CN1355767A - 化学品组合物和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可用作生产二氧化氯的原料的新组合物,所述组合物是一种包含约1－6.5摩尔/升碱金属氯酸盐、约1－7摩尔/升过氧化氢、以及保护胶体、自由基清除剂或膦酸基配位剂中的至少一种的水溶液,其中所述水溶液的pH值为约1－4。本发明还涉及使用该新组合物生产二氧化氯的方法。
Description
本发明的领域
本发明涉及一种包含碱金属氯酸盐、过氧化氢、以及保护胶体、自由基清除剂或膦酸基配位剂中的至少一种的组合物、以及一种使用所述组合物作为原料来生产二氧化氯的方法。
本发明的背景
二氧化氯主要用于纸浆漂白，但它不断有益地用于其它场合如水纯化、脂肪漂白或从工业废料中去除有机物质。因为二氧化氯储存不稳定，它必须就地生产。
大规模二氧化氯生产通常通过将碱金属氯酸盐或氯酸与还原剂反应并回收二氧化氯气体而进行。这些工艺例如描述于美国专利5091166、5091167和5366714、以及欧洲专利612686。
例如用于水纯化场合的小规模二氧化氯生产也可由碱金属氯酸盐和还原剂来进行，但需要稍微不同的工艺，例如描述于美国专利5376350和5895638。
上述小规模工艺包括，将碱金属氯酸盐、过氧化氢和无机酸加料到反应器，其中氯酸盐离子还原形成二氧化氯。现已发现，在这些工艺中使用碱金属氯酸盐与过氧化氢的一种预混溶液作为原料是有利的。但这些溶液储存不稳定，尤其是因为过氧化氢的分解，但过氧化氢和氯酸盐之间也有可能反应形成二氧化氯。过氧化氢的分解在可作为杂质存在于碱金属氯酸盐或由钢储存容器释放的亚铁-和/或铬离子的存在下特别迅速。
本发明的综述
本发明的一个目的是提供碱金属氯酸盐和过氧化氢的一种可安全运输的储存稳定含水混合物。
本发明的另一目的是提供一种使用该混合物作为原料，尤其是以小规模来生产二氧化氯的有效方法。
已经惊人地发现，这些目的可由一种新组合物而满足，它是一种包含约1-6.5摩尔/升，优选约3-6摩尔/升碱金属氯酸盐、约1-7摩尔/升，优选约3-5摩尔/升过氧化氢、以及保护胶体、自由基清除剂或膦酸基配位剂中的至少一种的水溶液，其中该水溶液的pH值为约1-4，优选约1.5-3.5，最优选约2-3。优选地，存在至少一种优选约0.1-5毫摩尔/升，更优选约0.5-3毫摩尔/升的膦酸基配合物。如果存在保护胶体，其浓度优选约0.001-0.5摩尔/升，最优选约0.02-0.05摩尔/升。如果存在自由基清除剂，其浓度优选约0.01-1摩尔/升，最优选约0.02-0.2摩尔/升。该组合物中的水含量合适地为约20-70％重量，优选约30-60％重量，最优选约40-55％重量。
已经惊人地发现，如果使用该组合物作为原料，小规模生产二氧化氯的工艺的性能得到提高。即，本发明还涉及一种用于生产二氧化氯的优选连续的工艺，包括以下步骤：
(a)将上述包含碱金属氯酸盐、过氧化氢、以及保护胶体、自由基清除剂或膦酸基配位剂中的至少一种的水溶液和无机酸、或其混合物加料到反应器中，形成一种含水反应混合物；
(b)将氯酸盐离子与过氧化氢在所述反应混合物中反应形成二氧化氯；然后
(c)回收包含二氧化氯的产物。
优选实施方案的详细描述
高pH值有利于过氧化氢的分解，而低pH值则有利于形成二氧化氯，已经预料不到地发现，两者可通过选择上述pH值范围而避免。pH值尤其受过氧化氢的量以及所用的保护胶体、自由基清除剂或配位剂的影响。如果需要，水溶液的pH值可通过加入少量的任何可与过氧化氢和氯酸盐相容的酸或碱性物质如Na4P2O7或H3PO4而调节至合适水平。
可以使用任何膦酸基配合物。特别优选的组合物包含至少一种膦酸基配合物，选自1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、1-氨基乙烷-1，1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺六(亚甲基膦酸)、和1-氨基烷烃-1，1-二膦酸如吗啉甲烷二膦酸、N，N-二甲基氨基二甲基二膦酸、氨基甲基二膦酸、或其盐，优选钠盐。
有用的保护胶体包括锡化合物，如碱金属锡酸盐，尤其是锡酸钠(Na2(Sn(OH)6)。有用的自由基清除剂包括吡啶羧酸，如2，6-吡啶二羧酸。可以理解，本发明组合物可包括至少一种保护胶体、至少一种自由基清除剂和至少一种膦酸基配位剂中的两种或多种。
在该新组合物的水溶液中，H2O2与ClO3 -的摩尔比合适地为约0.2∶1-2∶1，优选约0.5∶1-1.5∶1，最优选约0.5∶1-1∶1。已经发现，使用该比率生产二氧化氯可得到高的氯酸盐转化率。
为了抑制腐蚀，该组合物还优选包含硝酸盐，优选碱金属硝酸盐如硝酸钠，优选量为约1-10毫摩尔/升，且最优选量为约4-7毫摩尔/升。
另外优选的是，氯化物离子的量尽可能低，优选低于约0.5毫摩尔/升，最优选低于约0.1毫摩尔/升，尤其是低于约0.03毫摩尔/升。太多的氯化物增加了腐蚀的可能性，但也可在该组合物用于生产二氧化氯时导致氯的形成。由于氯化物通常作为杂质存在于碱金属氯酸盐中，可以建议使用没有额外添加氯化物，通常包含低于约0.5，合适地低于约0.05，优选低于约0.02，最优选低于约0.01％重量碱金属氯化物的氯酸盐，以NaClO3中的NaCl计算。
该组合物通常包含铬和铁的离子，尤其是Cr3+和Fe2+作为杂质。这些离子的存在增加了过氧化氢的分解，因此需要将它们的含量保持尽可能低。但它们不可避免地在该组合物储存于钢容器的过程中释放，而且也可作为碱金属氯酸盐中的杂质引入。Cr3+的含量通常约0.5-3毫克/升，尤其是约1-2毫克/升，而Fe2+的含量通常约0.05-5毫克/升，尤其是约1-2毫克/升。
可以使用任何碱金属氯酸盐，如氯酸钠、氯酸钾或其化合物，但氯酸钠是优选的。
除了上述的主要成分和组合物中所有的不可避免的杂质，总计100％的余量主要由水组成。
该新组合物可通过将各成分简单混合在一起而制成，例如将固体碱金属氯酸盐溶解在水中，然后加入过氧化氢、和保护胶体、自由基清除剂或配位剂中的至少一种以及任何可有可无的物质的水溶液。另外，固体碱金属氯酸盐可溶解在合适浓度的过氧化氢水溶液中，并在碱金属氯酸盐之前或之后加入其它组分。
已经发现，上述组合物基本上储存稳定且可安全运输。它对设备操作人员来说还更加容易操作，因为过氧化氢的含量低于一般包含约50％重量H2O2的普通技术级过氧化氢。
在本发明用于生产二氧化氯的方法中，上述组合物和无机酸，优选硫酸用作原料。已经发现，如果本发明组合物用作原料，可以避免加入非所需的过量水，因此得到一种更浓缩的反应混合物和较高的生产率。还已发现，无机酸的消耗低于碱金属氯酸盐和过氧化氢分开加料时，即使它们在进入反应器之前预混。
如果使用硫酸作为原料，其浓度优选约70-96％重量，最优选约75-85％重量，且温度优选约0-100℃，最优选约20-50℃，因为这样可随后绝热操作该工艺。每生产1千克ClO2加料优选约2-6千克H2SO4，最优选约3-5千克H2SO4。另外，可以使用相当量的其它无机酸。
本发明的优选方法包括以下步骤：
(a)将上述组合物和无机酸、或其混合物在管式反应器的一端加料，形成一种反应混合物；
(b)在所述管式反应中，将反应混合物中的氯酸盐离子还原以形成二氧化氯，其中在所述反应中的氯酸盐至二氧化氯的转化率为约75-100％，优选约80-100％，最优选约95-100％；然后
(c)在所述管式反应器的另一端回收包含二氧化氯的产物。
该回收产物通常是一种包含二氧化氯、氧以及该无机酸的碱金属盐的水溶液。它还可包含未反应化学品如无机酸和少量氯酸盐离子。但已发现，可以基本上避免形成氯。
优选在操作时无需由产物将未反应化学品如氯酸盐或硫酸再循环回到反应器。在许多场合中，例如在水纯化中，无需分离就可使用全部产物混合物。
通常有利地操作CFSTR(恒流搅拌罐式反应器)之类的反应器。在反应器体中的反应混合物优选包含0-约2，最优选0-约0.1摩尔/升的氯酸盐离子、和约3-10，最优选约4-6摩尔/升的硫酸。优选将氯酸盐和硫酸盐的浓度保持在饱和之下以免其金属盐结晶。
反应器中的压力合适地为约17-120kPa，优选约47-101kPa，最优选约67-87kPa。尽管通常不是必需，也可额外供给惰性气体如空气。温度优选保持为约30℃至反应混合物的沸点，最优选低于该沸点。
本发明组合物优选在反应器的入口处基本上均匀分散在无机酸中以免在反应器的横截面上产生任何显著的径向浓度梯度。已经发现，为了尽量减少这种径向浓度梯度，使用一种内径约25-250毫米，优选约70-130毫米的管式反应器是有利的。
本发明方法特别适合小规模生产二氧化氯，例如在一个反应器中约0.1-100千克/小时，优选约0.1-50千克/小时。对于许多场合，合适的二氧化氯生产速率为在一个反应器中约0.1-10千克/小时，优选约0.2-7千克/小时，最优选约0.5-5千克/小时。在长度优选约50-500毫米，最优选约100-400毫米的较短反应器中，可获得高的氯酸盐转化率。特别有利地使用一种长度与内径的优选比率为约12∶1-1∶1，最优选约4∶1-1.5∶1的管式反应器。反应器中的合适平均停留时间为约1-100分钟，优选约4-40分钟。
小规模生产装置通常仅由一个反应器组成，但也可并联排列几个，例如最高约15个或更多的反应器，例如成为一束管。
实施例1：本发明的方法通过向内径100毫米和长度300毫米的管式反应器中连续加入78％重量H2SO4和按照本发明的组合物而进行。本发明的组合物是40％重量NaClO3、10％重量H2O2的水溶液，且包含二亚乙基三胺五膦酸盐(DequestTM 2066A)。反应器在500毫米汞柱(67kPa)的压力、40℃的温度下操作并生产5磅(2.3千克)ClO2/小时。作为对比，按照相同方式进行操作，只是分开加入40％重量NaClO3和50％重量H2O3的水溶液而不是加入按照本发明的组合物。如下表所示，可以看出，通过加入按照本发明的组合物，需要较少硫酸达到相同的氯酸盐转化度。
| 流速(毫升/分钟) | ClO3 -转化率(％) | |||
| 本发明组合物 | NaClO3 | H2O2 | H2SO4 | |
| 123 | 33 | 4.75 | 81 | |
| 123 | 33 | 4.29 | 81 | |
| 123 | 33 | 4.41 | 84 | |
| 123 | 33 | 4.51 | 85 | |
| 123 | 33 | 4.53 | 86 | |
| 123 | 33 | 4.77 | 87 | |
| 123 | 33 | 5.26 | 90 | |
| 123 | 33 | 4.61 | 91 | |
| 123 | 33 | 4.55 | 92 | |
| 123 | 33 | 4.92 | 93 | |
| 123 | 33 | 5.1 | 93 | |
| 123 | 33 | 5.42 | 93 | |
| 123 | 33 | 5.22 | 93 | |
| 123 | 33 | 4.84 | 94 | |
| 122 | 3.3 | 83 | ||
| 122 | 3.31 | 86 | ||
| 122 | 3.42 | 87 | ||
| 122 | 3.48 | 89 | ||
| 122 | 4.45 | 90 | ||
| 122 | 3.8 | 90 | ||
| 122 | 3.68 | 90 | ||
| 122 | 3.56 | 90 | ||
| 122 | 4.29 | 91 | ||
| 122 | 4.16 | 91 | ||
| 122 | 4.04 | 91 | ||
| 122 | 3.86 | 92 | ||
| 122 | 4.78 | 96 | ||
实施例2：本发明的方法通过提供40％重量NaClO3、约10％重量H2O2和500毫克/升二亚乙基三胺五膦酸盐(DequestTM 2066A)的一种水溶液而制成。pH值通过加入Na4P2O7而调节。所得溶液包含2毫升/升Fe2+和2毫升/升Cr3+作为杂质。将溶液样品在55℃下储存在钝化钢(SS 2343)容器中，并在14天之后测定过氧化氢的分解度。为了比较，按照相同方式储存没有二亚乙基三胺五膦酸盐的组合物。任何样品都没有形成二氧化氯，但如下表所示，本发明组合物具有令人满意的稳定性，而对比组合物则分解显著量的过氧化氢。
| 实验№ | pH值，起始 | ％重量H2O2，起始 | 14天之后的％H2O2分解 |
| 1(本发明) | 2.1 | 9.8 | 4 |
| 2(本发明) | 3.2 | 9.9 | 5 |
| 3(对比例) | 2.2 | 9.8 | 55 |
| 4(对比例) | 3.6 | 9.9 | 84 |
Claims (17)
1.可用作生产二氧化氯的原料的组合物，所述组合物是一种包含约1-6.5摩尔/升碱金属氯酸盐、约1-7摩尔/升过氧化氢、以及保护胶体、自由基清除剂或膦酸基配位剂中的至少一种的水溶液，其中所述水溶液的pH值为约1-4。
2.根据权利要求1所要求的组合物，其中所述水溶液包含至少一种膦酸基配位剂。
3.根据权利要求1-2中任何一项所要求的组合物，其中所述水溶液包含至少一种保护胶体。
4.根据权利要求1-3中任何一项所要求的组合物，其中所述水溶液包含至少一种自由基清除剂。
5.根据权利要求1-4中任何一项所要求的组合物，其中所述水溶液包含约0.1-5毫摩尔/升的至少一种膦酸基配位剂。
6.根据权利要求1-5中任何一项所要求的组合物，其中所述至少一种膦酸基配合物选自1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、1-氨基乙烷-1，1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺六(亚甲基膦酸)、吗啉甲烷二膦酸、N，N-二甲基氨基二甲基二膦酸、氨基甲基二膦酸、及其盐。
7.根据权利要求1-6中任何一项所要求的组合物，其中所述水溶液的水含量为约20-70％重量。
8.根据权利要求7所要求的组合物，其中所述水溶液的水含量为约30-60％重量。
9.根据权利要求1-8中任何一项所要求的组合物，其中所述水溶液包含约1-10毫摩尔/升的碱金属硝酸盐。
10.根据权利要求1-9中任何一项所要求的组合物，其中所述水溶液的氯化物离子含量低于0.5毫摩尔/升。
11.根据权利要求1-10中任何一项所要求的组合物，其中所述水溶液的H2O2与ClO3 -的摩尔比为约0.2∶1-2∶1。
12.根据权利要求1-11中任何一项所要求的组合物，其中所述水溶液包含约3-6摩尔/升的碱金属氯酸盐、约3-5摩尔/升的过氧化氢、和约0.5-3毫摩尔/升的至少一种膦酸基配位剂。
13.根据权利要求1-12中任何一项所要求的组合物，其中所述水溶液的pH值为约1.5-3.5。
14.一种用于生产二氧化氯的方法，包括以下步骤：
(a)将根据权利要求13的任何一项定义的包含碱金属氯酸盐、过氧化氢、以及保护胶体、自由基清除剂或膦酸基配位剂中的至少一种的水溶液和无机酸、或其混合物加料到反应器中，形成一种含水反应混合物；
(b)将氯酸盐离子与过氧化氢在所述反应混合物中反应形成二氧化氯；然后
(c)回收包含二氧化氯的产物。
15.根据权利要求14所要求的方法，其中所述无机酸是硫酸。
16.根据权利要求14-15中任何一项所要求的方法，其中在步骤(c)回收的产物是一种包含二氧化氯、氧、以及该无机酸的碱金属盐的水溶液。
17.一种用于生产二氧化氯的方法，包括以下步骤：
(a)将根据权利要求1-13中任何一项定义的组合物和无机酸、或其混合物在管式反应器的一端加料，形成一种反应混合物；
(b)在所述管式反应器中，将所述反应混合物中的氯酸盐离子还原以形成二氧化氯，其中所述反应器中的氯酸盐至二氧化氯的转化率为约75-100％；然后
(c)在所述管式反应器的另一端回收包含二氧化氯的产物。
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