的条件下制得的不具有支化结构的聚缩醛共聚物作为基体树脂使用，或者，虽然使用支化聚缩醛共聚物，但是不将其与化合物(B)、(C)配合，然后与实施例同样地在上述情况下制得的颗粒状组合物进行评价。结果示于表1中。
 表1
           聚缩醛共聚物(A)：聚合物组成               树脂组合物  抗拉强度(MPa)  弯曲模量(MPa)    表面电阻(Ω)
 三噁烷(a)重量份   (b-1)    成分   (c)   成分   (A)重量份     (B)成分      (C)成分
  种类   重量份  种类   重量份  种类  重量份  种类   重量份
实施例   1    100   BGE     0.3   DO     3.3    100   PEG     5   -     -     61     2350   5.7×1012
  2    100   BGE     0.3   DO     3.3    100   -     -   C1     1.0     64     2500   5.3×1011
  3    100   BGE     0.3   DO     3.3    100   PEG     5   C1     0.5     61     2350   3.6×1011
  4    100   BGE     0.3   DO     3.3    100   PPG     5   C1     0.5     61     2350   5.2×1011
  5    100   BGE     0.3   DO     3.3    100   PTMG     5   C1     0.5     61     2350   5.5×1011
  6    100   2EHGE     0.3   DO     3.3    100   PEG     5   C1     0.5     60     2200   3.6×1011
  7    100   PGE     0.03   DO     3.3    100   PEG     5   C1     0.5     63     2400   3.6×1011
  8    100   CGE     0.03   DO     3.3    100   PEG     5   C1     0.5     63     2400   3.6×1011
  9    100   OPPG     0.03   DO     3.3    100   PEG     5   C1     0.5     62     2380   3.6×1011
  10    100   BGE     0.3   DO     3.3    100   PEG     5   C2     0.5     61     2340   4.3×1011
  11    100   BGE     0.3   DO     3.3    100   PEG     2   C1     2.0     63     2430   4.7×1011
  12    100   BGE     0.3   EO     2.0    100   PEG     5   C1     0.5     61     2340   4.3×1011
比较例   1    100   -     -   DO     3.3    100   -     -   -     -     62     2300   1.0×1016
  2    100   -     -   DO     3.3    100   -     -   C1     1.0     58     2150   5.3×1011
  3    100   -     -   DO     3.3    100   PEG     2   C1     2.0     53     2020   4.7×1011
  4    100   -     -   DO     3.3    100   PEG     5   C1     0.5     50     1860   3.6×1011
  5    100   BGE     0.3   DO     3.3    100   -     -   -     -     65     2530   1.0×1016
  6    100   2EHGE     0.3   DO     3.3    100   -     -   -     -     64     2500   1.0×1016
(b-1)成分BGE：丁基·缩水甘油基醚2EHGE：2-乙基己基·缩水甘油基醚PGE：苯基·缩水甘油基醚CGE：甲苯基·缩水甘油基醚OPPG：邻苯基苯酚缩水甘油基醚(C)成分DO：1，3-二氧戊环EO：环氧乙烷化合物(B)PEG：聚乙二醇(重均分子量4000)PPG：聚丙二醇(重均分子量4000)PTMG：聚丁二醇(重均分子量4000)化合物(C)C1：甘油一硬脂酸酯C2：甘油一月桂酸酯

Claims (9)

1.一种支化的聚缩醛树脂组合物，其中含有以氧亚甲基为主要重复单元并具有由下述通式(I)表示的支化单元的支化聚缩醛共聚物(A)100重量份、以聚亚烷基醚单元为主构成成分的化合物(B)0.1～30重量份和/或具有羟基的多元醇的脂肪酸酯(C)0.01～10重量份式中，m、n各自表示0～5的整数，而且m+n为1～5；R表示分子量为40～1000的1价有机基团。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，在由通式(1)表示的支化单元中的R是从具有芳香环的一价有机基团中选择的基团。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，支化聚缩醛共聚物(A)是由三噁烷(a)100重量份、单官能缩水甘油基化合物(b-1)0.001～10重量份和能够与三噁烷共聚的环状醚化合物(C)0～20重量份进行共聚而获得的聚合物。
4.如权利要求3所述的组合物，其中，单官能缩水甘油基化合物(b-1)是从具有分子量分别为100～1000的缩水甘油醚化合物和缩水甘油基酯化合物中选择的化合物。
5.如权利要求3或4所述的组合物，其中，单官能缩水甘油基化合物(b-1)是从下述通式(II)、(III)和(IV)表示的缩水甘油醚化合物中选择的化合物式中，R1是碳原子数1～12的烷基、取代烷基、烷氧基、芳基、取代芳基或卤素原子，n是0～5的整数，当n为2或更大时R1彼此可以相同或不同式中，R2是碳原子数1～30的亚烷基、取代亚烷基、聚氧亚烷基二醇残基，R3是碳原子数1～12的烷基、取代烷基、烷氧基、芳基、取代芳基或卤素原子，n是0～5的整数，当n为2或更大时，R3彼此可以相同或不同式中，R4表示碳原子数1～30的亚烷基，n表示0～20的整数，R5表示碳原子数1～30的烷基、碳原子数2～20的链烯基或炔基。
6.如权利要求1或2所述的组合物，其中，支化聚缩醛共聚物(A)是由三噁烷(a)100重量份、可以形成支链的环状缩甲醛化合物(b-2)0.001～10重量份和能够与三噁烷共聚的环状醚化合物(c)0～20重量份进行共聚而获得的聚合物。
7.如权利要求3～6的任一项中所述的组合物，其中，支化聚缩醛共聚物(A)是将能够与三噁烷共聚的环状醚化合物(c)作为必要成分，按相对于三噁烷100重量份环状醚化合物(c)0.1～20重量份的比例进行共聚而生成的产物。
8.如权利要求3～7的任一项中所述的组合物，其中，能够与三噁烷共聚的环状醚化合物(c)是从环氧乙烷、1，3-二氧戊环、甲醛缩二甘醇和甲醛缩1，4-丁二醇中选择的化合物。
9.如权利要求1～8的任一项中所述的组合物，其中，以聚亚烷基醚单元作为主构成成分的化合物(B)是选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇以及具有这些结构单元的共聚物二醇中的一种或多种的化合物。
CNB008090203A 1999-12-02 2000-12-01 支化聚缩醛树脂组合物 Expired - Fee Related CN1174044C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP343617/99 1999-12-02
JP343617/1999 1999-12-02
JP34361799A JP2001158850A (ja) 1999-12-02 1999-12-02 分岐ポリアセタール樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1355828A true CN1355828A (zh) 2002-06-26
CN1174044C CN1174044C (zh) 2004-11-03

Family

ID=18362927

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB008090203A Expired - Fee Related CN1174044C (zh) 1999-12-02 2000-12-01 支化聚缩醛树脂组合物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6753368B2 (zh)
EP (1) EP1273624B1 (zh)
JP (1) JP2001158850A (zh)
CN (1) CN1174044C (zh)
BR (1) BR0007947A (zh)
DE (1) DE60029834T2 (zh)
MY (1) MY121503A (zh)
TW (1) TW587088B (zh)
WO (1) WO2001040375A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103642169A (zh) * 2006-12-04 2014-03-19 三菱瓦斯化学株式会社 用于延伸材料的甲醛共聚物组合物、延伸材料和结构体

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5005159B2 (ja) * 2003-06-04 2012-08-22 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
US20050039564A1 (en) * 2003-08-20 2005-02-24 Jiyuan Ouyang Pedal assembly for a vehicle including a non-contact position sensor
JP5000340B2 (ja) * 2007-03-13 2012-08-15 旭化成ケミカルズ株式会社 綜絖用樹脂組成物
JP5297640B2 (ja) * 2007-11-29 2013-09-25 ポリプラスチックス株式会社 耐酸性に優れたポリアセタール樹脂成形品
DE102008018966A1 (de) 2008-04-16 2009-10-22 Ticona Gmbh Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Polymeren und dafür geeignete Vorrichtung
EP2546272A1 (en) 2011-07-15 2013-01-16 Ticona GmbH Process for producing oxymethylene polymers

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2517698B2 (ja) 1989-08-09 1996-07-24 東レ株式会社 ポリオキシメチレン樹脂射出成形材料
KR0146285B1 (ko) * 1989-08-09 1998-08-17 마에다 가쓰노스께 폴리옥시메틸렌 다원공중합체 및 그의 성형품
JPH0439319A (ja) * 1990-06-06 1992-02-10 Polyplastics Co 摺動部材用分岐ポリアセタール共重合樹脂
JP3109104B2 (ja) * 1991-02-22 2000-11-13 東レ株式会社 オキシメチレン多元共重合体
JP3170526B2 (ja) 1992-10-16 2001-05-28 日本パーオキサイド株式会社 過酢酸と過酸化水素の分別定量方法
JP2828903B2 (ja) 1994-06-28 1998-11-25 ポリプラスチックス株式会社 ブロー成形用ポリアセタール共重合樹脂、及びブロー成形中空成形品とその製造法
EP0758641B1 (en) * 1995-08-11 2000-08-30 Daicel Chemical Industries, Ltd. A fatty acid esters composition of a polyglycerine, a process for the preparation thereof, a process for the preparation of a highly-purified fatty acid esters composition of a polyglycerine, a highly-purified fatty acid esters composition of a polyglycerine, an additive for food-stuffs, a resin composition, and a composition for cosmetics or detergents

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103642169A (zh) * 2006-12-04 2014-03-19 三菱瓦斯化学株式会社 用于延伸材料的甲醛共聚物组合物、延伸材料和结构体
CN103642169B (zh) * 2006-12-04 2017-01-11 三菱瓦斯化学株式会社 用于延伸材料的甲醛共聚物组合物、延伸材料和结构体

Also Published As

Publication number Publication date
EP1273624A1 (en) 2003-01-08
MY121503A (en) 2006-01-28
WO2001040375A1 (en) 2001-06-07
TW587088B (en) 2004-05-11
JP2001158850A (ja) 2001-06-12
EP1273624B1 (en) 2006-08-02
EP1273624A4 (en) 2005-11-02
US20020193480A1 (en) 2002-12-19
BR0007947A (pt) 2002-01-29
DE60029834D1 (de) 2006-09-14
CN1174044C (zh) 2004-11-03
DE60029834T2 (de) 2007-02-22
US6753368B2 (en) 2004-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1508592B1 (en) Polyacetal resin composition
JP2928823B2 (ja) ポリオキシメチレン組成物
CN1153813C (zh) 聚缩醛树脂组合物
US4181685A (en) Thermoplastic molding compositions on the basis of polyoxymethylenes
CN1355828A (zh) 支化聚缩醛树脂组合物
CN1196726C (zh) 聚缩醛共聚物
JP4467669B2 (ja) 分岐ポリアセタール樹脂組成物
CN1232552C (zh) 聚缩醛树脂组合物
JP4937436B2 (ja) ポリアセタール共重合体及びその製造方法
JP3115473B2 (ja) 変性ポリオキシメチレン共重合体の製造法
CN1376181A (zh) 支化聚缩醛树脂组合物
CN116635441A (zh) 聚缩醛共聚物及其制造方法
JP4979856B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
CN1310732A (zh) 聚缩醛共聚物
JP4472302B2 (ja) ポリアセタール共重合体の製造方法
JP4429536B2 (ja) ポリアセタール共重合体及びその製造方法
JP2001002886A (ja) 分岐ポリアセタール樹脂組成物
JP2001011144A (ja) ポリオキシメチレン共重合体及びその製造方法
JP3086293B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
JP4180211B2 (ja) 分岐ポリアセタール樹脂組成物
JP3957893B2 (ja) 摺動部品
JP2000319342A (ja) ポリオキシメチレン共重合体及びその製造方法
JP2002275227A (ja) ポリアセタール共重合体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20041103

Termination date: 20131201