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CN1230470C - 色淀单偶氮染料的单相混合结晶 - Google Patents

色淀单偶氮染料的单相混合结晶 Download PDF

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CN1230470C CNB028040821A CN02804082A CN1230470C CN 1230470 C CN1230470 C CN 1230470C CN B028040821 A CNB028040821 A CN B028040821A CN 02804082 A CN02804082 A CN 02804082A CN 1230470 C CN1230470 C CN 1230470C
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Abstract

式(I)的单偶氮染料的新型改进混合结晶，式中R1是甲基或氯，且R2、R3和R4每一个都独立于其余地是氢、甲基或氯，该染料已经用碱土金属阳离子和铵阳离子以约1∶2的摩尔比进行色淀。该混合结晶是单相的。按照本发明的产品虽然有微细粒度但显示出实质上比类似已知产品更好的坚牢度性能，因而优异地适用作为着色性强的颜料。此外，后处理所起的作用不太重要。也主张的是一种式(II)颜料制备工艺，式中R1是甲基或氯，且R2、R3和R4每一个都独立于其余地是氢、甲基或氯，R5、R6、R7和R8是氢或甲基，且E是Mg、Ca或Sr，是通过在溶剂化阳离子E++和NR5R6R7R8 +的存在下从一种惰性亲水液体中结晶出来，其中，该颜料是一种单相混合结晶，x是0.33～0.62的数，y是0.76～1.34的数，且结晶开始时溶剂化阳离子E++的浓度高于溶剂化阳离子NR5R6R7R8 +的浓度。公开了三种实施方案。

Description

色淀单偶氮染料的单相混合结晶
本发明涉及式(I)单偶氮染料的新型改进结晶
(I)，
式中R1是甲基或氯，且R2、R3和R4各自独立地是氢、甲基或氯，该染料已经用碱土金属阳离子和铵阳离子以约1∶2的摩尔比进行色淀。该混合结晶是单相的。
按照本发明的产品虽然有微细粒度但显示出实质上比类似已知产品更好的坚牢度性能，因而优异地适用作为着色性强的颜料。此外，后处理所起的作用不太重要。
EP-B-0 241 413的实施例18公开了纯粹的式(I)铵盐。钙盐直至后来才从EP-B-0 361 431得知，而且可作颜料黄191得到。同其它黄色色淀单偶氮染料例如DE-OS-2616981的实施例3的那种(颜料黄183)、EP-B-0 126 405的实施例1(颜料黄190)和2的那些、或EP-A-0 073 972的实施例14的那种一样，那些产品都已知只以着色性非常弱的形式显示出令人满意的坚牢度性能(粗微粒有大约0.6～1.0μm的惯常长度和大约0.1～0.3μm的宽度)(IndustrielleOrganische Pigmente，Chapter 2.3；VCH，Weinheim，2nd edition1995；ISBN 3-527-28744-2)，这是一个颇大的缺点。
此外，EP-A-0 073 972，EP-B-0 126 405，DE-OS-26 16 981和EP-B-0 361 431全都公开较好用碱土金属、尤其钙进行单偶氮染料的色淀。
另一方面，EP-A-0263074描述了色淀偶氮染料的混合结晶，该结晶可以用四种不同工艺得到。按照呈表格形式的实施例25，有一种混合结晶是用钙离子和锰离子的混合物进行色淀的，尽管没有指出这些阳离子的比值。然而，其色相是一种所不希望的绿黄色。也已经发现，与预期相反，该颜料并不是以纯粹混合结晶形式得到的，而且难以重结晶。
EP-A-0263074的实施例8也以表格形式列举一种用钙离子和铵离子的混合物进行色淀的混合结晶，又没有指出这些阳离子的比值。然而，已经发现，当该二磺酸如所指出的那样以类似于实施例7工艺的方式同时添加钙离子和铵离子并使前者为后者的多达2倍进行色淀时，所得到的产品不是一种均匀的混合结晶而是一种有多种成分的产品：虽然X射线粉末衍射图样不同于纯粹钙和铵色淀的物理混合物的衍射图样，但清楚的是有可观数量的纯钙盐存在。在为了达到竞争性坚牢度性能而必需的惯常条件下的后处理之后，该颜料还是显示出低着色力。
WO-A-00/78872公开了对能显示较高着色力以及良好热稳定性和良好耐晒性的金属化偶氮黄颜料的需要。相信Ethyl C Amine和2BAcid的组合是一种能赋予最高着色力的独特组合。
因此，尽管各有各的优点，但已知产品中无一能完全令人满意地满足关于着色力与坚牢度之间的折衷所提出的高需求。
令人惊讶的是，现在已经得到了性能大大改善的颜料，在该颜料中，式(I)的二磺酸是用碱土金属阳离子和铵离子以约1∶2的摩尔比进行色淀的。应当说明的是，这个数字并未涉及制备工艺，而只涉及该颜料本身。即使呈粒度微细或甚至非常微细的颜料形式，例如长度为0.1～0.6μm且宽度为0.02～0.2μm的针状物，该产品也显示出有出色坚牢度性能(尤其耐热性)和高着色力的宝贵稍带红色的黄色着色。所给出的尺寸是重均粒度，而且各个微粒当然有可能处于所指出范围的外面。
因此，本发明涉及一种式(II)的颜料
(II)，
式中R1是甲基或氯，R2、R3和R4各自独立地是氢、甲基或氯，R5、R6、R7和R8是氢或甲基，且E是Mg、Ca或Sr，其中，该颜料是一种单相混合结晶，x是0.33～0.62的数，y是0.76～1.34的数。
式(II)中碳原子的标号是任意的，并在以下用来指出这两个苯基基团上较好的取代方式。
R1较好是甲基。R2较好是甲基或氯、尤其是氯。R3和R4较好相同，尤其是两个氯或两个氢，更好是两个氢。R5、R6、R7和R8较好是氢。E较好是Ca。给予非常特别优选的是较好取代基尤其R1＝甲基/R2＝氯/R3＝R4＝氢的组合，或较好取代基E、R5、R6、R7和R8尤其E＝Ca/R6＝R7＝R8＝氢的组合。
NR5R6R7R8 +的实例是铵、甲铵、二甲铵、三甲铵和四甲铵，较好是铵或甲铵，尤其是NH4 +。
在式(II)的左边苯基上，SO3 -较好连接到C2上、R1较好连接到C4上且R2较好连接到C5上。实例是4-氯-2-磺基苯基、5-氯-2-磺基苯基、4-甲基-2-磺基苯基、4，5-二氯-2-磺基苯基、4，5-二甲基-2-磺基苯基、4-氯-2-磺基-5-甲基苯基或5-氯-2-磺基-4-甲基苯基。
在式(II)的右边苯基上，SO3 -较好连接到C3或C4上、R3较好连接到C2上、且R4较好连接到C4或C5上。SO3 -尤其连接到C3上、R3尤其连接到C2上、且R4尤其连接到C5上。实例是3-磺基苯基、4-磺基苯基、2-氯-4-磺基苯基、2-氯-5-磺基苯基、2-甲基-4-磺基苯基、2，4-二氯-3-磺基苯基、2，5-二氯-4-磺基苯基、3，4-二氯-6-磺基苯基或2-氯-4-磺基-6-甲基苯基。
给予非常特别优选的是式(III)的颜料
(III).
式中x较好是0.40～0.59的数且y较好是0.82～1.20的数，x尤其是0.47～0.53的数且y尤其是0.94～1.06的数。(x+2y)之和不一定必须等于2.00；反之，它可以是低一点的，例如1.9，在这种情况下任选地有质子或碱金属作为额外阳离子存在，或替而代之，它可以是高一点的，例如2.1，在这种情况下，例如，可以任选地额外存在不同的钙盐诸如氢氧化钙、碳酸钙或有机酸的钙盐如硬脂酸钙或山萮酸钙。若(x+2y)不等于2.00，则为了不破坏均质结晶相，其差有利地落在狭窄的区间内。(x+2y)之和较好在1.95～2.05、尤其1.97～2.03、更尤其1.98～2.00、最好是2.00。
该混合结晶中结晶相的均质性可以借助于X射线粉末衍射图样来确定。如以上提到的数字所示，纯粹、单相混合相只存在于特定浓度区间内。该混合相的结晶改性显然因其它成分(例如由式(I)的二磺酸的纯粹碱土金属盐或纯粹铵盐组成的种晶)的存在而容易受到有害影响。假定每一个碱土金属阳离子或铵阳离子在一种完善混合相中有固定的位置，这只能用单晶的X射线分析来确认。尽管可能令人惊讶地以一种固体溶液的形式掺入了过量的碱土金属阳离子或铵阳离子，但这可能只在相对狭窄的区间内，否则就不会形成一个均质的混合相，而是形成了多个并列的相，从而导致丧失按照本发明的单相混合相的优异性能。
该颜料微粒较好有0.1～0.6μm的长度和0.02～0.2μm的宽度，尤其有0.3～0.5μm的长度和0.05～0.15μm的宽度。
按照本发明的颜料的特别之处尤其在于对迁移、水和溶剂的高坚牢度，对光、天气老化和热的稳定性，良好的流变学和容易分散性，这些有利性能是可达到的、完全意外的和与迄今为止已知的产品相反的，也具有高着色力。色饱和(色度C*)也是令人吃惊地高的。
与以上评论相一致的是，按照本发明的呈纯粹混合相晶格的颜料无法用一种任意方法制备。相反，按所希望的比例同时添加这两种离子，如同根据EP-A-0 263 074的实施例8设想的那样，并没有导致按照本发明的颜料，而导致一种包含该钙盐的混合物。因此，按照本发明，必要的是防止形成式(I)的二磺酸的纯铵盐或碱土金属盐的结晶。
与逻辑相反，现已极其令人惊讶地发现，如果以该溶剂化铵离子的摩尔量为基准，在过量溶剂化碱土金属离子的存在下开始该色淀产物的结晶，就得到了按照本发明的颜料。
因此，本发明也涉及一种式(II)颜料的制备工艺
Figure C0280408200101
(II)，
式中R1是甲基或氯，R2、R3和R4各自独立地是氢、甲基或氯，R5、R6、R7和R8是氢或甲基，且E是Mg、Ca或Sr，即在溶剂化阳离子E++和NR5R6R7R8 +的存在下从一种惰性亲水液体中结晶出来，在该工艺中，该颜料是一种单相混合结晶，且x是0.33～0.62的数，y是0.76～1.34的数，该结晶开始时溶剂化阳离子E++的浓度高于溶剂化阳离子NR5R6R7R8 +的浓度。
惰性亲水液体是例如水或稍微极性的有机溶剂，例如，偶极矩μ为大约1.5～3.0·10-18esu(1.5～3.0Debye，25℃在苯中测定)、较好1.8～2.8·10-18esu的那些，以及含有水和稍微极性的有机溶剂的任何所希望混合物。给予优选的是水和水基混合物、尤其水。亲水的稍微极性有机溶剂是诸如C1-C4醇或二醇、聚二醇和酮。溶剂化阳离子要理解为是处于液相中而不是处于悬浮于其中的固体微粒中的阳离子。
该颜料结晶开始时溶剂化阳离子E++的摩尔量有利地是溶剂化阳离子NR5R6R7R8 +的摩尔量的至少125％、较好至少150％、尤其2倍～100倍。
本发明工艺可以例如先在pH值为0～3在0.4～0.8mol碱土金属盐的存在下，例如在碱土金属卤化物如MgCl2·6H2O、CaCl2·6H2O或SrCl2的存在下，在1mol式
Figure C0280408200111
(V){＝偶合成分}的磺酸的存在下，使1mol式 (IV)的氨基磺酸重氮化来进行。然后，不等该颜料的结晶开始或甚至把温度升高到50℃以上而不让结晶发生，就添加0.76～1.34mol NR5R6R7。该重氮化较好在pH为1～2进行，按照本发明的颜料的结晶只要添加该胺就开始，当它是氨时尤其如此。
甚至更简单的是先在y mol NR5R6R7R8 +的存在下进行对该二磺酸的重氮偶合，并先等待该铵盐的胶体沉淀。然后添加x mol碱土金属盐，此时该胶体沉淀物稳步地溶解，同时生成按照本发明的所希望产品。然后，较好进行后处理。
第三种方法在于使式中x为1且y为0的式(II)磺酸盐与式中x为0且y为2的式(II)磺酸盐以按照本发明的x∶y摩尔比一起重结晶，每一种均呈尽可能微细的无定形形式，初始时有利地添加一部分式中x为0且y为2的式(II)磺酸盐，然后只在重结晶期间分批或连续地计量投加其余部分。必须确保的是两种式(II)磺酸都以实质上无定形形式存在，因为要不然由于热力学和/或动力学原因而所希望颜料的形成全都太容易不成功，反而形成按照以前先有技术的多个结晶相的混合物或附聚物。此外，也必须确保的是以按照本发明的足够数量使碱土金属离子溶剂化。因此，推荐的是，在遵照惯常重氮化和例如在10～22℃在乙酸或较好盐酸介质(pH值为4～6)中的偶合且随后在每种情况下都用碱土金属盐或氨进行该磺酸盐的色淀的合成中，只要可过滤性允许就免除重结晶，然后以如上所述的湿滤饼形式尽可能快地使用该产品。
按照本发明的颜料显示杰出的结晶性。不过，为了进一步优化其性能，可以任选地使其遭遇到额外的后处理。该步骤可以按照本身已知的工艺进行，例如，在水、一种稍微极性的亲水有机溶剂或其混合物中加热到大约50～200℃的温度(任选地在压力下)，加热时间可以从少数几分钟至可长达100小时，因结晶介质和温度而异。给予优选的是在50～99℃进行0.5～6小时、尤其在65～85℃进行1～4小时的水中后处理。该后处理有利地是在色淀之后直接进行，任选地无中间体分离。如果希望，在该后处理之前或期间，可以以惯常数量添加一种可能本身已知的结晶抑制剂，例如，式(IV)或 (V)的磺酸。以1mol颜料为基准，惯常数量是例如0.01～0.03mol。
按照本发明的颜料可以以纯粹形式分离、干燥，然后，诸如借助于球磨或珠磨，它们就可以容易地分散于塑料、表面涂料和印刷油墨中。它们也可以以湿滤饼形式直接用于颜料分散体制备。为了改善应用相关性能，可以任选地在该沉淀或分离之前或期间向按照本发明的颜料中添加惯常浓度的惯常添加剂。
对于呈塑料、表面涂料和印刷油墨形式的高分子有机材料的本体着色而言，它们也诸如适用于生产固体调色剂、蜡转印带或滤色器。
要按照本发明着色的高分子量有机材料可以是天然的也可以是合成的，而且通常有103～108g/mol范围内的分子量。例如，它可以是一种天然树脂或干燥油、橡胶或酪蛋白，或者一种改性天然材料例如氯化橡胶，一种油改性醇酸树脂、粘胶，一种纤维素醚或酯例如乙酸纤维素酯、丙酸纤维素酯、乙酰丁酸纤维素酯或硝基纤维素，但尤其是完全合成的有机聚合物(热固性塑料和热塑性塑料两者)，因为可以通过聚合、缩聚或加聚得到，例如一种聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯或聚异丁烯，一种有取代聚烯烃如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯或丁二烯的一种聚合产物，以及所提到单体的共聚物，尤其ABS或EVA。
从加聚树脂和缩聚树脂系列来看，可以提到的是甲醛与苯酚的缩合产物，即所谓酚醛塑料，和甲醛与脲、硫脲和密胺的缩合产物，即所谓氨基塑料，用来作为表面涂料树脂的聚酯，要么是饱和的例如醇酸树脂，要么是不饱和的例如马来酸树脂，与可以提到的是线型聚酯和聚酰胺或硅酮。
所提到的高分子量化合物可以呈单一化合物或混合物的形式，呈塑料体或熔体的形式，后者可以任选地纺丝以形成纤维。
它们也可以呈其单体的形式或处于聚合状态，呈作为成膜剂或者表面涂料或印刷油墨用粘结剂的溶解形式，例如熟亚麻子油、硝基纤维素、醇酸树脂、蜜胺树脂、脲醛树脂或丙烯酸树脂。
该高分子量有机物质用按照本发明的颜料的着色是，例如，通过使这样一种颜料、任选地呈一种母炼胶的形式、与该基材一起用轧制机、混合或研磨装置掺和来进行的。然后，一般采用本身已知的方法例如压延、压缩模塑、挤塑、涂布、浇铸或注塑，使该着色材料变成所希望的最终形式。为了产生非刚性成形品或降低其脆性，往往理想的是在成形之前把所谓增塑剂掺入该高分子量化合物中。可以用来作为增塑剂的是例如磷酸、邻苯二甲酸或癸二酸的酯类。在按照本发明的工艺中，可以在该颜料掺入该聚合物中之前或之后掺入该增塑剂。为了达到不同的色调，也可以向该高分子量有机材料中添加除该颜料组合物外的填料或其它颜色提供成分，例如白色、彩色或黑色颜料以及效果颜料，在每种情况下都以所希望的数量添加。
为了表面涂料和印刷油墨的着色，使该高分子量有机材料和按照本发明的颜料，任选地连同添加剂例如填料、其它颜料、催干剂或增塑剂一起，一般地说，精细地分散或溶解于有机的和/或水基的溶剂或溶剂混合物中。也可以使用一种程序，其中，各种成分都单独地分散或溶解，或其中，多种成分一起分散或溶解，然后才把这些成分全部合并在一起。
因此，一种进一步的实施方案也涉及本体着色的高分子量有机材料，包含
(a)以(a)与(b)之和为基准，0.05～70wt％一种按照本发明颜料，和
(b)以(a)与(b)之和为基准，99.95～30wt％一种高分子量有机材料。
所讨论的材料既可以是一种现成可用组合物，也可以是一种从其形成的物品，还可以是一种例如呈颗粒形式的母炼胶。按照本发明着色的高分子量有机材料也可以包含惯常添加剂例如稳定剂。
因此，一种进一步的实施方案也涉及一种高分子量有机材料的本体着色方法，该方法包含例如通过以一种本身已知的方式使该高分子量有机材料连同任选地呈母炼胶形式的按照本发明颜料组合物一起混合和加工，使按照本发明的颜料掺入该材料中。
以下实施例说明本发明，但不限制其范围(除非另有指出，否则“％”总是wt％)。
实施例1A：把12.9g 2-氨基-4-氯-5-甲基苯-1-磺酸分散于150ml水中。冷却到20℃之后，添加5.6ml 37％盐酸和14.6ml 4M NaNO2溶液。进一步搅拌15分钟后，添加18.2g 84.6％1-(3′-磺基苯基)-3-甲基-5-吡唑酮在50ml水中的溶液，然后计量添加4.2g CaCl2·2H2O在40ml水中的溶液。然后，用15％氨溶液把pH值调整到6.8。所得到的悬浮液在23℃加热30分钟，然后加热到75℃并进一步搅拌一小时。然后，将颜料滤出、洗涤、在150℃/100mbar干燥、制成粉末。得到的是一种高着色力黄色颜料，其X射线粉末衍射图样显示于图1中(该X-射线粉末衍射图的布拉格角(2θ/CuKα)为4.8、9.1、9.6、10.1、11.9、14.4、16.1、171、18.4、19.3、19.9、20.6、23.3、24.6、25.8、27.0和29.3；精确度是大约±0.15)。当与一种其着色力低40％以上的纯钙盐色淀物(颜料黄191)比较时，在聚烯烃中的热稳定性甚至稍好一点。
实施例1B：把51.6kg 2-氨基-4-氯-5-甲基苯-1-磺酸分散于600升水中。冷却到15℃以后，添加26升32％盐酸，并在一小时进程中添加58.4升4M NaNO2溶液。进一步搅拌15分钟后，导入一种72.8kg 84.6％1-(3′-磺基苯基)-3-甲基-5-吡唑酮在200升水中的溶液，随后添加16.8kg CaCl2·2H2O在160升水中的溶液。然后导入一种15％氨溶液，直至pH值为6.8。所得到的悬浮液在23℃加热30分钟，然后在2小时进程中加热到75℃，再进一步搅拌半小时；然后该悬浮液用一台过滤离心机分离、干燥。该湿材料重新分散于水中、用喷雾塔干燥。得到一种性能类似于实施例1A的着色力强的黄色颜料。
实施例2：把12.9g 2-氨基-4-氯-5-甲基苯-1-磺酸分散于150ml水中。冷却到10℃之后，添加5.6ml 37％盐酸和14.6ml 4M NaNO2溶液。进一步搅拌15分钟后，添加一种18.2g 84.6％1-(3′-磺基苯基)-3-甲基-5-吡唑酮在50ml水中的溶液。用15％氨溶液把pH值调整到6.8。所得到的悬浮液在23℃搅拌30分钟以使该反应完成；然后添加6.0g CaCl2·2H2O，并在75℃进一步搅拌一小时。然后，把颜料滤出、洗涤、在150℃/100mbar干燥、制成粉末。得到一种性能类似于实施例1A的着色力强的黄色颜料。
实施例3：把12.9g 2-氨基-4-氯-5-甲基苯-1-磺酸分散于150ml水中。冷却到20℃之后，添加5.6ml 37％盐酸和14.6ml 4M NaNO2溶液。进一步搅拌15分钟后，添加一种18.2g 84.6％1-(3′-磺基苯基)-3-甲基-5-吡唑酮在50ml水中的溶液。用15％氨溶液把pH值调整到6.8。所得到的悬浮液在23℃搅拌30分钟以使该反应完成，添加98.1mlStaybelite ResinTM(加氢松香，CA登记号39387-73-0)在0.1M NaOH中的3％溶液。然后计量添加6.0g CaCl2·2H2O在50ml水中的溶液。然后，该悬浮液在75℃进一步搅拌一小时，像在以上实施例中那样分离该颜料。得到一种性能类似于实施例1A的着色力强的黄色颜料。
实施例4：程序类似于实施例1A，但用2-氨基-4-甲基-5-氯苯-1-磺酸代替2-氨基-4-氯-5-甲基苯-1-磺酸。
实施例5：程序类似于实施例1A，但用2-氨基-4，5-二氯苯-1-磺酸代替2-氨基-4-氯-5-甲基苯-1-磺酸。
实施例6：程序类似于实施例1A，但用2-氨基-4，5-二氯苯-1-磺酸代替2-氨基-4-氯-5-甲基苯-1-磺酸，且用1-(4′-磺基-2，5-二氯苯基)-3-甲基-5-吡唑酮代替1-(3′-磺基苯基)-3-甲基-5-吡唑酮。
实施例7：把12.2g 2，4-二氯-5-甲基苯-1-磺酸分散于150ml水中。冷却到20℃之后，添加5.6ml 37％盐酸和14.6ml 4M NaNO2溶液。进一步搅拌15分钟后，添加18.2g 84.6％ 1-(3′-磺基苯基)-3-甲基-5-吡唑酮在50ml水中的溶液，然后计量添加4.2g CaCl2·2H2O在40ml水中的溶液。然后，用15％氨溶液把pH值调整到6.8。所得到的悬浮液在23℃加热30分钟，然后加热到75℃并进一步搅拌一小时。然后，将颜料滤出、洗涤、在150℃/100mbar干燥、制成粉末。得到一种Ca++∶NH4 +摩尔比为29∶71的黄色颜料，该颜料当掺入一种标准PVC配方中时证明有非常高的着色力(L*＝91.6/C*＝48.8/h＝8.16)。
比较例1：用EP-A-0 263 074的实施例7中公开的方法制备按照EP-A-0 263 074的实施例25的产品。后处理对应于按照本发明的实施例1A的后处理。该产品有非常不良的结晶性，而且是非常绿的。
比较例2：程序类似于实施例1A，使用相同数量的相同起始原料，唯一差别在于用钙离子和铵离子的色淀不是顺序进行的，而是类似于EP-A-0263074的实施例7和8那样同时进行的。尽管EP-A-0263074中公开的所得到产品的X-射线粉末衍射图样与纯粹钙和铵色淀物的物理混合物的不同，但有颇大量的纯粹钙盐存在。Ca++∶NH4 +摩尔比为47∶53(对应于每个颜料分子中约0.64个钙和0.73个铵)。该产品是更绿的，并有实质上比实施例1A的产品低的色饱和(色调差Δh＝3.3/色度差ΔC*＝4.8)。
比较例3：遵照EP-A-0263074的实施例8的程序，得到一种Ca++∶NH4 +摩尔比为50∶50的带绿色的黄色颜料，该颜料当掺入相同PVC配方中时显示出比按照实施例7的产品低24％的着色力和低10％的色饱和。
比较例4：程序类似于EP-A-0263074的实施例8，但用2倍量的乙酸钙代替铵离子。得到的是一种绿色的纯钙颜料，它当掺入相同的PVC配方中时显示出比按照实施例7的产品低34％的着色力和低13％的色饱和。
实施例8：按照实施例7的产品的X射线粉末衍射图样与按照比较例3和4的产品的X射线粉末衍射图样比较：
产品来源：             晶相测定：
比较例3                α
实施例7                β
比较例4                α+额外信号

Claims (21)

1.一种式(II)颜料
Figure C028040820002C1
式中R1是甲基或氯，R2、R3和R4各自独立地是氢、甲基或氯，R5、R6、R7和R8是氢或甲基，且E是Mg、Ca或Sr，其中，该颜料是一种单相混合结晶，x是0.33～0.62的数，y是0.76～1.34的数。
2.按照权利要求1的颜料，如式(III)所示
3.按照权利要求1或2的颜料，式中R2是甲基或氯，R3和R4是两个氯或两个氢，R5、R6、R7和R8是氢，且E是Ca。
4.按照权利要求3的颜料，式中R2是氯。
5.按照权利要求4的颜料，式中R3和R4是氢。
6.按照权利要求5的颜料，其X-射线粉末衍射图样的布拉格角(2θ/CuKα)为4.8，9.1，9.6，10.1，11.9，14.4，16.1，17.1，18.4，19.3，19.9，20.6，23.3，24.6，25.8，27.0和29.3。
7.按照权利要求1或2的颜料，其中x是0.40～0.59且y是0.82～1.20。
8.按照权利要求7的颜料，其中x是0.47～0.53，y是0.94～1.06。
9.按照权利要求1或2的颜料，该颜料的微粒长度为0.1～0.6μm，宽度为0.02～0.2μm。
10.按照权利要求7的颜料，其中该颜料的微粒长度为0.3～0.5μm，宽度为0.05～0.15μm。
11.一种式(II)颜料的制备方法
式中R1是甲基或氯，R2、R3和R4各自独立地是氢、甲基或氯，R5、R6、R7和R8是氢或甲基，且E是Mg、Ca或Sr，包括在溶剂化阳离子E++和NR5R6R7R8 +的存在下从一种惰性亲水液体中结晶出来，其中，该颜料是一种单相混合结晶，且x是0.33～0.62的数，y是0.76～1.34的数，该结晶开始时溶剂化阳离子E++的浓度高于溶剂化阳离子NR5R6R7R8 +的浓度。
12.按照权利要求11的方法，其中，式
Figure C028040820003C2
的氨基磺酸在等摩尔量的式
Figure C028040820003C3
的磺酸和每摩尔式(IV)的酸0.4～0.8mol碱土金属盐的存在下在0～3的pH值进行重氮化，然后，不等到该颜料开始结晶，就按每摩尔式(IV)的酸计添加0.76～1.34摩尔的NR5R6R7。
13.按照权利要求12的方法，其中，该重氮化在1～2的pH值发生，且NR5R6R7是氨。
14.按照权利要求11的方法，其中，式
Figure C028040820003C4
的氨基磺酸在等摩尔量的式 的磺酸和每摩尔式(IV)的酸y mol NR5R6R7R8 +的存在下进行的，而且，在该铵盐的胶体沉淀后按每摩尔式(IV)的酸计添加x mol碱土金属盐。
15.按照权利要求11的方法，其中，一种式(IIa)磺酸盐的悬浮液
置于一种容器中，然后添加一种式(IIb)磺酸盐，
Figure C028040820004C3
然后在50～200℃的重结晶温度下计量添加更多的式(IIb)磺酸盐，式(IIa)和式(IIb)这两种磺酸盐每一种都以无定形的形式作为湿滤饼使用的，且(IIa)∶(IIb)的总摩尔比是按照式(II)规定的x∶y。
16.按照权利要求11～15中任何一项的方法，其中，用水、一种偶极矩μ为1.5～3.0×10-18esu的有机溶剂、或其混合物的后处理是在50～99℃进行0.5～6小时。
17.按照权利要求16的方法，其中该原料在65～85℃进行后处理1～4小时。
18.按照权利要求16的方法，其中，在该后处理之前或期间添加下式的一种磺酸
Figure C028040820005C1
或
其中R1是甲基或氯，R2、R3和R4各自独立地是氢、甲基或氯。
19.一种本体着色高分子量有机材料，包含
(a)以(a)与(b)之和为基准，0.05-70wt％一种按照权利要求1～10中任何一项的颜料，和
(b)以(a)与(b)之和为基准，99.95～30wt％一种高分子量有机材料。
20.一种高分子量有机材料的本体着色方法，该方法包含向该材料中掺入一种按照权利要求1～10中任何一项的颜料。
21.按照权利要求1～10中任何一项的或者按照权利要求11～18中任何一项的方法得到的颜料的用途，用于高分子量有机材料的本体着色或者用于固体调色剂、蜡转印带或滤色器的生产。
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