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CN1234751C - 从聚合物溶液中移出挥发分的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从聚合物溶液中移出挥发分的方法。本发明方法提供了在不引起聚合物热损害的情况下，获得低残余挥发分含量的产物的途径。

Description

从聚合物溶液中移出挥发分的方法
本发明涉及从聚合物溶液中移出挥发(组)分的方法，它能在不造成聚合物热降解的情况下生产出低残余挥发分含量的产物。
从聚合物溶液中移出挥发分是许多聚合物生产中的最终加工阶段之一。要移出的挥发分可以是溶剂和/或未聚合单体。根据聚合物溶液粘度的大小，已知有各种各样的方法可供用来从聚合物溶液中移出挥发分，在每种此类方法中，都将聚合物溶液加热到超过挥发分的蒸发温度。已知设备的例子包括薄膜蒸发器、挤塑机以及包括间接热交换的那些。关键的是，聚合物在聚合物溶液加热期间不得发生降解。
US-A4,153,501描述了一种用于从聚合物熔体中移出挥发分的方法和设备，包括：让熔体在热交换器中加热，交换器包括竖直布置的流路，流路直接解压到分离器的底部，在此蒸发出挥发分。流路的厚度为0.5～4mm。聚合物溶液与加热介质之间的温差小于50℃，聚合物溶液因组分蒸发而冷却的幅度小于30℃。据称，聚合物中挥发分残余含量可达0.1wt％以下。
EP-A 150 225描述了一种包括两个串联连接的热交换器管束的设备。热交换器管束包括矩形流路。该设备主要用于反应期间的两段加热或冷却，然而是一种成本较高的设备。
EP-B 226 204公开了一种用于从含至少25wt％聚合物的聚合物溶液中移出挥发分的方法及热交换器。聚合物溶液在由许多流路组成的间接热交换区进行加热。这些流路具有一致的：面积/容积比，0.158～1.97mm-1；厚度，1.27～12.7mm，宽度，2.54～10.16cm；长度1.27～30.48cm。在流路中，聚合物溶液在2～200bar压力下加热到超过挥发分的蒸发温度但低于聚合物的沸腾温度的温度。聚合物溶液在流路中的停留时间介于5～120s。加热后，溶液被送入到一个室中，在此，至少25％挥发分从溶液中脱气移出。此种方法可减少热降解，因为聚合物在高温下暴露的时间保持得尽可能短。然而，该方法的缺点在于，溶剂移出得不完全。而且，在热交换器管束的外表面形成聚合物沉积(物)，该沉积随着时间的推移而碳化并逐渐剥落，从而导致产物遭污染。
EP-B 352 727公开了一种从聚合物溶液中移出挥发分的方法，其中聚合物溶液在许多并联连接的流路中加热到超过挥发分的蒸发温度。热交换表面面积对产物体积流量的比例大于80h/m。流路中的流动速度小于0.5mm/s；聚合物溶液在流路中的停留时间介于120～200s。该方法也存在溶剂移出不完全的缺点。而且在这种情况下，热交换器管束外表面也形成聚合物沉积，此种沉积物随着时间的推移而碳化并逐渐剥落，致使产物遭到污染。
本发明的目的是提供一种从聚合物溶液中移出挥发分的方法，它能在不造成聚合物热降解的条件下生产出低残余挥发分含量的产物。
该目的已按照本发明通过一种两段法从聚合物含量大于60wt％的聚合物溶液中移出挥发分而实现，其中第1段，聚合物溶液在包括许多流路的间接热交换器中在1.5～50bar压力下加热到150～400℃的温度，随后在流路中解压到3～200mbar的压力，于是流路中的物流至少部分地变成两相，挥发分至少部分地从聚合物中分离出来，而聚合物，此时仍旧含有残余挥发分，则在第2段中、0.1～10mbar压力及200～450℃的温度下进一步脱除残余挥发分。
在本发明方法的第1阶段中，聚合物在1.5～50bar绝压，优选2～5bar绝压下强制进入到热交换器流路中，流过各个流路，并在此期间加热到150～400℃，优选200～350℃的温度。流路的出口处的主导压力低于挥发分的饱和蒸汽压。该压力介于30～200mbar绝压，优选30～100mbar绝压。
聚合物溶液的停留时间优选介于2～120s，最优选80～120s，对应流速优选介于0.0001～0.1mm/s，最优选0.001～0.005mm/s。流路热交换表面面积与聚合物溶液体积流量的比值优选介于5～75h/m，最优选15～50h/m。
优选采用蜂窝蒸发器作为间接热交换器，其流路具有抛物线轮廓。借此，流路中的产物流受到解压(或降压)，从而导致在流过流路时，产物流在至少部分流路中变成两相，于是，通过气相流的形成分离出挥发分。在第1段中，挥发分优选被移出到低于0.5wt％的残余含量，然后产物喂入到第2段中。
在第2段中，聚合物在0.1～10mbar绝压，优选0.5～3mbar绝压以及200～450℃，优选250～350℃的温度下脱除残余挥发分。该残余气体脱除过程通过以下措施将得到增强：将聚合物分配到整个设备中以便产生大量传质表面，从而促使挥发分从聚合物中扩散出去。该第2段，优选在长管蒸发器中进行。在长管蒸发器中，迫使聚合物流过具有大量孔的多孔板或者流过包括必要孔的集管分配器。借此，形成许多股聚合物线料。线料缓慢地流到设备底部，在此期间释放出仍然存在的挥发分。
已发现，在如下条件下将能获得色泽特别浅的产物，即，从聚合物溶液中移出挥发分的过程在这样的设备中进行，其中与产物接触的表面由低含铁量材料制成。利用这一措施，按先有技术从聚合物溶液中移出挥发分的方法获得的产物品质也将能获得改善。
因此，本发明另一个方面涉及一种在高于挥发分沸点但低于聚合物沸点或分解温度的温度从聚合物溶液中移出挥发分的方法，其特征在于，为实施本发明方法所采用的所有接触聚合物溶液、聚合物或挥发分的设备表面，均由含铁量低于10wt％的材料构成。就此而论，当然可以采取凡是接触产物的所有设备部分全部用所述低铁材料来制造的办法。然而，该设备优选仅包含低铁表面，例如一种低铁材料涂层，而底层则仍由传统铁或钢制成。
因此，本发明涉及一种从聚合物含量大于60wt％的聚合物溶液中移出挥发成分的两段法，其中在第1段中，聚合物溶液在包括许多流路的间接热交换器中在1.5×105～5×105Pa压力下加热到200～350℃的温度，随后在流路中解压到30×102～100×102Pa的压力，于是流路中的物流至少部分地变成两相，挥发成分至少部分地从聚合物中分离出来，而仍旧含有残余挥发成分的聚合物在第2段中于0.5×102～10×102Pa压力及200～350℃的温度下脱除残余挥发成分，并且实施该方法所采用的所有接触聚合物溶液、聚合物或挥发成分的设备表面均由含铁量低于10wt％的材料构成。
就本发明的意义而言，低铁材料的例子包括，合金59(2.4605)、铬镍铁合金686(2.4606)、合金B-2、合金B-3、合金B-4、含钼铬铁镍基合金(hastelloy)C-22、含钼铬铁镍基合金C-276、含钼铬铁镍基合金C-4或者钽。优选使用合金59。
本发明方法可用于从热塑性聚合物、弹性体、硅氧烷聚合物、高分子量润滑剂以及类似物质的溶液中移出挥发分。然而，它优选用于热塑性聚合物，如聚苯乙烯、聚亚苯基、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及其共聚物的溶液。本发明方法尤其适用于从聚碳酸酯溶液中移出挥发分。
实施例
实例1
含75wt％聚碳酸酯、24wt％氯苯及1wt％二氯甲烷的溶液在3bar绝压下强制流过热交换器的流路，并在其中加热到300℃。热交换器具有100个流路，长度330mm，进口直径16mm，然后首先在200mm长度内线性地扩张到34mm直径，随后按抛物线扩张到出口处的104mm。流路下游的压力为40mbar绝压。聚碳酸酯溶液在流路中的停留时间为100s。聚碳酸酯被收集在热交换器的底部；此时氯苯含量为1500ppm。然后，该聚碳酸酯溶液由泵压入到长管蒸发器中，分配到其整个多孔底上，并在40bar绝压下强制流过1000个直径1mm的孔中，从而形成大量6m长的线料。在1mbar绝压和300℃的温度下，该聚碳酸酯的残余溶剂含量降低到20ppm氯苯。与产物接触的所有设备部分均由合金59制造。脱气后聚碳酸酯的泛黄指数(YI，按ASTM D 1925测定)等于2.3。
实例2
本试验按类似于实例1的程序进行，不同的是，接触产物的设备部分由高含铁钢(1.4571)制造。虽然达到了与实例1相同的残余溶剂含量，但是所获聚碳酸酯的YI大于10。

Claims (4)

1.一种从聚合物含量大于60wt％的聚合物溶液中移出挥发成分的两段法，其中在第1段中，聚合物溶液在包括许多流路的间接热交换器中在1.5×105～5×105Pa压力下加热到200～350℃的温度，随后在流路中解压到30×102～100×102Pa的压力，于是流路中的物流至少部分地变成两相，挥发成分至少部分地从聚合物中分离出来，而仍旧含有残余挥发成分的聚合物在第2段中于0.5×102～10×102Pa压力及200～350℃的温度下脱除残余挥发成分，并且实施该方法所采用的所有接触聚合物溶液、聚合物或挥发成分的设备表面均由含铁量低于10wt％的材料构成。
2.权利要求1的方法，其中间接热交换器是蜂窝蒸发器，并且该蜂窝蒸发器的流路具有抛物线轮廓。
3.权利要求1或2的方法，其中第1段以后残余挥发成分的含量小于0.5重量％。
4.权利要求1或2的方法，其中第2段在长管蒸发器中进行。
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