CN1343792A - 含醛皮革复鞣剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种含醛皮革助剂的制备方法,是由占单体重30～80%的丙烯酸或甲基丙烯酸、0～20%的丙烯腈、5～40%的不饱和醛和5～30%含不饱和端基的聚氧乙烯醚组成单体,1～3倍单体重的水,通过水溶液聚合工艺而得皮革复鞣剂。该复鞣剂在低pH值环境中可保持很好的水溶性,可在铬复鞣前加入,降低制革污水中铬的含量,是一种新型环保型多功能复鞣材料,可用于沙发革、服装革、鞋面革等的复鞣加工。
Description
本发明属于皮革助剂的制备方法，特别是涉及含醛皮革复鞣剂的制备方法。
皮革复鞣剂是皮革生产过程中用于铬鞣革复鞣的精细化工材料，在制革化学品中占有重要地位。现有的含醛皮革复鞣剂按分子量大小可分为两类，一类是以戊二醛为主的低分子量化合物，可在浸酸铬复鞣前及中和后三处加入，能够赋予皮革手感柔软、粒纹细腻的效果，但昂贵的价格、久置易泛黄的缺陷却限制了它们的广泛应用。而且由于分子链上无羧基，无法起到固铬和降低制革废水中铬盐含量的作用。
另一类含醛高分子量树脂复鞣剂，由于采用了丙烯酸单体参与聚合，使其在保持柔软手感、细腻粒纹的基础上，还具备固铬效果且价格适中，可起到减少复鞣及以后工序中铬盐被洗出的作用。但由于含醛高分子树脂复鞣剂中通过丙烯酸所引入的羧基离解为羧酸根来提供水溶性，它在pH值小于3.8时就会沉淀出来。通常皮革在中和前内部的pH值一般为3.8～4.2，现有的含醛高分子复鞣剂在此pH条件下无法渗透到革内部，故而只能用于中和后的复鞣，而无法在铬复鞣以前使用以达到减少铬鞣剂用量，降低铬污染的目的。
本发明的目的在于提供一种皮革复鞣剂的制备方法，得到的皮革复鞣剂能够赋予皮革柔软、丰满的手感、细腻的粒纹，同时又可在铬复鞣前使用，具有减少铬复鞣时铬鞣剂用量，降低制革废水中铬盐含量的效果，而且成本低廉、生产工艺简单。
本发明的目的是通过如下技术方案来实现的：
由丙烯酸或甲基丙烯酸、不饱和醛、丙烯腈组成单体，通过水溶液聚合工艺而得皮革复鞣剂，其特征在于单体中还有含不饱和端基的聚氧乙烯醚，其中，丙烯酸或甲基丙烯酸占单体重的30～80％，不饱和醛占单体重的5～40％，含不饱和端基的聚氧乙烯醚占单体重5～30％，丙烯腈占单体重的0～20％，水为单体重的1～3倍。
上述方案中，不饱和醛为丙烯醛或丁烯醛。
含不饱和端基的聚氧乙烯醚的分子量为200～1500。
上述方案中的水溶液聚合工艺为常规工艺，或选择下述工艺：先将丙烯酸或甲基丙烯酸在30～50℃下与10～30％的碱液中和，至pH值为4～7；再加入其余单体，并加入单体重0～0.2％的十二烷基硫酸钠，在30～50℃下混合10～30分钟；再加入单体重0.2～2.5％的水溶性引发剂，在40～80℃下反应3～8小时。
上述聚合工艺中，碱液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液；水溶性引发剂为过硫酸铵。
本发明所制得的复鞣剂由于引入了一定量的水溶性非离子基团—聚氧乙烯醚，从而大大地降低了该复鞣剂的pH敏感性，使得该复鞣剂在pH值为3.8左右的环境中可保持很好的水溶性(最佳合成条件下，浓度为5％的复鞣剂水溶液可在pH值为2.6时仍保持透明无沉淀)。非离子基团聚氧化乙烯的引入使得该复鞣剂在保持含醛高分子量树脂复鞣剂良好的综合性能的基础上，进一步拓宽了使用范围，使之可在铬复鞣前加入，利用非离子基团赋予的良好耐低pH环境能力，渗透入pH值为3.8～4.0的铬鞣革内部，通过醛基与皮纤维上氨基结合，将羧基固定于皮纤维上，从而在皮内增加了丰富的羧基。在铬复鞣时，这些羧基为铬鞣剂提供了众多的接合点。更加有利于铬的接合和固定，因而可提高铬的结合效率，在较大程度上减少铬复鞣时铬鞣剂的用量，降低制革污水中铬的含量，可发挥很好的环保效应，是一种具有环保效果而综合性也较好的新型环保型多功能复鞣材料，可用于沙发革、服装革、鞋面革等的复鞣加工。
下面是本发明的实施例。
实施例一
在带搅拌、冷凝器的250m1四颈瓶中加入28.0g的丙烯酸和5.0g的蒸馏水，搅拌混和均匀后，缓慢滴加氢氧化钠溶液(4.0g氢氧化钠+16.0g蒸馏水配成)进行中和，通冷却水，保持瓶内温度不超过35℃，待混和液的pH值变为4.0～7.0时，停止加氢氧化钠溶液。然后将3.0g丁烯醛，4.0g分子量为200～1500的含不饱端基的聚氧乙烯醚，0.05g十二烷基硫酸钠加入四颈瓶中，通氮气，于35℃搅拌30分钟。
将0.4g过硫酸铵溶于10.0g蒸馏水中，置于加料管中备用。升温至65℃，待温度平稳后于1.0小时内将过硫酸铵滴加完。65℃保温3小时，再将0.4g过硫酸铵溶于30.0g蒸馏水中，于15分钟内滴入四颈瓶中，保温1小时后通冷却水，降温至30℃出料。即制得固含量为34％～36％，粘度为100～6000CP(35℃)的带非离子基团的含醛高分子树脂复鞣剂。
实施例二
在带搅拌、冷凝器的250ml四颈瓶中加入24.0g的甲基丙烯酸和20.0g的蒸馏水，搅拌混和均匀后，缓慢滴加氢氧化钠溶液(4.0g氢氧化钠+36.0g蒸馏水配成)进行中和，通冷却水，保持瓶内温度不超过30℃，待混和液的pH值变为4.0～7.0时，停止加氢氧化钠溶液。然后将2.0g丁烯醛，2.0g分子量为200～1500的含不饱端基的聚氧乙烯醚，7.0g丙烯腈，加入四颈瓶中，通氮气，于40℃搅拌30分钟。
将0.4g过硫酸铵溶于10.0g蒸馏水中，置于加料管中备用。升温至70℃，待温度平稳后于1.5小时内将过硫酸铵滴加完。70℃保温2小时，再将0.4g过硫酸铵溶于30.0g蒸馏水中，于15分钟内滴入四颈瓶中，保温1小时后通冷却水，降温至30℃出料。
实施例三
在带搅拌、冷凝器的250ml四颈瓶中加入10.5g的丙烯酸和5.0g的蒸馏水，搅拌混和均匀后，缓慢滴加氢氧化钠溶液(4.0g氢氧化钠+10.0g蒸馏水配成)进行中和，通冷却水，保持瓶内温度不超过40℃，待混和液的pH值变为4.0～7.0时，停止加氢氧化钠溶液。然后将14.0g丁烯醛，10.5g分子量为200～1500的含不饱端基的聚氧乙烯醚，0.07g十二烷基硫酸钠加入四颈瓶中，通氮气，于30℃搅拌30分钟。
将0.3g过硫酸铵溶于10.0g蒸馏水中，置于加料管中备用。升温至40℃，待温度平稳后于2小时内将过硫酸铵滴加完。40℃保温4小时，再将0.4g过硫酸铵溶于10.0g蒸馏水中，于1小时内滴入四颈瓶中，保温1小时后通冷却水，降温至30℃出料。
实施例四
在带搅拌、冷凝器的250ml四颈瓶中加入27.0g的甲基丙烯酸和10.0g的蒸馏水，搅拌混和均匀后，缓慢滴加氢氧化钾溶液(4.0g氢氧化钾+12.0g蒸馏水配成)进行中和，通冷却水，保持瓶内温度不超过50℃，待混和液的pH值变为4.0～7.0时，停止加氢氧化钾溶液。然后将4.0g丙烯醛，4.0g分子量为200～1500的含不饱端基的聚氧乙烯醚，加入四颈瓶中，通氮气，于50℃搅拌10分钟。
将0.06g过硫酸铵溶于10.0g蒸馏水中，置于加料管中备用。升温至80℃，待温度平稳后于1小时内将过硫酸铵滴加完。80℃保温1小时，再将0.02g过硫酸铵溶于30.0g蒸馏水中，于15分钟内滴入四颈瓶中，保温1小时后通冷却水，降温至30℃出料。
Claims (5)
1.含醛皮革复鞣剂的制备方法，由丙烯酸或甲基丙烯酸、不饱和醛、丙烯腈组成单体，通过水溶液聚合工艺而得皮革复鞣剂，其特征在于单体中还有含不饱和端基的聚氧乙烯醚，其中，丙烯酸或甲基丙烯酸占单体重的30～80％，不饱和醛占单体重的5～40％，含不饱和端基的聚氧乙烯醚占单体重5～30％，丙烯腈占单体重的0～20％，水为单体重的1～3倍。
2.根据权利要求1所述的含醛皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于不饱和醛为丙烯醛或丁烯醛。
3.根据权利要求1或2所述的含醛皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于含不饱和端基的聚氧乙烯醚的分子量为200～1500。
4.根据权利要求1或2所述的含醛皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于水溶液聚合工艺为常规工艺或选择下述工艺：先将丙烯酸或甲基丙烯酸在30～50℃下与10～30％的碱液中和，至pH值为4～7；再加入其余单体，并加入单体重0～0.2％的十二烷基硫酸钠，在30～50℃下混合10～30分钟；再加入单体重0.2～2.5％的水溶性引发剂，在40～80℃下反应3～8小时。
5.根据权利要求4所述的含醛皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于聚合工艺中，碱液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液；水溶性引发剂为过硫酸铵。
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| WO2005019480A1 (de) * | 2003-07-23 | 2005-03-03 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von leder unter verwendung von polymerisaten |
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005019480A1 (de) * | 2003-07-23 | 2005-03-03 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von leder unter verwendung von polymerisaten |
| CN1826415B (zh) * | 2003-07-23 | 2010-06-16 | 巴斯福股份公司 | 使用聚合物生产皮革的方法 |
| CN101787401B (zh) * | 2009-01-22 | 2013-08-07 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种醛酸型高分子皮革鞣剂的制备方法 |
| CN104328226A (zh) * | 2014-11-11 | 2015-02-04 | 陕西科技大学 | 小分子混酸联合乙烯基聚合物制备的高吸收铬鞣助剂及其方法 |
| CN108330227A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-07-27 | 陕西科技大学 | 一种两性聚合物无铬鞣剂及其制备方法 |
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