CN1230459C

CN1230459C - 一种聚脲多元醇的制备方法

Info

Publication number: CN1230459C
Application number: CN 03114351
Authority: CN
Inventors: 修玉英; 郑旭生
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2003-04-30
Filing date: 2003-04-30
Publication date: 2005-12-07
Anticipated expiration: 2023-04-30
Also published as: CN1451674A

Abstract

本发明是一种聚脲多元醇的制备方法，它首先将聚醚多元醇、多元胺和溶剂混合，在搅拌下加入异氰酸酯或异氰酸酯与多元醇的混合物，反应后真空脱除即可。异氰酸酯为脂肪族和芳香族多异氰酸酯，聚醚多元醇的羟值一般在20～60之间，官能团为2～4之间，分子量介于2000～8000之间，多元胺为脂肪族、脂环族和芳香族带伯胺基或仲胺基的化合物，溶剂为极性与非极性溶剂。本发明在反应体系中加入适量的溶剂，降低反应釜内反应体系的整体粘度，改善生成的聚脲颗粒的分散性及颗粒形状，减少水对产品粘度的影响。以本发明制得的聚脲多元醇为原料制得的聚氨酯泡沫塑料具有较高的承载能力和良好的阻燃性能(可达自熄级)。

Description

一种聚脲多元醇的制备方法

(一)技术领域

本发明涉及聚氨酯泡沫塑料领域，具体是指一种聚脲多元醇的制备方法。

(二)背景技术

自从聚氨酯工业化以来，由于自身的众多优点，使其发展极为迅速，而作为聚氨酯的重要成分多元醇也随之得到迅速发展，不断涌现出新的品种，应用于不同的领域。聚氨酯泡沫塑料是由多元醇和多异氰酸酯在各种助剂存在的条件下反应制备的，用于泡沫塑料的多元醇通常是由含活泼氢的起始剂和氧化烯烃类化合物单体在离子催化剂作用下反应制得，所得多元醇分子量一般介于500～8000之间，官能团介于2～5之间。为提高泡沫的承载性和阻燃性，需要对多元醇进行改性，而填充改性是其主要手段之一，一般可分为两类，即部分反应型和非反应型有机填充改性。由于非反应型有机填料颗粒与聚醚分散介质没有发生化学反应，存在着明显的界面，它与无机填料具有一样的缺点，如很难制备并保持分散体状态，容易产生沉淀，使泡沫的某些物理性能丢失，泵输送困难等缺点。部分反应型填充改性工业上应用较多的有两种，一种是采用在多元醇中接枝共聚乙烯基单体(如丙烯腈、苯乙烯等)来制备聚合物多元醇，目前市场占有率较大，但反应后残留于产品中的丙烯腈、苯乙烯等未反应单体毒性较大，产品气味也大；另一种改性方法为制备聚脲多元醇，它与多异氰酸酯反应可以生产出高承载和高模量的聚氨酯产品，它能改善PU制品的某些性能，例如增强制品的物理机械性能，与阻燃剂有较好的协同作用或自身带有阻燃作用的基团，从而改进制品的阻燃性能，拓展配方的宽容度，用于汽车、火车、飞机制造、家具行业等领域。

多异氰酸酯和多元胺在多元醇中的加聚反应首先是由Bayer A G的Mueller在1963年研究出来的。自20世纪70年代推出聚脲多元醇产品以来，其发展较为迅速，美国专利4,107,102公开了在多元醇中混入肼与多异氰酸酯反应制备聚氨酯泡沫，但没有预先制备聚脲多元醇；美国专利3,294,751公开了采用烷醇胺与异氰酸酯反应制备脲基多元醇，但没有采用多元醇作介质；英国专利2,098,229公开了用醇胺在催化剂作用下与异氰酸酯反应制备聚脲多元醇，但体系中由于所含部分羟基与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯，接枝固含量较低且生成产物粘度大；美国专利4,293,470公开了使用一种胺基化合物作为冷却固化剂提高聚脲多元醇的贮存稳定性。

聚脲多元醇合成过程中由于大量脲键的生成，容易聚集形成大颗粒，且易于与小分子水形成氢键化合物，影响体系的粘度和稳定性，抑制了它的发展，在所报道的专利及文献中，实验室滴加法设备投资少，但制备的聚脲多元醇固含量一般为10％，粘度在10000mPa·s/25℃以上(德国专利1,260,142)，粘度过高；工业化连续法生产的固含量一般为20％，美国专利4,089,835公开了连续法生产固含量为10％的聚脲多元醇，粘度在2500mPa·s/25℃左右，但连续法的设备投资大。

(三)发明内容

本发明的目的就是为了解决上述现有技术中存在的不足之处，提供一种聚脲多元醇的制备方法。该方法通过在反应体系中加入溶剂，起到稀释和润滑作用，改善聚脲颗粒的粒径大小分布及颗粒形态，抑制水在体系中的氢键作用，与水形成低沸点共沸物，且更有利于反应后期水的真空脱除，达到降低产品粘度，提高产品贮存稳定性的目的。

本发明所述一种聚脲多元醇的制备方法，其特征是，它包括如下操作步骤和工艺条件：首先将聚醚多元醇、多元胺和溶剂混合，在搅拌下加入异氰酸酯或异氰酸酯与聚醚多元醇的混合物，反应后真空脱除即可。

为了更好地实现本发明，所述异氰酸酯为脂肪族和芳香族多异氰酸酯，包括间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷2，2’-二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯以及上述两种或两种以上混合物。常用的是2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物TDI(质量比为80/20)。所述聚醚多元醇的羟值一般在20～60之间，官能团为2～4之间，分子量介于2000～8000之间，伯羟基较多为宜；常用的是具有3官能度、伯羟基含量在80％左右、分子量为5000的高活性聚醚多元醇。所述多元胺为脂肪族、脂环族和芳香族带伯胺基或仲胺基的化合物及它们的水合物，包括乙二胺、己二胺、1，2-丙烯二胺、1，3-丙烯二胺、四亚甲基二胺、水合哌嗪、水合肼、N，N’-取代肼、肼酰以及上述两种或两种以上混合物，这些化合物的分子量一般在32～1000之间，工业上常用的是水合肼。所述溶剂为极性与非极性溶剂，包括苯、甲苯、二甲苯、汽油以及上述两种或两种以上混合物，常用的是甲苯。

聚脲多元醇的合成过程中存在多元醇与异氰酸酯、多元胺与异氰酸酯的竞争反应，控制两个竞争反应的反应程度对于成品的质量至关重要。分散体的稳定性是由那些作为分散介质的部分多元醇参与到形成聚脲聚合物的反应而获得的。多元胺与异氰酸酯反应过大，聚脲颗粒变大容易沉淀析出。多元醇与异氰酸酯的反应过大，形成交联状的氨基甲酸酯使体系粘度增高，甚至出现局部结块。而高固含量的PHD产品受到高粘度的限制，多元醇参与反应的程度取决于异氰酸酯相对于多元醇和多胺的相对活性。因此，许多文献及专利在控制多元醇参与反应的程度时，大多数采用合成期间使用水，之后再真空脱除。水能以许多方式影响反应，特别是影响反应的有效化学计量，水中含有部分的胺更有利于多元醇羟基的反应。但同时也存在这样一个问题，即水会与脲键形成氢键化合物增加体系的粘度，且不利于真空脱除，本发明就是提供一种更为有效的方法，即加入溶剂，抑制水在体系中的氢键作用，形成低沸点共沸物，且更有利于反应后的真空脱除。采用工业连续法实施本发明时，可以将部分聚醚多元醇、多元胺和溶剂混合物作为一个反应流，另一个反应流由异氰酸酯与聚醚多元醇的混合物组成，两个反应流通过机械泵或高压装置输送到反应釜中，经高速搅拌而瞬间混匀，反应很快进行并从出料口流出，真空脱气贮存即可。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

1.本发明在反应体系中加入适量的溶剂，使用溶剂的好处有：1)降低反应釜内反应体系的整体粘度，有利于多元胺与异氰酸酯充分反应；2)改善生成的聚脲颗粒的分散性及颗粒形状，通过增塑机理使粒子趋向形成光滑的类球状形态，并使粒子凝聚体减少，从而达到降低产品粘度的目的；3)因水容易与脲键形成氢键，在后处理脱水过程中，溶剂与水形成低沸点的共沸物，有利于水分的脱离，从而减少水对产品粘度的影响。

2.通过本发明制得的聚脲多元醇与二异氰酸酯化合物反应制得聚氨酯泡沫塑料，该聚氨酯泡沫材料具有较高的承载能力和良好的阻燃性能(可达自熄级)。

3.本发明制备的聚脲多元醇适用于聚氨酯领域，尤其是适用于聚氨酯泡沫塑料领域。

(四)具体实施方式

下面结合实施例，对本发明做进一步地详细说明。

实施例一

在装有温度计、冷凝回流管、氮气导管、滴液漏斗和机械搅拌的四口烧瓶中加入360g聚醚多元醇(国产330N)和11.1g水合肼(水合肼含量为80％)，以氮气置换瓶内空气10分钟，之后密闭体系，高速搅拌预混底料10分钟。并在激烈搅拌下将34.3gTDI(80/20)逐步滴加到多元醇/多元胺体系中。控制温度在40±2℃左右，异氰酸酯加完后继续反应0.5～1小时，之后在低于-0.095MPa、温度为120±5℃的条件下抽真空2.5～3小时，脱除水及残余单体，即可得固含量为10％、粘度为8300mPa·s/25℃、颗粒较粗的乳白色聚脲多元醇产品。

实施例二

在装有温度计、冷凝回流管、氮气导管、滴液漏斗和机械搅拌的四口烧瓶中加入360g聚醚多元醇(国产330N)、11.1g水合肼(水合肼含量为80％)和10g甲苯(分析纯)，以氮气置换瓶内空气10分钟，之后密闭体系，高速搅拌预混底料10分钟。并在激烈搅拌下将34.3gTDI(80/20)逐步滴加到多元醇/多元胺/溶剂体系中。控制温度在40±2℃左右，异氰酸酯加完后继续反应0.5～1小时，之后在低于-0.095MPa、温度为120±5℃的条件下抽真空2.5～3小时，脱除溶剂、水及残余单体，即可得固含量为10％，粘度为5850mPa·s/25℃、颗粒分散均匀的乳白色聚脲多元醇产品。

实施例三

在装有温度计、冷凝回流管、氮气导管、滴液漏斗和机械搅拌的四口烧瓶中加入340g聚醚多元醇(国产330N)、16.8g水合肼(水合肼含量为80％)和15g甲苯(分析纯)，以氮气置换瓶内空气10分钟，之后密闭体系，高速搅拌预混底料10分钟。并在激烈搅拌下将51.4gTDI(80/20)逐步滴加到多元醇/多元胺/溶剂体系中。控制温度在40±2℃左右，异氰酸酯加完后继续反应0.5～1小时，之后在低于-0.095MPa、温度为120±5℃的条件下抽真空2.5～3小时，脱除溶剂、水及残余单体，即可得固含量为15％，粘度为11500mPa·s/25℃、颗粒分散均匀的乳白色聚脲多元醇产品。

实施例四

在装有温度计、冷凝回流管、氮气导管、滴液漏斗和机械搅拌的四口烧瓶中加入360g聚醚多元醇(国产330N)、14g六水合哌嗪，以氮气置换瓶内空气10分钟，之后密闭体系，高速搅拌预混底料10分钟。并在激烈搅拌下将27.6gTDI(80/20)逐步滴加到多元醇/多元胺体系中，控制反应温度在55±5℃。异氰酸酯加完后继续反应0.5～1小时，之后在低于-0.095MPa、温度为120±5℃的条件下抽真空2.5～3小时，脱除水及残余单体，即可得固含量为10％，粘度为3800mPa·s/25℃、颗粒较大的乳白色聚脲多元醇产品。

实施例五

在装有温度计、冷凝回流管、氮气导管、滴液漏斗和机械搅拌的四口烧瓶中加入360g聚醚多元醇(国产330N)、14g六水合哌嗪和15g甲苯(分析纯)，以氮气置换瓶内空气10分钟，之后密闭体系，高速搅拌预混底料10分钟，并在激烈搅拌下将27.6gTDI(80/20)逐步滴加到多元醇/多元胺/溶剂体系中，控制反应温度在55±5℃。异氰酸酯加完后继续反应0.5～1小时，之后在低于-0.095MPa、温度为120±5℃的条件下抽真空2.5～3小时，脱除溶剂、水及残余单体，即可得固含量为10％，粘度为2900mPa·s/25℃、颗粒均匀的乳白色聚脲多元醇产品。

Claims

1.一种聚脲多元醇的制备方法，其特征是，它包括如下操作步骤和工艺条件：首先将聚醚多元醇、多元胺和溶剂混合，在搅拌下加入异氰酸酯或异氰酸酯与多元醇的混合物，反应后真空脱除即可。

2.根据权利要求1所述的一种聚脲多元醇的制备方法，其特征是，所述异氰酸酯为脂肪族和芳香族多异氰酸酯，包括间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷2，2’-二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯以及上述两种或两种以上混合物。

3.根据权利要求1所述的一种聚脲多元醇的制备方法，其特征是，所述聚醚多元醇的羟值在20～60之间，官能团为2～4之间，分子量介于2000～8000之间。

4.根据权利要求1所述的一种聚脲多元醇的制备方法，其特征是，所述多元胺为脂肪族、脂环族和芳香族带伯胺基或仲胺基的化合物及它们的水合物，包括乙二胺、己二胺、1，2-丙烯二胺、1，3-丙烯二胺、四亚甲基二胺、水合哌嗪、水合肼、N，N’-取代肼、肼酰以及上述两种或两种以上混合物。

5.根据权利要求1所述的一种聚脲多元醇的制备方法，其特征是，所述溶剂为极性与非极性溶剂，包括苯、甲苯、二甲苯、汽油以及上述两种或两种以上混合物。