CN1228097A - 高浓度压敏胶分散体的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
特别用于自粘标签的、其固含量大于65%的容易过滤和可除去臭味的压敏胶水性分散体,采用特殊的乳液技术,在少于50ppm的阻聚剂和优选0.01~5wt%的还原剂存在下,通过共聚合丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯进行制备,其具有好的再现性质。随后使用水蒸气除去臭味的高浓度压敏胶分散体不含凝块和无起粒。
Description
本发明涉及制备基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物的可滤过的,除去臭味的高浓度压敏胶水性分散体的方法,同时也涉及由此制备的产品及其应用。
在粘合剂工业上用以制备压合式粘合制品的聚合物分散体需要满足严格的质量标准。这样,其必须可在相对窄的容许范围内再现它们的性质,以使它们能够毫无问题地进行进一步的加工。水性分散体的加工与包括有机溶剂的系统加工相比,通常更经济及对环境更好,这是由于其不需要复杂的设备来回收该有机溶剂。基于经济性和与环境相容性方面高浓度压敏胶的水性分散体要更进一步,因为在其加工过程中,必需蒸发少量的水,这样所用的能量就比加工低聚合物含量的水性分散体所需的能量少。而且,高浓度分散体在运输上比低浓度分散体更有效。为将水性聚合物分散体加工成日用品,该分散体必需尽可能不含挥发性组份。具体地说,挥发性组份为未反应的单体和所使用的单体中的饱和成分,而通过聚合反应当然是不可能除去后者的。为除去挥发性组份,在制备之后,该聚合物分散体用水蒸气处理(除去臭味)。为除去臭味,该聚合物分散体必须具有足够的稳定性,因为否则在除去臭味的过程中,将伴有物料的附聚和凝块的形成,降低该分散体的固含量。这种凝聚在高浓度聚合物分散体的情况下特别容易发生。含凝块的分散体不容易进行过滤,在进一步作为高浓度压敏胶分散体之前,它们特别需要繁复的技术来除去该凝块。
迄今一直没有放弃制备具有固含量或聚合物含量大于65wt%的高浓度水性聚合物分散体的努力。例如,EP-A 0065253描述了一种通过公知的单体乳液进料聚合技术来制备高浓度水性聚丙烯酸酯分散体的方法,该生成的聚合物分散体用作修饰皮革。其中指出,仅当同时使用特殊的乳化剂,烷基中具有8~18个碳原子的硫代琥珀酸二烷基酯时,才可获得可滤过的聚合物分散体。然而,所生成的高浓度聚合物分散体的性质如粘度有很大的波动。
同样,EP-B 0037923也描述了一种通过单体乳液进料聚合技术来制备高浓度水性聚丙烯酸酯分散体的方法,但生成的分散体的再加工不能满足目前的质量需求,这是由于在其性质上也产生了明显的波动。而且,获得的高浓度水性聚合物分散体仅显示除去臭味时有限的稳定性。还有,该方法对单体的选择,阻聚剂的最少含量及进入反应器中的起始料的水相组成进行不期望的限制,这是无益的。
本发明的一个目的是,通过一种没有上述已知方法中无益限制的方法,制备可滤过的,可除去臭味的高浓度压敏胶水性分散体,其具有高度的再现特性。
我们已发现,该目的可通过一种制备容易滤过的和除去臭味的高浓度压敏胶水性分散体的方法达到,该分散体具有容易再现特性,其基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物,该共聚物的玻璃化转变温度不大于0℃,在常规乳化剂和自由基聚合引发剂存在下,依据单体乳液进料聚合技术,通过乳液聚合进行,其中单体乳液以原料流进入到聚合反应器中,其包括将含有(A)占全部单体量至少50wt%的至少一种丙烯酸和/或甲基丙烯酸与1~18个碳原子醇的酯和(B)其它的烯属不饱和单体(共聚单体)的单体混合物
a)在基于全部单体少于50ppm的聚合阻聚剂存在下,使用单体乳液进料聚合方法进行乳液聚合,方式为:
b)在30~110℃下,加热进入到聚合反应器中的水性起始物料,
c)从开始进料,以每单位时间增加的量,将1~10wt%以进料流加入的单体乳液在1/4~1小时内加入到起始物料中,
d)然后根据单体聚合的程度,以常规方式连续加入剩余的单体乳液。
依照该新方法,采用单体乳液进料聚合技术,通过单体的乳液聚合进行水性压敏胶分散体的制备,其中,起始将水相物料以及有或无助剂加入到聚合反应器中,然后加入待聚合的单体乳液。在开始进料之前在通常含约10~50,优选25~50wt%起始物料加进料流中的总水量的水性起始物料中,优选溶解至少一种水溶性盐,其量具体地约为起始物料的1~7wt%。具体地,无机盐通常为聚电解质,它也可作为缓冲剂,如伯,仲和叔碱金属磷酸盐或磷酸铵,优选焦磷酸钠。其它合适盐的例子为氯化钠,碳酸氢钠,硫酸钙,磷酸镁,氯化铵和硫酸钠。有机化合物的合适的盐为亚乙基二胺四乙酸的钠盐。在单体乳液开始进料之前,通常将水性起始物料加热到30~110℃,优选70~95℃。
该新方法最好在0.01~5,优选在0.05~2wt%的还原剂存在下(基于单体总量)进行,该还原剂可以加入到水性起始物料中和/或单体乳液进料中。将还原剂加入到起始物料中(或加入到乳液进料中)的步骤在某些情况下可省略,特别是当目标K值相对低时。合适的还原剂为有机和无机化合物如抗坏血酸,丙酮亚磷酸氢盐,基于亚磺酸衍生物的还原剂,如羟基甲烷亚磺酸的钠盐,亚磷酸氢钠或复杂的多价金属离子,如铁或钒离子,例如铁(Ⅱ)铵硫酸盐。有机还原剂和其中的抗坏血酸为优选。可通过选择还原剂在单体乳液进料物流中的量(基于全部单体量)的方式,相对容易地确定生成乳液聚合物的K值,即分子量。
在聚合反应中,也可以加入调节剂,其具体的量为高至单体量的0.5wt%,其降低生成的乳液聚合物的聚合度。此调节剂的例子为硫醇,如叔-十二烷基硫醇,硫代甘醇酸乙基己酯或3-巯基丙基三甲氧基硅烷,或具有烯丙基氢的不饱和化合物,如丁烯醇。
可用作该新方法中的聚合引发剂为有机或无机的自由基聚合引发剂,其为以常规量用于乳液聚合中的常规引发剂;它们在单体乳液进料前、开始时或进料期间计量加入到反应器中。引发剂可在对水性起始物料加热前或加热时存在于聚合反应器中。更明智的做法是,直到水性起始物料达到期望的反应温度30~110℃,优选70~95℃时,该引发剂才加入到水性起始物料中。聚合引发剂也可与单体乳液一起间歇或连续地加入。优选的聚合引发剂为那些可溶于水的引发剂,如钠,铵和/或钾的过氧二硫酸盐,氧化还原引发剂,如过氧二硫酸盐或过氧化氢与还原剂如亚硫酸氢钠,抗坏血酸或羟基甲烷亚磺酸的钠盐(HOH2C-SO2Na)(RongalitC,BASF)的混合物。特别合适的乳化剂为常规阴离子乳化剂,其用量为常规用量,如单体量的0.5~3wt%。合适的乳化剂为月桂基硫酸钠,在烷基上具有11~17个碳原子的烷基磺酸钠,在烷基上具有8~12个碳原子的烷芳基磺酸钠,用5~30mol环氧乙烷乙氧基化的、在烷基中具有8~12个碳原子的烷基酚的硫酸酯的钠盐,和用10~20mol环氧乙烷乙氧基化的、在烷基中具有8~18个碳原子的醇的硫酸酯钠盐。同时,还可附加地使用非离子乳化剂,其具体的量为单体量的0~2wt%,其例子为乙氧基化的长链醇或在烷基中具有8~12个碳原子的乙氧基化的烷基酚。
与EP-B 0037923(栏1,行43-46)描述的方法相对照,阴离子乳化剂不必存在于水性起始物料中,其对于该新方法是无益的,这是由于之后将获得相对高粘性的分散体。因此,在该新方法中,仅是含阴离子乳化剂的单体乳液进料是优选的,而水性起始物料不含阴离子乳化剂。
与EP-B 0037923描述的方法相比的另一个优点是,单体乳液进料中的聚合阻聚剂的含量不同。在现有技术方法中,基于单体总量,单体乳液中需要含有50~500ppm的聚合阻聚剂;也就是说,聚合阻聚剂必须相对大量地加入。对于该新方法,单体乳液可以含有少于50ppm的聚合阻聚剂。聚合阻聚剂如氢琨,氢琨单甲醚,叔丁基邻苯二酚或吩噻嗪加入到单体中,如所公知,是为了在单体的存储期间,防止不期望的聚合。单体中聚合阻聚剂的含量通常为10~接近50ppm;换句话说,该新方法不需要单独地添加阻聚剂。值得惊异的是,在这些条件下可以获得高浓度的聚合物分散体,其固含量大于65wt%,优选大于68wt%。
依据本新方法,用于乳液聚合中的单体混合物,基于全部单体的重量,其含有至少50%丙烯酸和/或甲基丙烯酸与1~18个碳原子,优选2~10个碳原子醇的酯。对单体和共聚单体的类型及用量进行选择,以保证生成的共聚物的玻璃化转变温度Tg不大于0℃,具体地为-60~±0℃,及其粘附性和粘着性适用作水性压敏胶分散体。基于该应用,可能的共聚单体可通常以有限量或在一定量范围内使用。
经选择适当类型和用量的单体而为了达到期望的玻璃化转变温度Tg,参考Fox式(T.G.Fox,美国物理学会通报(Bull.Amer.Physic.Soc.)(Ser.Ⅱ)1,(1956),123)是有益的,其中指出,对于共聚物的玻璃化转变温度Tg,非常近似地适用下式:
其中,X1,X2...Xs为单体的质量分数,Tg1,Tg2...Tgs为开尔文的仅由一种单体1,2,...s形成的每一种均聚物的玻璃化转变温度。
常规单体均聚物的玻璃化转变温度是公知的,例如列于J.Brandrup和E.H.Immergut,聚合物手册(Polymer Handbook),2nd Edition,J.Wiley Verlag,New York 1995中。
而且,用作压敏胶的优选共聚物具有K值50~130,优选80~120,更优选90~110,该K值(根据H.Fikentscher,纤维素化学(Cellulosechemie)13,(1932),58-60)表征平均分子量。该K值为一个相对粘度数,由DIN 53726测定,其相对于纯四氢呋喃的流速,包括1wt%的共聚物在四氢呋喃中溶液的流速。该K值可由聚合中的调节剂和还原剂的类型和用量进行调节。
丙烯酸和/或甲基丙烯酸与1~18,优选2~10个碳原子的直链和支链醇(优选链烷醇)的酯的例子是丙烯酸和/或甲基丙烯酸与甲醇,乙醇,丙醇,异丙醇,正丁醇,异戊醇,2-乙基己醇和异辛醇的酯。
合适的硬化(“坚硬”)共聚单体为具有3~5个碳原子的烯属不饱和羧酸,乙烯基磺酸和非交联用的酐,酰胺,酰亚胺和这些酸的盐类,单独或互相混合使用,例如,丙烯酸,甲基丙烯酸,马来酸,马来酐,富马酸,巴豆酸,衣康酸,乙烯基磺酸,乙烯基磺酸钠,丙烯酸钠,丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺,N-羟甲基丙烯酰胺,N-羟甲基甲基丙烯酰胺,丙烯酰氨基甘醇酸等。在每一种情况下,这些共聚单体的用量,基于全部单体量,通常为0.01~5wt%,优选0.1~2wt%。特别优选使用丙烯酸作为共聚单体,基于全部单体量,其用量为上述的量,优选0.2~1wt%。N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺的优选用量,基于全部单体量,为高至2.5wt%。
其它合适的硬化共聚单体为具有8~12个碳原子的乙烯基芳族化合物,如苯乙烯,α-甲基苯乙烯,邻和对甲基苯乙烯,丙烯腈,甲基丙烯腈,甲基丙烯酸甲酯,以及具有1~20个碳原子的羧酸的乙烯基酯,如醋酸乙烯酯,丙酸乙烯酯,月桂酸乙烯酯,硬脂酸乙烯酯或Versatic酸(具有相对长侧链和叔COOH基团的饱和羧酸,由烯烃,一氧化碳和水制备)的乙烯基酯。上述共聚单体通常的用量为全部单体的0.01~15wt%。然而,乙烯基酯的用量可以为高至20wt%,苯乙烯的用量为0.01~7.5wt%,优选0.5~3wt%,醋酸乙烯酯优选的用量为1.0~10wt%,丙烯腈和甲基丙烯腈优选的用量高至7.5wt%,所有这些wt%均基于单体的全部用量。在制备压敏胶水性分散体中作为共聚单体同样重要的是丙烯酸和/或甲基丙烯酸与多羟基醇,特别为二醇的酯,如丙烯酸2-羟乙基或2-羟丙基酯,基于单体的全部用量,其用量为高至15,优选0.01~10,更优选为0.1~7.5wt%。最后可提及的其它共聚单体为N-乙烯基吡咯烷酮和乙烯基醚,如乙烯基甲醚或乙烯基正丁基醚。
为制备高浓度的分散体,这些单体可视需要相互混合使用,只要它们能够满足用作压敏胶的生成共聚物性质的需要。在EP-B 0037923中(栏1,行36~41)中,高浓度水性共聚物分散体的制备在单体的选择上束缚于具体条件:其可获得的高固含量共聚物分散体,仅是通过混合本身不能相互共聚的单体(如苯乙烯和醋酸乙烯酯)制得。这些对单体选择的限制不适用于本新方法,因此本新方法的应用更广。
根据本新方法,聚合通常在30~110℃,优选70~95℃下进行。聚合可在稍低的负压下从约200毫巴开始,和在高至约10巴的超计大气压下进行。单体乳液和引发剂进料流或从反应器顶部,或从反应器底部进入到搅拌的反应混合物中,后者从底部的进料技术为优选。这种进料技术对乳液聚合有所描述,如DE-C 4020767。
单体乳液和聚合引发剂的进料流可以独自进入到聚合反应器中。然而,在一个优选的实施方案中,在进入反应器之前,它们也可互相混合。这种混合可通过静态或动态混合器进行。引发剂溶液可在与单体乳液相同的时间内进入到反应器中,也可在单体乳液进完之前(如1/2h之前)完成进料,或如在单体乳液进完之后的1/2~1小时进完料。单体乳液和引发剂溶液同时进入到聚合反应器中为优选,特别是进料流的进口处在反应器顶部的情况下。
单体乳液的进料在开始时,以每单位时间增加的量,在从进料开始1/4~1小时内将1~10wt%的单体乳液加入到起始物料中。在此,进料速率开始时可以是几升/小时,如30~60升/小时,然后在以下的3/4小时内,将该速率快速提高到多倍,优选起始进料速率的3~10倍。
在上述起始期间之后,主要量的单体乳液以常规方式进入到聚合反应器中,其进料可以是短暂间歇或连续的,决定进料速率的一种重要因素是反应器中进料单体的聚合速率。
在单体进料结束之后,已经较高的聚合度可通过将本新方法制备的分散体进行后聚合得以完全。它是这样进行的:在单体乳液进料结束之后,在30~约90℃下,将聚合引发剂以及优选的还原剂加入到该分散体中。此聚合引发剂与还原剂的混合物优选为叔丁基氢过氧化物/亚硫酸氢钠,叔丁基氢过氧化物/丙酮亚硫酸氢盐,和过氧化氢/抗坏血酸,其可以与多价金属离子混合,如复合铁(Ⅱ)盐。优选的后聚合介质为不能增加分散体水相中无机盐的浓度。
如果需要,本新型高浓度水性共聚物分散体优选使用水蒸气处理(物理)以除去臭味;换句话说,将水蒸气经过压敏胶的分散体以除去臭味,其中在分散体中经常产生不期望的气味且可能是有毒的挥发性组份被除去。这种除去臭味的技术描述在DE-C 1248943中。也可通过喷嘴,将附加的空气或如氮气的气体喷射通过该分散体以除去臭味。分散体的去臭味处理通常在50~110℃,优选65~90℃下进行。聚合分散体所公知的除去臭味的方法可以是不连续或连续的。惊异的是,本发明制备的、固含量大于65wt%的高浓度共聚物分散体在去臭味的处理上是稳定的,即可以除去臭味而没有实质的凝聚生成。对于使用高浓度共聚物分散体作为压敏胶,优选用于自粘标签如纸标签上,这是非常有益的,对其进一步的要求是树脂改性的共聚物分散体要有高剪切强度。
下面的实施例和比较例是为了更详细阐述本发明的方法,而不是对其限制。
所述粘度(mPas)是使用旋转粘度计,根据ISO2555,由Brookfield方法测定。
所指出的凝块含量的测定是依据改进的DIN 53786,通过测定筛渣进行,即每一种1Kg共聚物分散体用0.125mm目的筛进行过滤。将筛渣用蒸馏水洗涤,然后干燥和称重。所给出的数值为基于共聚物分散体的百分数。
为评价起粒性,聚酯薄膜用相应的共聚物分散体以19~21g/m2的量进行刮涂。该薄膜在无尘气氛中,于室温下干燥。在逆光下对起粒性进行评估,其额定值范围为1(非常好,不起粒)~5(非常差,严重起粒)。
为评估压合黏着特性,测试剪切强度(树脂改性),该特性对于用于自粘标签,特别是纸标签的压敏胶的技术评价是重要的。为该测试制备一种测试窄条。要测试的聚合物分散体与常规商用水性松香酯分散体以7/3的比率(基于固体)混合。然后,用刮刀将混合物薄层刮到硅化纸上,接着干燥。选择刮刀的缝隙宽度,以获得19~21g/m2的干燥粘合剂薄膜。将商用白色标签纸置于干燥的粘合剂层上,然后使用手动辊滚压。将生成的标签薄片切成0.5英寸(12.7mm)宽的窄条,在测试之前,将该窄条在23℃和50%相对大气湿度下存储至少24小时。
剪切强度按照FINAT FTM7进行测试:在撕下硅化纸后,将标签测试窄条粘合到不锈钢片的边上,以获得0.5英寸×0.5英寸(12.7mm×12.7mm)的粘合面积。粘合20分钟之后,将500g重物施加到该纸窄条突出的末端,而该金属片在23℃和50%相对大气湿度下垂直悬挂。在重物影响下直到粘合剂黏着性失败,此段时间作为剪切强度,以分钟计,该剪切强度以3次试样结果的平均值为准。
玻璃化转变温度的测定是按照ASTM 3418/82,使用DSC方法进行的。实施例1
在一种耐压的搅拌反应器中,将水性初始物料加热到80℃,该初始物料含有63.5L脱矿质水,22.4L 3%的焦磷酸四钠水溶液,0.34Kg抗坏血酸和13.1L 7%的过硫酸钠水溶液。在4小时内,将单体乳液加入到反应器中,该单体乳液由下列物质制备:74.9L水,18.3L35%的用25mol环氧乙烷乙氧基化的异辛基酚的硫酸酯的钠盐水溶液,4.5L 25%乙烯基磺酸钠水溶液,13.4L 20%的月桂基硫酸钠水溶液,12.2L 10%的氢氧化钠水溶液,15.2L苯乙烯,57.0L甲基丙烯酸甲酯,59.1L醋酸乙烯酯,609.7L丙烯酸2-乙基己酯和3.4L丙烯酸(阻聚剂量<50ppm)。进料速率在开始时以46.36L/h进行6分钟,然后在40分钟内,以均匀速率将进料增加到231.8L/h。从单体乳液进料开始时起,在5小时内加入52.4L过氧二硫酸钠水溶液,聚合反应器温度保持在85~87℃。
在聚合结束时,在约70下,在1小时内一并加入7L 10%的叔丁基氢过氧化物溶液,以及由0.69Kg硫酸氢钠,0.43Kg丙酮和11.1L水形成的溶液。
获得一种没有凝块和无起粒的共聚物分散体,其具有的K值为85,固含量为70.3%。该共聚物的玻璃化转变温度为-40℃。
在搅拌下,将水蒸气通过容器中的生成的分散体,时间约为3小时,高浓度的搅拌的分散体保持在约70。然后将水蒸气通过冷凝器以分离挥发性组份。带走的水性分散体在这些冷凝器中得以分离,而返回到聚合反应器中。除去臭味的水性共聚物分散体具有低含量的凝块,含有极少的起粒,且容易过滤。测量的数值显示在表1中。比较例1
如EP-B 0037923中的实施例1制备70%浓度的没有凝块和起粒的共聚物分散体。以实施例1完全相同的方法,通入水蒸气对其除臭味。生成的除去臭味的高浓度水性共聚物分散体具有高含量的凝块,且难于过滤。获得的值显示在表1中。
表1除去臭味的分散体的性质分散体 实施例1 比较例1凝块含量 0.014% 0.953%起粒 2 5过滤性 良好 非常糟糕实施例2
重复实施例1的步骤,不同的是,在4小时进料期间,将0.34Kg抗坏血酸和11.1L水置于单体乳液进料中。获得没有凝块和起粒的水性共聚物分散体,其固含量为71%。粘度,K值和剪切强度(树脂改性的)的测量值显示在表2中。如实施例中指出的方法除去分散体的臭味,获得具有低含量凝块和极少起粒的压敏胶分散体。实施例3~6
严格重复实施例2的步骤,即将实施例2重复4次,以检验本新产品性质的再现性。表2中的粘度,K值和剪切强度(树脂改性的)的数值显示出,本新方法所得产品的性质可以重现,其具有较小的偏差。
表2产品性质的再现性实施例 粘度(mPas) K值 剪切强度(min.)2 760 93.4 403 708 94.1 354 695 95 455 666 93 416 680 94 45比较例2~4
严格依照EP-B 0037923中的实施例7方法,制备一种高浓度的共聚物分散体,用去离子水将其固含量调节到69.5%。重复两次这种分散体的制备方法(比较例3和4),对所有3种产品的粘度和剪切强度(树脂改性的)进行测量,其值显示在表3中。它们表明,其粘度是相当高的且具有明显的波动。
表3产品性质的再现性
(比较方法)比较例 粘度(mPas) 剪切强度(min.)2 1350 14.53 1050 15.44 1590 12.5实施例4
严格重复实施例1的步骤,不同的是,用同样量的甲基丙烯酸甲酯代替59.1L醋酸乙烯酯。获得一种水性的、去臭味稳定的压敏胶分散体,其固含量为70.6%,凝块含量为0.008%。
Claims (15)
1、一种制备基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚物的高浓度压敏胶水性分散体的方法,该共聚物的玻璃化转变温度不大于0℃,在常规乳化剂和自由基聚合引发剂存在下,依据单体乳液进料技术,通过乳液聚合而得,其中单体乳液以进料流进入到聚合反应器中,其特征为,
将含有(A)占全部单体量至少50wt%的至少一种丙烯酸和/或甲基丙烯酸与1~18个碳原子醇的酯和(B)其它的烯属不饱和单体(共聚单体)的单体混合物,
a)在基于全部单体量少于50ppm的聚合阻聚剂存在下,使用乳液进料技术进行乳液聚合,其方式为
b)在30~110℃下,加热进入到聚合反应器中的水性起始物料,
c)从开始进料以每单位时间增加的量将1~10wt%以进料流加入的单体乳液在1/4~1小时内加入到起始物料中,
d)然后,根据单体聚合的程度,加入剩余的单体乳液。
2、权利要求1的方法,其中,单体混合物的乳液聚合在占单体总量0.01~5wt%的还原剂存在下进行。
3、权利要求1或2的方法,其中,在单体乳液进料结束之后和去除臭味之前,加入聚合引发剂和还原剂,在30~90℃下进行后聚合。
4、权利要求1~3中任一项的方法,其中,乳液聚合在0.01~5wt%的有机还原剂存在下进行。
5、权利要求4的方法,其中,抗坏血酸用作有机还原剂。
6、权利要求1~5中任一项的方法,其中,在单体乳液进料之前,聚合反应器中的水性起始物料不含阴离子乳化剂。
7、权利要求1~6中任一项的方法,其中,在单体乳液进料之前,基于水性起始物料量,聚合反应器中的水性起始物料含有1~7wt%的至少一种水溶性盐。
8、权利要求1~7中任一项的方法,其中,所使用的单体混合物中不含本身不相互共聚的单体如苯乙烯和醋酸乙烯酯。
9、权利要求1~8中任一项的方法,其中,具有3~5个碳原子的烯属不饱和羧酸,乙烯基磺酸和/或非交联用的酐,酰胺,酰亚胺和/或这些酸的盐类可用作硬化烯属不饱和共聚单体(B),其用量为全部单体量的0.01~5wt%。
10、权利要求1~9中任一项的方法,其中,甲基丙烯酸甲酯,丙烯腈,苯乙烯,α-甲基苯乙烯,或醋酸乙烯酯用作硬化烯属不饱和共聚单体(B),其用量为全部单体量的0.01~15wt%。
11、权利要求1~10中任一项的方法,其中,生成的高浓度压敏胶水性分散体所具有的固含量大于65wt%。
12、权利要求1~11中任一项的方法,其中,在生成的高浓度压敏胶水性分散体中的聚合物所具有的玻璃化转变温度为-60℃~±0℃。
13、权利要求1~12中任一项的方法,其中,在乳液聚合结束之后,通入水蒸气,对生成的高浓度压敏胶水性分散体进行去臭味处理。
14、由权利要求1~13中任一项的方法获得的高浓度水性聚合物分散体作为压敏胶,特别是在自粘标签上的应用。
15、一种由权利要求1~13中任一项的方法获得的高浓度压敏胶水性分散体。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100560620C (zh) * | 2004-02-13 | 2009-11-18 | 禾逊专业化学公司 | 增粘剂分散体 |
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Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0723542U (ja) * | 1993-10-04 | 1995-05-02 | エヌケー工業株式会社 | 包装用積層シート |
| DE10220470A1 (de) * | 2002-04-30 | 2003-11-20 | Roehm Gmbh | ph-sensitives Polymer |
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| ITMI20011013A1 (it) * | 2001-05-17 | 2002-11-17 | Atofina | Processo per ottenere dispersioni acquose polimeriche |
| ITMI20011683A1 (it) * | 2001-08-02 | 2003-02-02 | Atofina | Processo per ottenere dispersioni polimeriche acquose |
| DE10223615A1 (de) * | 2002-05-27 | 2003-12-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion |
| EP1527109B1 (de) * | 2002-07-30 | 2007-09-12 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von polymeren |
| US6747084B2 (en) * | 2002-09-30 | 2004-06-08 | Air Products Polymers, L.P. | Process to prepare pressure-sensitive hybrid composite latex adhesives |
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| US8030395B2 (en) * | 2007-02-22 | 2011-10-04 | 3M Innovative Properties Company | Pressure sensitive adhesive dispersion having high solids and low viscosity and method of making same |
| JP5200452B2 (ja) * | 2007-08-24 | 2013-06-05 | Jsr株式会社 | 水系粘着剤およびその製造方法 |
| JP5323385B2 (ja) * | 2008-01-30 | 2013-10-23 | 東京応化工業株式会社 | 接着剤組成物、および接着フィルム |
| BRPI0911046B1 (pt) * | 2008-04-15 | 2019-01-08 | Basf Se | dispersão polimérica aquosa, processo para a preparação e uso da mesma. |
| JP5368845B2 (ja) * | 2008-06-17 | 2013-12-18 | 東京応化工業株式会社 | 接着剤組成物、接着フィルムおよび熱処理方法 |
| EP2419456B1 (de) * | 2009-04-15 | 2013-01-23 | Basf Se | Verfahren zur herstellung einer wässrigen kompositpartikel-dispersion |
| CN101696253B (zh) * | 2009-10-27 | 2011-11-02 | 华南理工大学 | 丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法 |
| CN106010379B (zh) * | 2015-08-18 | 2018-08-28 | 江苏景宏新材料科技有限公司 | 一种电池标签用水性丙烯酸酯压敏胶及其制备方法 |
| RU2020110045A (ru) | 2017-08-16 | 2021-09-10 | Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк | Чувствительные к давлению клеевые композиции и способы их изготовления |
| CN109134743A (zh) * | 2018-08-14 | 2019-01-04 | 顶立新材料科技有限公司 | 一种高固含低粘度丙烯酸压敏胶粘剂制备方法 |
| CN114901703B (zh) | 2019-12-31 | 2024-04-23 | 巴斯夫欧洲公司 | 水性聚合物组合物、其制备方法及其作为可移除压敏胶粘剂的用途 |
| US20250361334A1 (en) * | 2022-04-22 | 2025-11-27 | Basf Se | Process for preparing an aqueous polymer dispersion |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1248943C2 (de) | 1965-07-20 | 1974-03-07 | Basf Ag | Verfahren und Vorrichtung zur diskontinuierlichen Entfernung von Geruchs-stoffen auswaessrigen Polymerisatdispersionen |
| US3637563A (en) * | 1967-08-02 | 1972-01-25 | Celanese Corp | Preparation of high solids polymer aqueous emulsions |
| DE2915887A1 (de) * | 1979-04-19 | 1980-11-06 | Wacker Chemie Gmbh | Copolymerisate auf der basis von acrylestern, vinylacetat und aethylen |
| DE3010429A1 (de) * | 1980-03-19 | 1981-09-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von synthesekautschuklatices, deren verwedung als haftklebstoffrohstoff bei der herstellung von haftklebemassen sowie haftklebemassen |
| DE3013812A1 (de) * | 1980-04-10 | 1981-10-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von waessrigen polymer-dispersionen mit einem polymerisatgehalt bis 75 gew. prozent |
| US4507429A (en) * | 1984-01-12 | 1985-03-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | Pressure sensitive adhesives with improved shear resistance |
| DE3531601A1 (de) * | 1985-09-04 | 1987-03-05 | Wacker Chemie Gmbh | Waermefester haftklebestoff |
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| US5242963A (en) * | 1991-04-10 | 1993-09-07 | Air Products And Chemicals, Inc. | Pressure sensitive adhesives comprising tackified aqueous vinyl acetate/ethylene/acrylate copolymer dispersions |
-
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100560620C (zh) * | 2004-02-13 | 2009-11-18 | 禾逊专业化学公司 | 增粘剂分散体 |
| CN111108168A (zh) * | 2017-09-27 | 2020-05-05 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 丙烯酸胶粘剂组合物和其制造方法 |
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