CN1230472C - 一种纳米氧化铁红的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米氧化铁红的制备方法。该方法包括：在常温常压条件下将晶型转化剂与碱液充分混合，然后边搅拌边加入可溶性三价铁盐溶液或可溶性二价铁盐溶液氧化后的产物，形成凝胶，再加入缓冲溶液，保持混合液的pH值为8-12，加热并保持反应温度85-110℃，老化反应5-20分钟，用离心泵将悬浊液离心分离，洗涤3-5次，在25-50℃下干燥1.5-3小时，研磨后即得单分散纳米α-Fe2O3粒子。本发明的优点是，所得单分散纳米α-Fe2O3粒子的粒径可在10-100nm之间调控，粒径分布均匀，大小偏差在10nm左右，粒子的形貌可调控为球状或立方状，且粒子的分散性能良好；本发明的生产工艺简单，生产周期短，产率高。
Description
技术领域
本发明涉及氧化铁红的生产方法领域，特别是一种单分散纳米氧化铁红粒子α-Fe2O3的制备方法。
背景技术
α-Fe2O3为一种稳定晶相结构的铁氧化物。由于其具备许多优异的性能，因此被广泛应用于颜料和涂料、催化剂、功能陶瓷、磁性材料、气敏传感器、光敏材料、化妆品和生物医药等领域。α-Fe2O3粒子的尺寸纳米化以后，产生了许多特异的物理化学性质，如对紫外线、红外线的强烈吸收等。由于纳米粒子的特异物化性质与粒子的尺寸、形貌以及内部结构息息相关，因此对于如何调控纳米粒子的大小和形貌成为制备纳米铁红粒子的焦点。
在科技论文报道中，常见的单分散纳米粒子的制备方法有溶剂热法、微波水热合成、凝胶溶胶法、强制水解法、螯合铁盐热分解法等。2001年DehongChen等将三价可溶性铁盐与碱液反应先形成凝胶，再加入有机溶剂一起转入高压反应釜内，在一定的温度压力下得到50-100nm的铁红粒子。2001年Hiroaki Katsuki等将三价铁盐与一定浓度的盐酸混合，在微波辐射下，保持反应温度100-160℃，2小时后混和液转为平均粒径为31nm的铁红粒子，产率为18.9％。1998年Tadao Sugimoto等利用凝胶溶胶法，先制备α-Fe2O3的晶种，将晶种按一定的比例加入氢氧化铁凝胶中，可制得平均粒径为30nm的粒子，其生产周期常需要耗时几天。1982年
等采用稀溶液强制水解，对制备单分散粒子进行了卓有成效的尝试，但其生产周期过长，粒子较大。还有采用螯合金属盐的热分解方法，其优点是粒子尺寸均一，但容易被螯合剂污染，同时粒子较大而且易于团聚。
而单分散纳米粒子指的是粒子在尺寸、形貌以及内部结构上均一的纳米粒子。由于单分散纳米粒子的物化性质均一，并且其物化性质随着粒径与粒子形貌的改变而改变，因此，对于单分散纳米铁红粒子的制备和对粒子大小以及粒子形貌的调控就显得尤为重要。
至今为止，国内外有关单分散纳米铁红粒子的公开专利较少。中国专利公开号CN1310206A公开了纳米级α-Fe2O3的制备方法，其技术特点是在铁盐溶液中加入碱，生成氢氧化铁凝胶，然后在90-100℃下加入少量催化剂一步转化直接制备α-Fe2O3纳米粉体，最终得到平均粒径为70nm的球状粒子。但是该发明没有涉及对粒子形状的调控，也没有涉及粒子的粒度分布与粒子间分散性的问题。中国专利公开号CN1312224A公开的一种液相合成α-Fe2O3纳米粉体，该方法也是先生成氢氧化铁凝胶，然后在催化剂存在条件下，利用微波加热到105℃快速直接转化为α-Fe2O3纳米粉体，粉体晶粒的平均粒径在20-100nm之间。该方法利用微波制备纳米铁红，其生产工艺复杂，难于实现规模化生产，生产成本较高，也未公开如何解决对粒子大小、形貌的调控，以及如何解决粒子之间的团聚问题。中国专利公开号CN1364730A公开了液相合成纳米α-Fe2O3，该方法是将铁盐、碱与络合剂同时混合，在70-100℃下反应，100-120℃下干燥5个小时，可制得平均粒径为12nm的铁红粒子。从该方法公开的技术方案是在制备纳米粉体时要在120℃下干燥5个小时，一方面干燥温度过高和干燥时间过长容易使粒子产生硬团聚，该方法制备纳米粉体如图1所示的分散性不好(图1 TEM照片)；另一方面，干燥时间过长，就大大地延长了生产的周期，增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的在于针对现有制备方法中存在着粒子的粒径与形状难以调控，且粒子分散性不好，粒子间易团聚等问题，以及现有制备方法中存在着工艺复杂、产率低、成本高和生产周期长的缺点，从而提供一种粒径在10-100nm的单分散纳米α-Fe2O3粒子的氧化铁红粒子的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
本发明提供的一种纳米氧化铁红粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1.首先在常温常压下将晶型转化剂与浓度为0.1-3M的碱液充分搅拌混和均匀；其中晶型转化剂加入量与Fe3+摩尔比为1∶50-200；碱液和铁盐的摩尔比为1-10进行配料；
2.在继续搅拌的同时，向混合溶液中加入浓度为0.1-3M的可溶性三价铁盐溶液或可溶性二价铁盐溶液氧化后的产物，产生凝胶，再加入浓度为10-4-10-3M的缓冲溶液，所加入缓冲溶液与Fe3+的摩尔比为10-3-10-2，保持混合液的PH值为8-12；然后加热并保持温度85-110℃，老化反应5-20分钟，得到悬浊液；
3.将步骤(2)所得的悬浊液离心分离，然后再用去离子水洗涤3-5次，并在25-50℃下干燥1.5-3小时，研磨成粉末状后，即得到粒径在10-100nm的单分散纳米α-Fe2O3粒子，粒子的形貌为球状或立方状。
所述的晶型转化剂包括：含C2～C6的酯、甲酸酐、乙酸酐或丙酸酐；甲酰胺，乙酰胺中的任意一种；柠檬酸、乳酸、酒石酸、十二烷基苯磺酸钠或油酸钠。
所述的碱液包括：氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氨水、尿素、碳酸氢铵或碳酸铵。
所述的可溶性三价铁盐溶液包括：FeCl3、Fe(NO3)3或Fe2(SO4)3溶液。
所述的可溶性二价铁盐溶液氧化后的产物是把可溶性二价铁盐溶液用氧化剂氧化后所得的产物，其中可溶性二价铁盐溶液包括：FeCl2或FeSO4溶液；氧化剂包括：空气中的氧、双氧水、氯气或次氯酸。
所述的缓冲溶液包括：磷酸二氢钠或磷酸二氢钾。
本发明的优点是：
(1)本发明提供的制备方法由于加入了晶型转化剂，而该晶型转化剂与水合铁离子的络合作用可以加速凝胶的快速相变，因此促使α-Fe2O3粒子的快速生成；另一方面，由于α-Fe2O3粒子表面吸附了大量的带电离子，例如：羟基或铵根离子，使得纳米α-Fe2O3粒子均匀分散性好。
(2)本发明制备纳米氧化铁红粒子α-Fe2O3的方法是通过调节搅拌器的转速、混合液的PH值以及铁盐与碱液的摩尔比，从而达到调控粒子的粒径的目的，可将粒子的大小控制在10-100nm之间，粒子大小均匀，粒径大小偏差在10nm左右；并且通过控制碱的种类，可以将铁红粒子的形状调控为球状或立方状，同时获得分散性能良好的纳米铁红粒子。
(3)整个制备过程是一步完成的，有效地避免了热处理相变引起的晶粒的长大与团聚。图3-6与图1相比较，说明本发明的粒子的分散性能良好。
(4)由于干燥温度较低，小于50℃，避免了粒子间产生硬团聚，使得粒子的分散性能较好。
(5)制备工艺简单，工艺参数容易控制，干燥时间短大大地缩短了生产周期，从而降低了生产成本并且产率可达90％-99％。
附图说明
图1中国专利公开号CN1364730A制得球状纳米α-Fe2O3粒子样品的TEM照片复印图
图2本发明制得样品α-Fe2O3的XRD图(注：横坐标20为X射线衍射角度，纵坐标I为衍射峰强度)
图3实施例1制得样品平均粒径为60nm的球状纳米α-Fe2O3粒子样品的TEM照片
图4实施例2制得平均粒径为42nm的立方状纳米α-Fe2O3粒子样品的TEM照片
图5实施例3制得平均粒径为35nm的立方状纳米α-Fe2O3粒子样品的TEM照片
图6实施例4制得平均粒径为10nm的球状纳米α-Fe2O3粒子样品的TEM照片
图7本发明的方法的工艺流程图
具体的实施方式
实施例1
本实施例的制备流程如图7所示。将31.8g无水Na2CO3溶于300ml去离子水中配成碱液，在剧烈的搅拌(600转/分)条件下加0.05ml乙酸乙脂，使溶液混和均匀，在继续搅拌下加入300ml浓度为0.1mol/1的FeCl3·6H2O溶液，形成凝胶，再加入30ml浓度为1×10-4mol/l的磷酸二氢钠溶液，混和溶液的PH值为9；在85℃下老化5分钟，得到红色悬浊液，再用离心泵离心分离，经去离子水洗涤3次，在25℃下干燥1.5小时，研磨后得到平均粒径为60nm的球状α-Fe2O3粒子，晶粒大小接近单分散，其TEM照片见图3。
实施例2
本实施例的制备流程如图7所示。将95g无水NaHCO3溶于300ml去离子水中配成碱液，然后在搅拌条件下(1000转/分)加入0.3g柠檬酸，使溶液充分混和。将FeSO4·7H2O的(0.3mol/l)溶液1000ml在空气中氧化0.5小时，在继续搅拌下将氧化后的产物加到上述混和液中形成凝胶，再加入3000ml浓度为1×10-3mol/l的磷酸二氢钠溶液，混和溶液的PH值为8；在110℃下老化20分钟，得到红色悬浊液，用离心泵离心分离后，再用去离子水洗涤5次，在50℃下干燥3小时，研磨后得到平均粒径为42nm的立方状α-Fe2O3粒子，晶粒大小接近单分散，其TEM照片见图4。
实施例3
本实施例的制备流程如图7所示。将45mlNH3·H2O(25％，质量比)与11ml的乙酸酐充分搅拌(1100转/分)混和，在继续搅拌下加入300ml浓度为1×1mol/l的Fe(NO3)3·9H2O溶液，形成凝胶，再加入60ml浓度为1×10-4mol/l的磷酸二氢钠溶液，混和溶液的PH值为10；在105℃下老化20分钟，得到红色悬浊液，用离心泵离心分离后，再用去离子水洗涤3次，在45℃下干燥1.5小时，研磨后得到平均粒径为35nm的立方状α-Fe2O3粒子，晶粒大小接近单分散，其TEM照片见图5。
实施例4
本实施例的制备流程如图7所示。将1.2g无水NaOH溶于300ml去离子水中配成碱液，然后与100ml质量比为0.5％油酸钠充分搅拌(2000转/分)混和均匀，再继续搅拌下加入300ml浓度为0.05mol/l的FeCl3·6H2O溶液，形成凝胶，再加入50ml浓度为1×10-4mol/l的磷酸二氢钠冲溶液，混和溶液的PH值为12；在105℃下老化10分钟，得到红色悬浊液，用离心泵离心分离后，再用去离子水洗涤4次，在30℃干燥2小时，研磨后得到平均粒径为10nm的球状纳米α-Fe2O3粒子，晶粒大小接近单分散，其TEM照片见图6。
实施例5
本实施例的制备流程如图7所示。将54g尿素溶于300ml去离子水中配成碱液，然后加入8克乙酰胺，充分搅拌(1500转/分)使溶液混和均匀，再继续搅拌条下加入300ml浓度为3mol/l的Fe2(SO4)3·xH2O溶液，形成凝胶，再加入100ml浓度为1×10-4mol/l的磷酸二氢钾溶液，混和溶液的PH值为11；在100℃下老化15分钟，得到红色悬浊液，用离心泵离心分离后，再用去离子水洗涤3次，在45℃下干燥2小时，研磨后得到粒径为25nm球状α-Fe2O3粒子，晶粒大小接近单分散。
实施例6
本实施例的制备流程如图7所示。将54g碳酸氢氨溶于300ml去离子水中配成碱液，然后与1ml乙酸乙酯充分搅拌(1000转/分)混和均匀，再继续搅拌下加入300ml浓度为2mol/l的Fe2(SO4)3·xH2O溶液，形成凝胶，再加入45ml浓度为1×10-4mol/l的磷酸二氢钾溶液，混和溶液的PH值为10；在100℃下老化20分钟，得到红色悬浊液，用离心泵离心分离后，再用去离子水洗涤5次，在50℃下干燥1.5小时，研磨后得到粒径为50nm的立方状α-Fe2O3粒子，晶粒大小接近单分散。
实施例7
本实施例的制备流程如图7所示。将67.2克KOH溶于300ml去离子水中配成碱液，然后加入80ml质量百分数为0.5％油酸钠，并充分搅拌(600转/分)混和均匀。以10ml/min的速率向300ml浓度为1mol/l的FeCl2.xH2O中通入氯气，反应0.5小时后，在搅拌下，将氧化后的铁盐溶液加入上述KOH和油酸钠的混合液中形成凝胶，再加入60ml浓度为10-4mol/l的磷酸二氢钾溶液，混和溶液的PH值为8；在100℃下老化10分钟，得到红色悬浊液，用离心泵离心分离后，再用去离子水洗涤4次，在30℃下干燥2小时，研磨后得到粒径为80nm的立方状α-Fe2O3粒子，晶粒大小接近单分散。
Claims (6)
1.一种纳米氧化铁红的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)首先在常温常压下将晶型转化剂与浓度为0.1-3M的碱液充分搅拌混和均匀；其中晶型转化剂加入量与Fe3+摩尔比为1∶50-200，碱液和铁盐的摩尔比为1-10进行配料；
(2)在继续搅拌同时，向混合溶液中加入浓度为0.1-3M的可溶性三价铁盐溶液或可溶性二价铁盐溶液氧化后的产物，产生凝胶，再加入浓度为10-4-10-3M的缓冲溶液，所加入缓冲溶液与Fe3+的摩尔比为10-3-10-2，保持混合液的PH值为8-12；然后加热并保持温度85-110℃，老化反应5-20分钟，得到悬浊液；
(3)将步骤(2)所得的悬浊液离心分离，然后再用去离子水洗涤3-5次，并在25-50℃下干燥1.5-3小时，研磨成粉末状后，即得到粒径在10-100nm的单分散纳米α-Fe2O3粒子，粒子的形貌为球状或立方状。
2、如权利要求1所述的纳米氧化铁红的制备方法，其特征在于，所述的晶型转化剂包括：含C2～C6的酯、甲酸酐、乙酸酐或丙酸酐；甲酰胺或乙酰胺；柠檬酸、乳酸、酒石酸、十二烷基苯磺酸钠或油酸钠。
3、如权利要求1所述的纳米氧化铁红的制备方法，其特征在于，所述的碱液包括：氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氨水、尿素、碳酸氢铵或碳酸铵。
4、如权利要求1所述的纳米氧化铁红的制备方法，其特征在于，所述的可溶性三价铁盐溶液包括：FeCl3、Fe(NO3)3或Fe2(SO4)3溶液。
5、如权利要求1所述的纳米氧化铁红的制备方法，其特征在于，所述的可溶性二价铁盐溶液氧化后的产物是把可溶性二价铁盐溶液用氧化剂氧化后所得的产物，其中可溶性二价铁盐溶液包括：FeCl2或FeSO4溶液；氧化剂包括：空气中的氧、双氧水、氯气或次氯酸。
6、如权利要求1所述的纳米氧化铁红的制备方法，其特征在于，所述的缓冲溶液包括：磷酸二氢钠或磷酸二氢钾。
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