CN1345893A - 一种无卤阻燃硅烷交联聚乙烯电缆料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明无卤阻燃硅烷交联聚乙烯电缆料的制备方法,特征在于将重量100份的低密度聚乙烯、5－30份乙烯共聚物弹性体、2－5份通式为RSi(OR′)₃(其中R为不饱和的烯烃基团,R′通常是甲基或乙基)的硅烷、0.1－0.5份过氧化物引发剂、0.05－0.2份硅烷水解交联催化剂、70－150份阻燃剂Mg(OH)₂和5－30份阻燃增效剂,在160－180℃进行混炼,造粒;本方法原料易得,工艺简便;所得电缆料阻燃性能优良,氧指数在30以上,抗张强度高、断裂伸长率大。

Description

一种无卤阻燃硅烷交联聚乙烯电缆料的制备方法

本发明涉及无卤阻燃电缆护套料的制备方法，特别是硅烷交联聚乙烯电缆料的制备方法。

以低密度聚乙烯(以下简称聚乙烯)制造电线电缆护套料的主要缺点是耐温性能差和容易燃烧，交联可以大大提高聚乙烯的耐温性能。目前聚乙烯交联的方法主要有化学交联法、辐射交联法和硅烷交联法。《化学通报》(1996年第1期第18页)报道，化学交联是以有机过氧化物作为交联剂，由于交联过程中所需的温度、压力控制较为苛刻，带来了工艺上的困难；辐射交联是利用钴-60或高能电子加速器获得高能辐射进行交联，其缺点是设备造价高、安全防护问题复杂且高能辐射对材料性能损伤大；硅烷交联是集投资少、适应性强和工艺简便于一体的重要的交联方法，被广泛应用于生产电力电缆、控制电缆、架空电缆，并且在通信电缆、热收缩管等方面的应用也日益增长。目前国内外150V-1.5kV的低压交联电缆市场主要被硅烷交联聚乙烯电缆所占领。

聚乙烯通过硅烷交联以后，其耐热性能虽然有很大提高，但仍是不阻燃的。《化学与粘合》(1997年第2期第109页)指出，硅烷交联聚乙烯无卤阻燃电缆料的研究国内外均处于起步阶段，目前还没有工业化的产品问世。日本专利JP 04,149,238[92,149,238]报道了一种阻燃的硅烷交联聚乙烯的制备方法，主要采用氢氧化铝作为阻燃剂。但由于Al(OH)₃分解温度较低(大约180℃左右就开始分解)，与聚乙烯的加工成型温度差不多，容易在加工成型过程中使塑料制品中产生气泡而影响其性能。

本发明的目的是将聚乙烯的硅烷交联和无卤阻燃有机地结合起来，提供一种无卤阻燃的硅烷交联聚乙烯电缆护套料的制备方法。

本发明无卤阻燃硅烷交联聚乙烯电缆护套料的制备方法，其特征在于：将重量100份的低密度聚乙烯、5-30份的乙烯共聚物弹性体、2-5份通式为RSi(OR′)₃的硅烷(其中R为不饱和的烯烃基团，R′通常是甲基或乙基)、0.1-0.5份过氧化物引发剂和0.05-0.2份硅烷水解交联催化剂、70-150份阻燃剂Mg(OH)₂和5-30份红磷和/或膨胀石墨阻燃增效剂，在密炼机或挤出机中，于160-180℃温度进行混炼，造粒。

在进行电缆挤出时，将上述无卤阻燃硅烷交联聚乙烯电缆护套料的粒料置于电缆专用挤出机中进行塑化后挤包在电缆芯上，再进行热水交联。

本发明所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是一种极性的聚合物，它可以改善无卤阻燃剂与聚乙烯之间的相容性。本发明所使用的乙烯共聚物弹性体可以是乙烯-丙烯共聚物弹性体或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物弹性体。

所述通式为RSi(OR′)₃的硅烷，可以从乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷中选取。

所述硅烷水解交联催化剂可以从二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡二辛酸酯或二丁基锡二醋酸酯中选取，优选的是二丁基锡二月桂酸酯。

所述过氧化物引发剂可以从过氧化二异丙苯、二特丁基过氧化物或2，5-二甲基-2，5-二丁基过氧化己烷中选取，优选的是过氧化二异丙苯。

由于Mg(OH)₂在340℃以下是稳定的，其分解温度要比Al(OH)₃高得多，因此本发明采用Mg(OH)₂作为无卤阻燃剂，可避免现有技术采用氢氧化铝作为阻燃剂容易在塑料制品中产生气泡的缺陷。

通常阻燃剂的粒径越小，其在聚乙烯中的分散性就越好，对材料的机械性能的影响就越小。

由于单独使用Mg(OH)₂阻燃剂的阻燃效率比较低，本发明采用添加5-30份膨胀石墨和/或红磷阻燃增效剂，可大大提高材料的阻燃性能。当用红磷作为阻燃增效剂时，最好用有机树脂如密胺-甲醛树脂进行微胶囊化；采用膨胀石墨时，选用发泡倍数50-200倍的为佳。

与现有技术相比较，本发明无卤阻燃硅烷交联聚乙烯电缆护套料的制备方法，原料易得，可以利用现有的硅烷交联聚乙烯电缆料的生产设备，生产工艺简便；所获得的电缆料阻燃性能优良，氧指数在30以上；且具有优良的机械性能，抗张强度高、断裂伸长率大。

下面以实施例对本发明方法作进一步具体详细的说明。

实施例1：

将重量100份的密度为0.92g/cm³、熔融指数为2.0g/10min的低密度聚乙烯，15份乙烯-醋酸乙烯共聚物弹性体(其中醋酸乙烯含量为19％)，4份乙烯基三乙氧基硅烷，0.4份过氧化二异丙苯，0.15份二丁基锡二月桂酸酯水解催化剂，70份平均粒径为2微米的Mg(OH)₂阻燃剂，10份经过密胺-甲醛树脂微胶囊化后的红磷阻燃增效剂以及20份发泡倍数为100的膨胀石墨阻燃增效剂，在密炼机中于160℃的温度进行混炼20分钟，然后移至双辊炼塑机上，在120℃开炼5分钟，将开炼后的塑胶制片或造粒。所得到的无卤阻燃电缆料经过90±1℃的热水交联10小时后，其氧指数按国标GB2406-80测试为32.5，抗张强度和断裂伸长率按国标GB 2951.5.7-82测试的结果分别为12.8MPa和426％。

上述实施例中所用的乙烯基三乙氧基硅烷用乙烯基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷替代，可以获得类似的产品。

实施例2：

将与实施例1相同的低密度聚乙烯原料、20份乙烯-醋酸乙烯共聚物弹性体(其规格与实施例1相同)、5份乙烯基三乙氧基硅烷、0.5份过氧化二异丙苯、0.2份二丁基锡二月桂酸酯水解催化剂、100份的Mg(OH)₂阻燃剂(其规格与实施例1相同)以及30份发泡倍数为50的膨胀石墨阻燃增效剂，在密炼机中于180℃的温度混炼5分钟，然后移至双辊炼塑机上，在120℃开炼5分钟，将开炼后的塑胶制片或造粒。所得到的无卤阻燃电缆料经过90+1℃的热水交联10小时后，按照实施例1所用的标准测得其氧指数为32，抗张强度为12.4MPa，断裂伸长率为342％。

实施例3：

将与实施例1相同的低密度聚乙烯原料、30份乙烯-醋酸乙烯共聚物弹性体(其规格与实施例1相同)、2份乙烯基三乙氧基硅烷、0.2份过氧化二异丙苯、0.05份二丁基锡二月桂酸酯水解催化剂、120份的Mg(OH)₂阻燃剂(其规格与实施例1相同)、10份发泡倍数为200的膨胀石墨阻燃增效剂以及10份密胺-甲醛树脂微胶囊化后的红磷阻燃增效剂在密炼机中于170℃的温度混炼10分钟，然后移至双辊炼塑机上，在120℃开炼5分钟，将开炼后的塑胶制片或造粒。所得到的无卤阻燃电缆料经过90±1℃的热水交联10小时后，按照实施例1所用的标准测得其氧指数为33.5，抗张强度为11.7MPa，断裂伸长率为290％。

实施例4：

将与实施例1相同的低密度聚乙烯原料、10份乙烯-丙烯共聚物弹性体、3份乙烯基三乙氧基硅烷、0.3份过氧化二异丙苯、0.10份二丁基锡二月桂酸酯水解催化剂、150份的Mg(OH)₂阻燃剂(其规格与实施例1相同)以及5份经过密胺-甲醛树脂微胶囊化后的红磷阻燃增效剂，其加工工艺与实施例1相同。按照实施例1所用的标准测得其氧指数为31，抗张强度和断裂伸长率分别为12.0MPa和382％。

若将与上述实施例相同的原料加入双螺杆挤出机中，挤出条件为：机筒温度160-180℃，口模温度180℃，熔融混合物从口模挤出后，经冷却、切粒、干燥，再在双辊炼塑机上于120℃开炼5分钟后制片，经过90±1℃的热水交联10小时后可以得到类似的产品。

Claims (5)

1、一种无卤阻燃硅烷交联聚乙烯电缆料的制备方法，其特征在于：将重量100份的低密度聚乙烯、5-30份的乙烯共聚物弹性体、2-5份通式为RSi(OR′)₃的硅烷(其中R为不饱和的烯烃基团，R′通常是甲基或乙基)、0.1-0.5份过氧化物引发剂和0.05-0.2份硅烷水解交联催化剂、70-150份阻燃剂Mg(OH)₂和5-30份红磷和/或膨胀石墨阻燃增效剂，加入密炼机或挤出机中，在160-180℃温度进行混炼，造粒。

2、如权利要求1所述无卤阻燃硅烷交联电缆料的制备方法，其特征在于所述乙烯共聚物弹性体为乙烯-丙烯共聚物弹性体或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物弹性体。

3、如权利要求1所述无卤阻燃硅烷交联电缆料的制备方法，其特征在于所述硅烷可以是乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷。

4、如权利要求1所述无卤阻燃硅烷交联电缆料的制备方法，其特征在于所述过氧化物引发剂选自过氧化二异丙苯、二特丁基过氧化物或2，5-二甲基-2，5-二特丁基过氧化己烷，优选过氧化二异丙苯。

5、如权利要求1所述无卤阻燃硅烷交联电缆料的制备方法，其特征在于所述硅烷水解交联催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡二辛酸酯或二丁基锡二醋酸酯，优选二丁基锡二月桂酸酯。