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CN1344306A - 抗氧化剂 - Google Patents

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CN1344306A
CN1344306A CN00805147A CN00805147A CN1344306A CN 1344306 A CN1344306 A CN 1344306A CN 00805147 A CN00805147 A CN 00805147A CN 00805147 A CN00805147 A CN 00805147A CN 1344306 A CN1344306 A CN 1344306A
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CN
China
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Pending
Application number
CN00805147A
Other languages
English (en)
Inventor
S·M·安德森
T·伊萨克
H·M·詹森
J·马库森
于书坤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
International N&H Denmark ApS
Original Assignee
Danisco AS
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Pending legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/06—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
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Abstract

本发明提供了包含具有分子式(I)的环状化合物或其衍生物的抗氧化剂组合物,其中R1和R2独立地选自－OH、=O,R3为含有羟基的取代基;并且R4和R5为非氢取代基;条件是所述化合物为非抗坏血酸化合物。

Description

抗氧化剂
本发明涉及抗氧化剂组合物。
在许多应用中，例如食物保存，要求使用抗氧化剂。
在文献中已经确认了由各种原因导致的食物降解，并且已知个别可抑制源自单一原因的降解的某一方面的化学药品。已知氧化、酶、微生物和金属离子可导致新鲜切割的植物部分降解、失去颜色或香味。例如，已知酸化剂可通过保持相对低的pH环境来防止微生物降解，但是它们仅能维持短暂的效果。
即使在室温下，脂肪体也易于氧化并且当将这些脂肪体掺合到例如食物组合物或化妆品组合物中时，通常认为其由氧化(或腐败变质)获得的新性能(主要指味道或气味)不符合要求。
目前，在包含脂肪体或脂肪物质的组合物中使用的防护剂实际上充当抗氧化剂。
在已知的抗氧化剂中，目前使用的抗坏血酸主要通过直接吸收氧气来起作用。但是，抗坏血酸仅微溶于脂肪体中，因此很难用其来防止所述脂肪物质氧化。而且，虽然抗坏血酸可抑制酶性褐变，但是其促进了非酶性褐变。因此，它不能用在许多应用中。
为了使抗坏血酸分子溶于脂肪物质，建议使用各种抗坏血酸酯，例如硬脂酸、棕榈酸或月桂酸的抗坏血酸酯；例如可参见C.F.Bourgeois的文章“Revue Francaise des Corps Gras”，第9期，353-356页(1981年9月)。
也已知，除了其本身的抗氧化性能之外，抗坏血酸的衍生物也有助于例如维生素E或咖啡酸及其酯的抗氧化剂的再生，因此具有提高这些抗氧化剂的活性的性能；例如参见H.S.Olcott的“OilSoap”，1941年18期，第77页和US-A-2,462,663。
各种推荐的改进这些抗坏血酸衍生物+维生素E或抗坏血酸衍生物+咖啡酸衍生物类型的二元抗氧化剂的方法是在其中加入再次提高抗氧化效果的第三种组分。在这些三元体系的第三种组分中，通常可提及的有对氨基苯甲酸(US-A-2,462,633)、磷脂(R.W.Riemenschneider等，“OilSoap”1941年，47页)和胺(Klaui的“TheFunctional(Technical)Uses ofVitamins”，发表于英国，伦敦的诺丁汉大学维生素研讨会的论文集，1971年，第110页，由M.Stein编辑。)
也已知包括二氧化硫、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾以及偏亚硫酸氢钠和偏亚硫酸氢钾的亚硫酸化剂可充当抗氧化剂并且具有保存蔬菜食物制品的能力。在制备例如可口的饮料、浓缩糖浆、酒和醋的食物中以及糖、玉米淀粉和虾的加工过程中也使用亚硫酸盐作为防腐剂。由于近期增加了对这些化合物产生过敏反应的报道，因此其应用开始受冷遇。美国国家食品与药物管理局已经开始了调整关于亚硫酸盐的使用的行动，并且撤消了在未经加工的食物和蔬菜中使用亚硫酸盐是GRAS(“通常认为是安全的”)的在先状态。而且食品与药物管理局还强制要求在含有直接或间接加入的亚硫酸盐的食品包装上进行标注。
已知合成的食品抗氧化剂，例如二丁基苯酚(BHT)和丁基羟基苯甲醚(BHA)。但是，这些化合物的缺点是其在食品中的添加量需要严格控制。例如，日本安全标准规定在脂肪和油或奶油中BHT或BHA的最大允许含量不得超过0.02％。在一些情况下，这种限制可导致不充分的抗氧化效果。
除上述食品抗氧化剂之外，还提出了一些化合物，例如在日本专利公布号42-6973中公开了α/ω-双(2，5-二羟苯基)链烷烃，并且在日本专利公布号48-39930中公开了六氢化姜黄或八氢化姜黄作为抗氧化剂。然而，所述化合物在其合成及效用方面都有缺点。从安全和味道方面考虑，使用源于天然产物的抗氧化剂做食品添加剂，通常优选于合成的抗氧化剂。
US-A-4195101建议使用2’，6’-二羟基-9-(2，5-二羟基-苯基)辛基苯基酮作为抗氧化剂。该专利提出这个化合物用在例如猪油等食品中作为抗氧化剂，其与常规抗氧化剂BHA相比，前者显示出更高的抗氧化活性。US-A-4195101公开了该化合物的制备方法：连续用石油醚、乙醚、正己烷和四氯化碳从肉豆蔻或Hautt肉豆蔻香料(一种著名的辛香料)中萃取并分离，随后由柱色谱分离。
根据本发明的第一方面，提供了含有式I的环状化合物或其衍生物的抗氧化剂组合物，其中R1和R2独立地选自-OH、＝O，R3为包含羟基的取代基；并且R4和R5为非氢的取代基；条件是所述化合物为非抗坏血酸的化合物。
根据本发明的第二方面，提供了防止和/或减少物质氧化的方法，所述方法包括将物质与式I的环状化合物或其衍生物接触的步骤，
Figure A0080514700082
其中R1和R2独立地选自-OH、＝O，R3为包含羟基的取代基；并且R4和R5为非氢的取代基；条件是所述化合物为非抗坏血酸的化合物。
根据本发明的第三方面，提供了防止和/或减少物质氧化的化合物的用途，其中所述化合物为式I的环状化合物或其衍生物，
Figure A0080514700091
R1和R2独立地选自-OH、＝O，R3为包含羟基的取代基；并且R4和R5为非氢的取代基；条件是所述化合物为非抗坏血酸的化合物。
优选所述物质为植物或真菌物质。
本发明可提供抗氧化剂，当其与植物或真菌物质接触时，可减少和/或防止所述植物或真菌物质退色。因此，在另一方面，提供了抗褐变的组合物及其方法和用途。
根据本发明的第四方面，提供了含有式I的环状化合物或其衍生物的抗褐变组合物，
Figure A0080514700092
其中R1和R2独立地选自-OH、＝O，R3为包含羟基的取代基；并且R4和R5为非氢的取代基；条件是所述化合物为非抗坏血酸的化合物。
根据本发明的第五方面，提供了防止和/或减少植物或真菌物质褐变的方法，所述方法包含将植物或真菌物质与式I的环状化合物或其衍生物接触，
Figure A0080514700093
其中R1和R2独立地选自-OH、＝O，R3为包含羟基的取代基；并且R4和R5为非氢的取代基；条件是所述化合物为非抗坏血酸的化合物。
根据本发明的第六方面，提供了防止和/或减少植物或真菌物质褐变的化合物的用途，其中所述化合物为式I的环状化合物或其衍生物，
Figure A0080514700101
R1和R2独立地选自-OH、＝O，R3为包含羟基的取代基；并且R4和R5为非氢的取代基；条件是所述化合物为非抗坏血酸的化合物。
在本说明书中，术语“抗褐变组合物”是指一类组合物，当其与植物或真菌物质(具体指水果或蔬菜类物质)接触时，与不接触的情况相比较，可减少和/或防止所述物质褐变。
不受理论约束，相信本发明的抗褐变剂可减少和/或防止由化学品和酶催化过程导致的退色，例如其可抑制多酚氧化酶的作用。
优选本发明的化合物为具有通式II的化合物或其衍生物；
Figure A0080514700102
其中R1、R2、R3、R4和R5的定义如前。
优选本发明的化合物为具有通式III的化合物或其衍生物；
Figure A0080514700103
其中R1、R2、R3、R4和R5的定义如前。
优选通式的R3基团为或含有-(CH2)n-OH基团，其中n为1到20，或者n为1到10，或者n为1到5，或者n＝1、2或3。
优选通式的R3基团为或含有-CH2-OH基团。
优选通式的R4和R5基团独立地选自-OH、＝O或代表与位于环状化合物的环上的相邻原子之间的键。
通式的R4和R5基团可独立地为烃基。
此处使用的术语“烃基”是指至少包含碳和氢的基团并且可任选地包含一个或多个其它符合要求的取代基。这种取代基的例子可包括卤代基、烷氧基、硝基、羟基、羧基、环氧基、丙烯酸基、烃、N-酰基或环状基团等。所述取代基除可能为环状基团外，也可为能形成环状基团的取代基的组合。如果所述烃基包含多于一个碳原子，那么这些碳不必互相连接。例如，至少两个碳原子可通过适合的元素或基团连接。因此，所述烃基可含有杂原子。适合的杂原子对本领域人员来说是明显的并且包括，例如硫、氮和氧。
通式的R4和R5基团可独立地选自烷基、链烯基、环烷基和芳基或者可同时代表亚烷基。
优选通式的环状化合物包含五员或六员环。
优选通式化合物选自ascopyrones、曲酸及其混合物。优选通式化合物为选自Ascopyrone M、Ascopyrone P、Ascopyrone T、AscopyroneT1、Ascopyrone T2、曲酸的化合物及其混合物。因此，根据本发明的第三方面，提供的抗氧剂含有选自Ascopyrone M、Ascopyrone P、Ascopyrone T、Ascopyrone T1、Ascopyrone T2和曲酸的化合物及其混合物。
本发明的化合物可提供强的抗氧化活性。例如，所述化合物可防止和/或延迟胡萝卜素氧化或可防止和/或延迟多不饱和脂肪酸氧化降解。
具体地说，本发明的ascopyrone和曲酸可提供强的抗氧化活性。
已经发现至少有两个原因使得在本发明中使用ascopyrone特别有利。抗坏血酸是标准的抗氧化剂并且认为其“对食品是安全的”。通过应用发现，用作抗氧化剂的ascopyrone与抗坏血酸相比，前者比后者有效100倍。也就是说，要达到与指定用量的抗坏血酸的相同效果，仅仅需要抗坏血酸百分之一用量的ascopyrone。第二，ascopyrone的生产成本可为抗坏血酸的大约十分之一。
Ascopyrone是已知的化合物。在1978和1981年，一群美国科学家在Montana的Wood化学实验室由纤维素的热解来制备ascopyrone P，并且试图使用ascopyrone P做有机合成[1-2]的原料。他们由例如1H和13CNMR及IR光谱技术来表征ascopyrone P。提供了ascopyrone P的三维结构。由热解获得的ascopyrone P的产率仅为1.4％并且必须使用复杂的分离方法。
参考文献[3]中论述了自然界中存在的ascopyrone P，其存在于从阿尔卑斯山收集的某些几乎未经研究的真菌品种中。存在于真菌中的ascopyrone P直接提示了其充当抗生素的假设。但是，ascopyrone P在所公开的实验中不能令人满意地发挥抗生素的作用。
在参考文献[4]中公开了通过化学方法由脱水果糖制备ascopyrone P。
在图1中显示的六个ascopyrone分子的分子式是已知的。但是，它们用做抗氧化剂是新的用途。
ascopyrone P和ascopyrone T可通过对EDTA敏感的脱水酶由1，5-脱水-D-果糖来制备，其中脱水酶是从例如盘菌目(Pezizales)的Plicarialeiocarpa和Anthracobia melaloma以及例如块菌目(Tuberales)的黑孢块菌(Tuber melanosporum)的真菌中分离的。ascopyrone T1为ascopyrone T的二水化物形式；ascopyrone T2及ascopyrone T3为ascopyrone T的一水化物的互变异构形式。
Ascopyrone M可通过对EDTA敏感的脱水酶由1，5-脱水-D-果糖来制备，其中脱水酶是从羊肚菌，例如morchella vulgaris、gyromitres；盘菌，例如Peziza echinospora的真菌中分离的。
也可由在温和的条件下用碱处理1，5-脱水-D-果糖来制备Ascopyrone M、P和T(Ahmand，T.，1995年)。
优选由化学方法或酶催化的方法制备本发明的化合物。
当通过化学方法制备本发明的化合物时，可根据下面的一种方法来制备：
1.在高温，例如70℃下，通过用非水酸处理1，5-脱水-D-果糖来制备Ascopyrone P。
2.根据T.Ahmad的论文(1995年，瑞典，瑞典农业科技大学，关于某类戊糖和1，5-脱水-D-果糖的降解、淀粉降解酶α-1，4-葡聚糖裂解酶的制备的研究)，可由碱处理1，5-脱水-D-果糖来制备Ascopyrone(例如Ascopyrone P、T和M)。
由NMR技术确定所有制备的Ascopyrone的结构。
优选本发明的化合物如[3]中所公开由酶催化的方法制备。例如Ascopyrone(例如Ascopyrone P、T和M)可通过如[3]中公开的酶催化的方法由1，5-脱水-D-果糖来制备。
当本发明的化合物由1，5-脱水-D-果糖制备时，优选根据GB-A-2296717制备1，5-脱水-D-果糖。也就是说，优选1，5-脱水-D-果糖由包含用α-1，4-葡聚糖裂解酶处理α-1，4-葡聚糖的方法来制备，该方法的特征是使用了基本纯的酶。
优选所述抗氧化剂还包含选自胡萝卜素的化合物，包括β-胡萝卜素、维生素E、抗坏血酸和EDTA，及其衍生物和混合物。
优选所述抗氧化剂还包含选自EDTA、柠檬酸的化合物。
优选所述抗褐变剂还包含选自螯合物和酸化剂的化合物，及其衍生物和混合物。
优选所述酸化剂选自亚硫酸盐、EDTA、柠檬酸，及其衍生物和混合物。
优选所述褐变剂的pH为2到7。
式I的化合物的衍生物优选为酯。术语“酯”包括单-、二-、三-及多酯。
式I的化合物的衍生物优选为酯，其中酯键由R3取代基的-OH基团形成。在这方面，衍生的R3取代基优选为符合式-(CH2)n-OC(O)-(CH2)pCH3的基团，其中n和p分别独立地为1到24，优选1到20，优选1到10，优选1到5，或优选1、2或3。在另一个优选的实施方案中，衍生的R3取代基为符合式-CH2-OC(O)-(CH2)pCH3的基团，其中p为1到24，优选1到20，或者p为1到10，或者p为1到5，或者n＝1、2或3。
式I的化合物的衍生物优选为酯，其中R1取代基和/或R2取代基为-OH基团并且其中酯键由R1取代基和/或R2取代基的-OH基团形成。在这个方面，衍生的R1取代基和/或R2取代基优选为符合式-(CH2)n-OC(O)-(CH2)pCH3的基团，其中n和p分别独立地为1到24，优选1到20，优选1到10，优选1到5，或优选1、2或3。在另一个优选的实施方案中，衍生的R1取代基和/或R2取代基优选为符合式-CH2-OC(O)-(CH2)pCH3的基团，其中p为1到24，优选1到20，或者p为1到10，或者p为1到5，或者n＝1、2或3。
在优选的方面，式I的化合物为二酯，其中R1取代基为-OH基团并且所述酯键由R4取代基的-OH基团和R3取代基的-OH基团形成。
在更优选的方面，式I的化合物为符合下式的化合物
这个化合物(3，6-二-O-乙酰基-1，5-脱水-4-脱氧-D-甘油-己-3-烯吡喃-2酮糖)可根据Andersen等(1998)的论述，“1，5-脱水-D-果糖的结构：晶态乙酰化的二聚形式的X-射线分析，J.Carbohydr.Chem.17：1027-1035页”来制备。
本发明的一方面，其中式I的化合物的衍生物特别优选为酯，因为所述化合物可为亲油的和/或可既有疏水性又有亲水性。当所述化合物既有疏水性又有亲水性时，所述化合物易于停留在乳液的水/油界面。
在乳液的水/油界面残留的化合物可充当乳化剂。因此本发明还可提供双功能作用的化合物。所述化合物既可担当抗氧化剂又可作乳化剂。
在实施例6中测定了根据本发明的化合物的乳化性能。
优选所述植物或真菌物质为选自胡萝卜、豌豆、大豆、马铃薯、花椰菜、香蕉、苹果、梨、杏、葡萄、葡萄干、草莓、苹果和蘑菇的植物或真菌物质。
现在，参考下面的附图(仅作示例)来描述本发明：
图1：举例说明本发明的化合物。
图2：举例说明本发明。
图3：举例说明本发明。
图4：举例说明本发明。
图5：举例说明本发明。
实施例合成通用方法
用熔点仪(Büchi 510)测定熔点并且其未经校正。由TechnicalUniversity of Denmark的有机化学系用Perkin-Elmer241旋光仅测定旋光性。用Varian Gemini200MHz的仪器(室温)和Bruker的仪器AC300(室温)记录1HNMR和13CNMR谱。对NMR谱来说，用溶剂峰作参照。由University of Copenhagen的第二化学试验室做微量分析。所有的反应过程由薄层层析监测，薄层板为预涂了0.2mm的硅胶60F254的铝片。化合物用紫外光(254nm)和/或通过在薄片上喷洒1.5％的钼酸氨、1％硫酸铈和10％硫酸溶液，接着加热来检测。色谱柱使用硅胶(0.043-0.063mm)在一定压力(2bar)下实施。3，4，6-三-O-乙酰基-1，5-脱水-D-果糖肟(2)
[文献：F.W.Lichtenthaler和P.Jarglis在Tetrahedron Letters1980年21期1425-1428页上发表]在干燥的2，3，4，6-四-O-乙酰基-2-羟基葡萄烯糖(7.90g，23.9mmol)的吡啶(40mL，496mmol)溶液中加入HONH2、HCl(5.85g，84.2mmol)并且搅拌混合物24h。浓缩所述反应混合物并且将其溶于氯仿(300mL)中。用1M盐酸(水溶液，75ml)、饱和碳酸氢钠水溶液(75ml)和水(75ml)洗涤有机相，将其干燥(硫酸镁)并蒸发成2的糖浆(7.19g，99％)。通过加入少量乙醇将所述产物结晶(4.43g，61％，熔点86-89℃)。用甲苯重结晶两遍后得到分析的样品：熔点90-92℃；[α]D-39.4℃(c1.3，氯仿)[文献熔点89-90℃，[α]D-39.0(c0.4，氯仿)]。1HNMR(二甲亚砜-d6峰位于2.49，300MHz)δ1.99(s，3H，OCOCH3)2.02(s，3H，OCOCH3)，2.03(s，3H，OCOCH3)，3.87(ddd，J＝3.0、5.5和8.5，1H，H-5)，4.03(d，J＝15.0，1H，H-1)，4.05(dd，J＝3.0和12.0，1H，H-6)，4.12(dd，J＝5.5和12.0，1H，H-6’)，4.88(d，J＝15.0，1H，H-1’)，4.93(dd，J＝8.0和9.0，1H，H-4)，5.54(d，J＝8.0，1H，H-3)，11.42(s，1H，NOH)。13CNMR(二甲亚砜-d6峰位于39.6，50.3MHz)δ20.6(3×OCOCH3)，60.9(C-1)，62.5(C-6)，69.3(C-4)，70.5(C-3)，74.9(C-5)，148.9(C-2)，169.3-170.2(3×OCOCH3)。
C12H17NO8的元素分析的理论计算结果：C，47.53；H，5.65；N，4.62。实验结果：C，47.57；H，5.56；N，4.50。3，4，6-三-O-乙酰基-1，5-脱水-D-果糖(3)
[文献：P.Jarglis，Thesis，Darmstadt-Eberstadt 1980]将3，4，6-三-O-乙酰基-1，5-脱水-D-果糖肟(2)(5.00g，16.5mmol)溶于二噁烷(100mL)并且加入NH4OAc(13.0g，169mmol)。在冰中冷却混合物，加入15％三氯化钛(44mL，54mmol)并在室温下搅拌所述反应混合物3h。用氯仿(5×30mL)萃取所述混合物并将合并的有机相用饱和碳酸氢钠水溶液(70+50mL)洗涤。将合并的水相用氯仿(30mL)萃取并将合并的有机相用水(30mL)洗涤。将所述有机相干燥(硫酸镁)并蒸发成3的糖浆(3.54g，75％)。通过加入乙醚使所述产物结晶(1.29g，熔点81-85℃)。用乙醚重结晶两遍后得到分析的样品：熔点93-95℃；[α]D-7.2(c1.5，氯仿)[文献熔点86-88℃，[α]D-10(c0.5，氯仿)]。1HNMR(CDCl3峰位于7.27，300MHz)δ2.08(s，3H，OCOCH3)2.10(s，3H，OCOCH3)，2.16(s，3H，OCOCH3)，3.99(ddd，J＝2.5、5.0和9.0，1H，H-5)，4.10(d，J＝15.5，1H，H-1)，4.23(dd，J＝2.5和12.5，1H，H-6)，4.27(d，J＝15.5，1H，H-1’)，4.32(dd，J＝5.0和12.5，1H，H-6’)，5.34(t，J＝9.5，1H，H-4)，5.42(d，J＝10.0，1H，H-3)。13CNMR(CDCl3峰位于77.0、75.5MHz)δ20.4，20.7(3×OCOCH3)，62.1(C-6)，69.4(C-4)，72.9(C-1)，76.5(C-5)，76.8(C-3)，169.1，169.8，170.5(3×OCOCH3)，196.3(C-2)。
C12H16O8的元素分析的理论计算结果：C，50.00；H，5.59。实验结果：C，49.87；H，5.56。3，6-二-O-乙酰基-1，5-脱水-D-甘油-己-3-烯-2-酮糖(4)
[文献：S.Andersen等在J.Carbohydrate Chemistry的1998年17期1027-1035页，P.Jarglis和F.W.Lichtenthaler在Angew.Chem.1982年94期140-141页中论述了苯甲酰化的类似物]在干燥的3，4，6-三-O-乙酰基-1，5-脱水-D-果糖(3)(2.21g，7.67mmol)的丙酮(77ml)溶液中，加入无水NaOAc(2.2g)并搅拌反应混合物3h。过滤所得的盐并用丙酮洗涤。将滤液浓缩并由柱色谱(30g硅胶，用2∶1的正己烷-乙酸乙酯洗脱)纯化，得到4的糖浆(1.56g，89％)：1HNMR(CDCl3峰位于7.27，300MHz)δ2.12(s，3H，OCOCH3)，2.26(s，3H，OCOCH3)，4.24(dd，J＝4.0和12.0，1H，H-6)，4.25(dd，J＝2.0和16.5，1H，H-1)，4.42(dd，J＝6.0和12.0，1H，H-6’)，4.46(d，J＝16.5，1H，H-1’)，4.80(dddd，J＝2.0、2.0、4.0和6.0，1H，H-5)，6.59(d，J＝2.0，1H，H-4)。13CNMR(CDCl3峰位于77.0，50.3MHz)δ20.3-20.7(2×OCOCH3)，64.4(C-6)，71.4(C-1)，72.6(C-5)，132.8(C-4)，143.8(C-3)，168.1-170.7(2×OCOCH3)，187.7(C-2)。
C10H12O6的元素分析的理论计算结果：C，52.63；H，5.30。实验结果：C，52.01；H，5.18。1，5-脱水-D-甘油-己醛-2，3-二酮糖(5)(Ascopyrone T和M)
将3，6-二-O-乙酰基-1，5-脱水-D-甘油-己-3-烯-2-酮糖(4)(2.98g，13.1mmol)加到4M盐酸水溶液(130mL)中并搅拌反应混合物24h。浓缩所述混合物并与水(2×60mL)共浓缩成为糖浆，其中该糖浆由色谱(60g硅胶，先用乙酸乙酯，接着用4∶1的氯仿-甲醇洗脱)纯化，得到非晶形固体5(1.84g，97％)：5的水合物的13CNMR(D2O，NeOH位于49.5ppm，50.3MHz)δ37.4(C-4)，64.2(C-6)，70.9(C-1)，76.4(C-5)，92.9(C-3)，93.9(C-2)。1，5-脱水-D-甘油-己-1-烯-3-酮糖(6)(Ascopyrone P)
[文献：F.Shafizadeh等，Carbohydr Res.1978年67期433-447页]将1，5-脱水-D-甘油-己醛-2，3-二酮糖(5)(1.04g，7.2mmol)溶于干燥的吡啶(100ml)中并且加入4A的分子筛(10.8g)。在120℃下及氮气气氛中加热1h并在真空中浓缩成为糖浆。将所述糖浆溶于水(50mL)中并加入1M盐酸直到pH为4-5。用乙酸乙酯(5×100mL)萃取水相并干燥(硫酸镁)合并的有机相，然后将其蒸发成棕色糖浆。当加入乙酸乙酯/己烷后，得到6的结晶(0.1896g，18％，熔点90-95℃)[文献熔点98.5-99℃]。用色谱(20g硅胶，先用乙酸乙酯洗脱，接着用4∶1的氯仿-甲醇洗脱)纯化母液，得到5(0.57g)和6(0.0494g)。6的总产率：23％(当扣除了回收的原料后为51％)。1HNMR(D2O，MeOH峰位于3.34，300MHz)δ2.53(dd，J＝3.5和17.5，1H，H＝4)，2.87(dd，J＝14.5和17.5，1H，H-4’)，3.79(dd，J＝5.5和12.5，1H，H-6)，3.88(dd，J＝3.0和12.5，1H，H-6’)，4.57(m，1H，H-5)，7.53(s，1H，H-1)。13CNMR(D2O，MeOH峰位于49.5ppm，75.5MHz)δ37.7(C-4)，63.7(C-6)，81.0(C-5)，136.1(C-2)，152.3(C-1)，192.9(C-3)。评价
用下面的五种方法来评价本发明的化合物。每种试验表明所述化合物为有效的抗氧化剂和/或抗褐变剂。
1.硫代巴比土酸(TAB)法用于测定硫代巴比土酸活性物(TBARS)，例如MDA(丙二醛)等。
2.用类脂过氧化(LPO)法测定MDA和4-HNE(h4-羟基壬烯醛)。
注：MDA和4-HNE都是来自类脂的多不饱和脂肪酸的氧化产物。
3.用β-胡萝卜素法测定在存在加入的抗氧化剂时β-胡萝卜素对由类酯过氧化物的氧化所起的保护作用。
4.用DPPH(1，1-二苯基-2-苦基偕腙肼)法测定抗氧化剂对DPPH自由基的自由基清除活性。
5.用多酚氧化酶(PPO)法测定蔬菜、水果和蘑菇中的多酚氧化酶的抑制作用。
实施例1
本发明研究了在蔬菜和水果产品中作为抗褐变剂的化合物。图2显示了ascopyrones和曲酸防止苹果切片褐变的效果。当拖延一段时间后，例如几星期或几个月，结果明显表明在室温下ascopyrones和曲酸能完全防止褐变。对照的抗坏血酸没有此作用(照片没有显示)。
图2显示PPO(形成褐变的酶)由本发明的化合物(例如ascopyrones和曲酸)抑制。实施例2
原理和目标：PPO是涉及蔬菜和水果氧化褐变的一种酶。需要有效的抑制剂来抑制酶，由此防止褐变及氧化。我们发现ascopyroneP(APP)是达到该目的的有效抑制剂(见图3和表1)。
测定条件：
空白：往20μlPPO(20个单位，来自蘑菇，Sigma的产品，EC1.14.18.1)中加入0.45ml水、0.43ml磷酸盐缓冲剂(0.2M磷酸氢钠-磷酸二氢钠，pH6.5)中，因此最终体积为0.9ml。
对照：往20μlPPO中加入0.15ml水、0.43ml磷酸盐缓冲剂(0.2M磷酸氢钠-磷酸二氢钠，pH6.5)中，然后加入0.3ml酪氨酸(1mM，BDH的产品)。用Perkin Elmer UV/VIS Lambda 18分光光度计在室温(24℃)和475nm下监测反应的时间进程。
试验：往20μlPPO中加入0.143ml水、7μlAPP(最终为10ppm)、0.430ml磷酸盐缓冲剂(0.2M磷酸氢钠-磷酸二氢钠，pH6.5)中，然后加入0.3ml酪氨酸(1mM，BDH的产品)。用上述方法监测反应的时间进程。
在表1和图3中显示了所得的结果。
图3显示了ascopyrone P(APP)对蘑菇中的多酚氧化酶(PPO)的抑制作用。
表1.与对照物相比，10ppmAPP对多酚氧化酶(PPO)的抑制作用表现为在475nm的吸收非常缓慢地升交。在OD475nm的值越高表示形成越多的褐变产物。
反应时间(分钟) 对比(不含APP) 测试(加入10ppm APP)
0  0  0
1  0.003  0
3  0.025  0
5  0.066  0
7  0.114  0.0005
9  0.162  0.0017
11  0.210  0.0033
13  0.255  0.0056
15  0.298  0.0082
17  0.337  0.0122
19  0.372  0.0178
20  0.388  0.0209
实施例3
原理和目标：胡萝卜素是可用作食品或饮料的卫生着色剂的一种颜料。因此它们可用做食品着色剂。β-胡萝卜素也是维生素A的前体。类胡萝卜素分子高度不饱和并且易于氧化降解；所述降解受光、酶、金属激发并与类酯的氢过氧化物共氧化。
在所用的体系中，将β-胡萝卜素暴露在氧气和亚油酸的氧化中间体中。结果显示在这种体系中存在APP可延迟β-胡萝卜素的氧化退色。检测条件
依照H.E.Miller(JAOSC(1970)48：91)实施检测。检测体系由β-胡萝卜素、亚油酸和吐温40组成。在空白试剂中，没有加入抗氧化剂，而在试验中，添加浓度为2.5-25ppm的APP或者添加浓度为100-500ppm的抗坏血酸钠。按照显示的时间和温度(见表2.1和2.2)将混合物在黑暗中保温。然后测量475nm的吸收。所述吸收提供了β-胡萝卜素含量的指示。较低的OD475nm值表示较多的β-胡萝卜素降解。
表2.1 在黑暗中和37℃下保温161min之后，APP和抗坏血酸钠对由氧气及亚油酸的氧化中间体导致的退色的防止效果
APP浓度(ppm) 0 2.5 6.2 12.5 25
 APP测试的OD470nm 0.056 0.264 0.314 0.322 0.326
抗坏血酸钠的浓度(ppm) 0 100 300 500
抗坏血酸盐测试的OD470nm - -0.01 0.096 0.191
表2.2 在37℃下保留161min后，接着在黑暗中和24℃下保温17.5h之后，APP和抗坏血酸钠对由氧气及亚油酸的氧化中间体导致的退色的防止效果
APP浓度(ppm) 0 2.5 6.2 12.5 25
APP测试的OD470nm 0.006 0.173 0.270 0.274 0.263
抗坏血酸钠的浓度(ppm) 0 100 300 500
抗坏血酸盐测试的OD470nm - -0.006 0.102 0.200
在图4中举例说明了这些数据。图4显示APP对防止β-胡萝卜素氧化降解和退色的效果。图4表明本发明的化合物例如APP与抗坏血酸相比，前者防止β-胡萝卜素退色的效果大约为后者的100倍。
实施例4
原理和目标：抗氧化剂在与食品相关的产品中的主要使用领域为其防止类脂中的多不饱和脂肪酸氧化的能力。类脂和脂肪酸的氧化是食品的主要问题。我们发现APP，与其它抗氧剂例如抗坏血酸钠相似，能延迟亚油酸的氧化，如存在APP的丙醛酸(MDA)和4-羟基壬烯醛(4HNE)的氧化降解产物与对照物(没有加入抗氧化剂)相比，远低于后者。检测条件：
使用OXIS International，Inc(波兰或美国)的检测工具箱并且依照其规程用LPO法实施MDA和4HNE的检测。空白的检测混合物包括亚油酸和吐温40。为了进行检测，加入APP或抗坏血酸钠。在黑暗中和24℃下保温10天之后，检测样品中MDA和4HNE的含量，该含量由表3中给出的其在586nm的吸收来表征。越高的OD586nm值表示MDA和4HNE的含量越高，由此表示越多的亚油酸降解。
表3-APP对由亚油酸产生MDA和4HNE的延迟作用
APP浓度(ppm) 0 2.5 6.2 12.5
APP测试的OD586nm 0.451 0.358 0.100 0.084
抗坏血酸钠的浓度(ppm) - 100 300 500
抗坏血酸盐测试的OD586nm - 0.279 0.097 0.032
在图5中举例说明了这些数据。图5显示了APP对延迟多不饱和脂肪酸亚油酸的氧化降解的效果。
图5表示了APP对延迟亚油酸的氧化降解的能力。可见6.2ppm的APP几乎与300ppm的抗坏血酸等效。实施例5-化合物作为抗氧化剂的用途实施例5.1-化合物在50％的蛋黄酱中作抗氧化剂的用途
将50％的蛋黄酱用于餐饮业和零售业的色拉、单片三明治等中。50％蛋黄酱的低油含量使其符合低-卡路里应用的要求。
典型的蛋黄酱的组成如下：大豆油              50.0％龙蒿醋(10％)         4.0％蛋黄                 3.5％糖                   3.0％盐                   1.0％山梨酸钾             0.1％水                  35.2％MAYODAN602           3.0％柠檬调味剂10251      0.2％
MAYODAN602确保油为细的、稳定的分散体并具有所需的粘度，因此提供具有长存放期的50％蛋黄酱。
调味剂10251为天然柠檬调味剂，其为蛋黄酱提供新鲜柠檬的味道。
典型的蛋黄酱由下面的方法制备：
1)干法混合MAYODAN602、糖和盐。依照1份粉末比2份油的比例在油中分散。
2)将调味剂和抗坏血酸钾加入水中并倒入Koruma混合器中。加入1)。
3)加入蛋黄。
4)在真空中连续添加油。
5)当已经加入(缓慢加入)2/3油之后，将龙蒿醋与剩余的1/3的油混合，然后加入混合器。
当将本发明的化合物加入到蛋黄酱中作为抗氧化剂时，所得结果与已知的食品抗氧化剂GRINDOX 142和GRINDOX1029相比较。
GRINDOX142：棕榈酸抗坏血酸酯           10％没食子酸丙酯               20％柠檬酸                     10％食品级乳化剂               60％25℃的形式                 膏状颜色                       灰色至淡棕色密度                       1.1g/ml
(所有百分比均为重量百分比)
GRINDOX1029：棕榈酸抗坏血酸酯            20％天然维生素E                 20％食品级乳化剂                60％25℃的形式                  膏状颜色                        浅褐色25℃的密度                  1.0g/ml
(所有百分比均为重量百分比)
在试验过程中，将抗氧化剂化合物加入到蛋黄酱中使得抗氧化剂浓度大约为500ppm。然后将蛋黄酱放置在含纯氧气、温度为80℃的弹式量热器中。然后对诱导期至产物基本开始氧化进行测量。
结果显示本发明的化合物为优异的食品抗氧化剂，其与已知的食品抗氧化剂GRINDOX 142或GRINDOX1029效果相当。实施例5.2-化合物在含50％油的保加利亚奶油色拉调料中作抗氧化剂的用途
含50％油的保加利亚奶油色拉调料用于色拉、马铃薯、生蔬菜色拉、肉、鱼和煮熟的蔬菜。
组成大豆油                            50.0％保加利亚奶油(纯的)                39.0％醋(10％)                          3.5％糖                                3.0％蛋黄                              2.0％盐                                1.0％山梨酸钾                          0.1％MAYODAN525                        1.4％酸味掩盖调味剂2072                0.02％
MAYODAN525提供了均一的乳液稳定性、防止脱水，确保均匀的油分散和粘度，改进对生产过程的容忍度并且确保了长的储存期。
调味剂2072为天然成分，酸味掩盖调味剂在不影响其pH值的情况下降低调料的酸味。
工艺
1.干法混合MAYODAN525、糖和盐。依照1份粉末比2份油的比例在油中分散。
2.将调味剂、抗坏血酸钾和保加利亚奶油加入到Koruma混合器中。加入1)。
3.加入蛋黄。
4.在真空中连续添加油。
5.当已经加入(缓慢加入)2/3油之后，将龙蒿醋与剩余的1/3的油混合，然后加入混合器。
6.如果需要可加入香料。
按上述方法测试所述组合物。结果显示本发明的化合物是优异的食品抗氧化剂。
实施例6-乳化性
在水/油乳化剂中作为乳化剂的有关化合物试验
材料
1)83.4％大豆油(84ml)
16.6％水(16.6g)
2)83.4％大豆油(84ml)
16.2％水(16.2g)
0.4％GRINDSTEDCITREMBC(0.4g)
3)83.4％大豆油(84ml)
16.2％水(16.2g)
0.4％DIMODANPVP(0.4g)
4)83.4％大豆油(84ml)
16.2％水(16.2g)
0.4％有关的化合物(0.4g)
方法：
1.将所述油加热至60℃。
2.在400ml的杯中称量84ml温大豆油(有或没有乳化剂)，然后在60℃的水浴中搅拌(Heidolph，速率为2.5)。
3.在搅拌的过程中，将已称量的蒸馏水(pH4.7)加到油中。持续搅拌20分钟，并且将所述乳液的温度保持在60℃。
当乳化之后，可在显微镜下研究乳液的样品。将剩余的乳液倒入杯中，并将其在室温下放置。在一段时间后，水和油可能分离。
结果
无乳化剂 GRINDSTEDCITREMBC DIMODANPVP 有关的化合物
乳化刚完成时液滴的大小* 液滴大 液滴小并且分散得细微。 中等大小的液滴-看起来稳定 小+中等大小的液滴。分散得细微。
稳定性** 5min 60min 60min 20min
*由随后的光学显微镜照片测定。
**在接近15ml水从乳液中分离出来之前的时间。结论
有关的化合物充当了水/油乳化剂。CoI的乳化性能-由形成小水滴的能力作评价-接近GRINDSTEDCITREMBS并且优于DIMODANPVP。认为含有CoI的乳化比不含乳化剂的对照物稳定得多。GRINDSTEDCITREMBS是柠檬酸酯/单酸甘油酯的混合物。得多。GRINDSTEDCITREMBS是柠檬酸酯/单酸甘油酯的混合物。DIMODANPVP为经过蒸馏单酸甘油酯。
将上文提到的所有出版物通过引用结合到本文中。本领域人员清楚地知道在不偏离本发明的范围和精神的前提下，可以对本发明描述的方法及体系作为各种修改和变化。虽然本发明结合了具体优选的实施方案进行描述，但是应理解如所要求保护的本发明不应过分限于这些具体的实施方案。实际上，熟知化学或相关领域的人员清楚地知道在下述的权利要求的范围内对实施本发明描述的方法的各种修改。
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Claims (18)

1.一种含有具有式I的环状化合物或其衍生物的抗氧化剂组合物；
其中R1和R2独立地选自-OH、＝O；
其中R3为包含羟基的取代基；并且
其中R4和R5为非氢的取代基；
条件是所述化合物为非抗坏血酸的化合物。
2.一种防止和/或减少物质氧化的方法，所述方法包括将所述物质与具有式I的环状化合物或其衍生物接触的步骤；
其中R1和R2独立地选自-OH、＝O；
其中R3为包含羟基的取代基；并且
其中R4和R5为非氢的取代基；
条件是所述化合物为非抗坏血酸的化合物。
3.化合物在防止和/或减少物质氧化中的用途，其中所述化合物为具有式I的环状化合物或其衍生物；
Figure A0080514700023
其中R1和R2独立地选自-OH、＝O；
其中R3为包含羟基的取代基；并且
其中R4和R5为非氢的取代基；
条件是所述化合物为非抗坏血酸的化合物。
4.一种抗褐变组合物，所述组合物含有具有式I的环状化合物或其衍生物；
其中R1和R2独立地选自-OH、＝O；
其中R3为包含羟基的取代基；并且
其中R4和R5为非氢的取代基；
条件是所述化合物为非抗坏血酸的化合物。
5.一种防止和/或减少植物或真菌物质褐变的方法，其中所述方法包括将植物或真菌物质与具有式I的环状化合物或其衍生物接触的步骤；
Figure A0080514700032
其中R1和R2独立地选自-OH、＝O；
其中R3为包含羟基的取代基；并且
其中R4和R5为非氢的取代基；
条件是所述化合物为非抗坏血酸的化合物。
6.化合物在防止和/或减少植物或真菌物质褐变中的用途，其中所述化合物为具有式I的环状化合物或其衍生物；
Figure A0080514700041
其中R1和R2独立地选自-OH、＝O；
其中R3为包含羟基的取代基；并且
其中R4和R5为非氢的取代基；
条件是所述化合物为非抗坏血酸的化合物。
7.前述权利要求的任一项发明，其中所述环状化合物为具有式II的化合物或其衍生物；
Figure A0080514700042
其中R1、R2、R3、R4和R5如在前述权利要求中的定义。
8.前述权利要求的任一项发明，其中所述环状化合物为具有式III的化合物或其衍生物；其中R1、R2、R3、R4和R5如在前述权利要求中的定义。
9.前述权利要求的任一项发明，其中R3是或包含CH2OH基团。
10.前述权利要求的任一项发明，其中R4和R5独立地选自-OH、＝O或代表与位于环状化合物的环上的相邻原子之间的键。
11.前述权利要求的任一项发明，其中所述环状化合物包含五员环或六员环。
12.前述权利要求的任一项发明，其中所述化合物选自AscopyroneM、Ascopyrone P、Ascopyrone T、Ascopyrone T1、Ascopyrone T2、曲酸及其混合物。
13.前述权利要求的任一项发明，其中所述抗氧化剂组合物还包含选自维生素E、抗坏血酸和EDTA的化合物，及其衍生物和混合物。
14.前述权利要求的任一项发明，其中所述抗褐变剂还包含选自螯合物和酸化剂的化合物，及其衍生物和混合物。
15.根据权利要求14的发明，其中所述酸化剂选自亚硫酸盐、EDTA、柠檬酸，及其衍生物和混合物。
16.一种制备式I的环状化合物的方法，其中所述化合物用于根据前述权利要求的任一项的发明中，其中所述化合物由化学法制备。
17.一种制备式I的环状化合物的方法，其中所述化合物用于根据前述权利要求的任一项的发明中，其中所述化合物由酶催化法制备。
18.根据前述权利要求的任一项的发明，其中式I的化合物的衍生物为酯。
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