CN1225371A - 制备共聚酯－碳酸酯的界面聚合方法 - Google Patents

Abstract

在两步法中,以界面聚合方式由至少一种二羟基芳族化合物和至少一种二羧酸制备共聚酯碳酸酯,降低了共聚酯碳酸酯中酐键含量。第一步骤是在pH值为约4.5—9.5的范围内进行的,使用相转移催化剂如卤化四烷基铵,和叔胺,如三乙基胺的混合物。相转移催化剂的比例在约3—12摩尔百分数的范围(以所用的二羟基芳族化合物和二羧酸的总量为基础计);在第二步光气化步骤中,pH值升高到至少为约10,并导入超过化学计量至少5wt%的光气。

Description

制备共聚酯-碳酸酯的界面聚合方法

本发明涉及制备共聚酯-碳酸酯的方法，具体涉及由界面聚合法制备该共聚酯的改进方法。

通过界面聚合方式进行的二羟基芳族化合物与二羧酸和光气在不混溶的水-有机介质中的缩合反应来制备共聚酯碳酸酯的方法是已知的。该方法通常是在叔胺，相转移催化剂或两者存在下进行的。产物共聚酯碳酸酯具有与聚碳酸酯类似的性能，但通常更富延展性，特别是当所述酯单元是从脂族酸衍生而来时。

在各种用途中，目前对共聚酯碳酸酯研究的用途是制造光盘。为此目的，常常优选引入具有极低的或甚至为负值的固有双折射结构单元，如从螺(双)(1,2-二氢茚)双酚和特别为6,6′-二羟基-3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺(双)(1,2-二氢茚)(CAS#1568-80-5)(下文称为“SBI”)衍生的那些单元。然而，当SBI单元存在于聚碳酸酯中时，由于它们很脆，加工困难，因此有必要引入酯单元来提高其延展性和加工性。

共聚酯碳酸酯的界面聚合法制备也是已知的。在该制备方法中，反应是在光气与二羟基芳族化合物和二羧酸(或相应的酰氯)的混合物之间，在不混溶的水-有机混合物中进行的。反应是在碱性条件和催化剂存在下进行，典型地为在叔胺，相转移催化剂或两者的合并物存在下进行的。

理想情况下，由该方法制备的聚合物含有酯和聚碳酸酯单元。然而，经常发现，该聚合物同时可包含引入酐键的结构部分，它们对热和水解是不稳定的。

通常发现，酐键在正常的界面反应条件下以较大的比例产生。通过控制反应混合物的pH值常常可最大程度地减少该键的存在。然而，当聚合物中需要大比例的酸衍生基团，例如10摩尔百分数或更高比例时，这是不现实的。

US专利5,510,449和5,519,105描述了制备聚碳酸酯，包括共聚酯碳酸酯的方法，其中使用了相转移催化剂和叔胺的混合物。然而，没有提出减少酐键在共聚酯碳酸酯中的比例之方法。

因此，特别是当聚合物需要大百分比的酯基团时，调节界面共聚酯碳酸酯制备的反应条件来抑制酐键的形成是人们关注的问题。

本发明提供了一种以界面聚合方式制备共聚酯碳酸酯的方法，它最大程度地减少了酐键的形成。这很容易通过合适选择催化剂物质和光气化条件来完成，而且即使大比例引入酯基团时仍是有效的。

本发明是制备共聚酯碳酸酯的方法，它包括：

在pH值约4.5-9.5范围内的反应条件下，在至少一种相转移催化剂和至少一种脂肪族或脂环族叔胺存在下，将光气导入包括至少一种二羟基芳族化合物，至少一种二羧酸，水和水不混溶性有机溶剂的混合物中，以二羟基芳族化合物和二羧酸为基础计，该相转移催化剂的比例在约1-12摩尔百分数的范围，而光气的比例至少为化学计量的约50％；和

将pH值升高到至少约10并继续导入光气直到超过化学计量至少5wt％的光气被导入为止。

本发明方法所使用的二羟基芳族化合物典型地具有通式(Ⅰ)

       (Ⅰ)HO-A¹-OH

其中A¹是芳族有机基团。所使用的二羟基芳族化合物中至少一部分是其中A¹具有通式(Ⅱ)的那些化合物

       (Ⅱ)-A²-Y-A³-，

其中A²和A³分别是单环二价芳基和Y是其中有一个或两个碳原子将A²和A³隔离的桥(接)基。

A²和A³基团最常常是未取代的亚苯基，特别优选对-亚苯基，或其取代衍生基。桥(接)基Y最常常是烃基和特别是饱和基团如亚甲基，环亚己基，或亚异丙基(它是优选的)。因此，最优选的双酚是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，也称作“双酚A”。

通常，也优选使用二羟基芳族化合物的混合物，它们中至少一种是由SBI和它的5,5’-二羟基异构体为典型的螺(双)(1,2-二氢茚)双酚。通常，SBI由于其特别有效和相对简单的制备方法而被优选。

此后，术语“双酚”常常被用来指优选的二羟基芳族化合物，它们通常是螺(双)(1,2-二氢茚)双苯酚和具有通式Ⅰ的那些化合物。然而，应该理解的是，其它二羟基芳族化合物适当时也可以取代它们。

二羧酸可以是脂族或芳族。典型的芳族酸是对苯二甲酸和间苯二甲酸。典型的脂族酸包括含4-25个碳原子的那些，包括己二酸，壬二酸，癸二酸和1,12-十二烷-二羧酸。脂族二羧酸通常由于其良好的延展性改进性能而被优选使用，C_6-20酸是更优选的，而癸二酸和1,12-十二烷-二羧酸是最优选的。

用作相转移催化剂的材料在现有技术中是已知的。它们包括鎓盐和冠醚，其中鎓盐通常是优选的。

正如此处所使用的，关于相转移催化剂的术语“鎓盐”指具有至少一个带正电荷的氮，磷或硫原子的盐，它们具有的所有价态由有机基团来满足。优选的鎓盐是四烷基铵，四烷基磷鎓和六烷基胍鎓盐，特别是卤化物和更特别地是氯化物和溴化物。典型的鎓盐是待审查的，共同拥有的申请序号为No.08,768,871公开的氯化四甲基铵，溴化四甲基铵，氯化甲基三正丁基铵，氯化四乙基磷鎓，溴化四乙基磷鎓，二溴化双(正丁基)-1,4-亚己基二铵，二溴化双(正丁基)-1,6-亚丁基二铵，氯化六乙基胍鎓，溴化六乙基胍鎓和季化双酚盐(如含一个六烷基胍鎓阳离子，三个质子和一个二价双酚盐阴离子的化合物)。四烷基铵盐由于其特别适宜和较低的成本而常常是优选的。

合适的脂族和脂环族叔胺包括具有约5-20个碳原子的那些。例子是三乙胺，三-正丁胺，4-甲基吗啉和4-乙基吗啉。三乙胺常常是优选的。

在本发明方法中所使用的水不混溶性有机溶剂包括氯代脂族烃，如二氯甲烷，氯仿，二氯乙烷，三氯乙烷，四氯乙烷，二氯丙烷和1,2二氯乙烯，和取代的芳族烃如氯苯，邻-二氯苯和各种氯代甲苯。氯代脂族烃是优选的，二氯甲烷是最优选的。

封端剂也可存在于反应混合物中。它们典型地是酚类，例如苯酚，对-甲酚和对-枯基苯酚。

在本发明方法的第一步骤中，光气被导入双酚，二羧酸，相转移催化剂，叔胺，水和有机溶剂的混合物中。水和有机溶剂的比例不是关键的，但典型地水与有机溶剂的体积比在0.2-1.1∶1的范围。反应温度通常在约15-50℃，优选约35-45℃的范围。

所使用的叔胺的比例不是关键的，典型的比例是0.001-3.0摩尔百分比的范围(以双酚和二羧酸的总量为基础计)。然而，关键的是，在第一步骤的全过程中，叔胺应与相转移催化剂一起存在。如果反应开始时，相转移催化剂单独存在而然后再添加叔胺，则产物中酸酐的含量会显著增加。

另一方面，从最大程度地减少酐键的形成来看，相转移催化剂的比例是关键的。它在约1-12，优选约3-12和最优选约6.5-10.5摩尔百分比的范围(以上述同样的基础计)。

在光气添加的第一步骤中，反应混合物的pH值保持在约4.5-9.5和优选约6.5-9.0的范围，一般添加碱溶液如氢氧化钠或氢氧化钾来中和光气反应中所形成的盐酸。正如此处所使用的，pH值指反应混合物的水相的pH值。在第一步骤中继续添加光气直到添加够化学计量的至少约50wt％和优选约75-90wt％为止。

当在第一步骤中已经添加了所需量的光气时，通过进一步添加碱可将反应混合物的pH值增加到至少约10，优选约10-11。然后，继续添加光气直到所添加光气的总量超过化学计量至少5wt％和优选10-25wt％。

当反应完成时，共聚酯碳酸酯可通过普通方法分离。典型地，它们包括有机相和水相的分离，用酸溶液和/或水洗涤有机相和通过倾入沸腾的水，通过蒸汽沉淀或通过与非溶剂如甲醇合并来使聚合物沉淀。

已经发现，由本发明方法制备的共聚酯碳酸酯，与其它方法制备的共聚酯碳酸酯相比，包含较低比例的酐键。酐键水平的下降似乎是至少三个方面的结果：在光气化开始时同时存在叔胺和相转移催化剂，相转移催化剂以预定的量存在，在第一光气化步骤中pH值保持在预定的值。

酐键在产物中的含量由碳-13核磁共振谱测定。它同样可以由质子核磁共振谱测定，只是当存在SBI单元时除外，因为在该单元上一些质子的化学位移会干扰酐键的质子特性测定结果。

本发明由以下实施例进一步说明。所有的百分数是指重量百分数，除非另有指定。

实施例1

向一系列500ml Morton烧瓶中装入9.6g(31.3mmol)SBI,5.0g(21.9mmol)双酚A,2.2g(9.4mmol)1,12-十二烷二酸，250mg(1.17mmol)250ml对-枯基苯酚，100ml二氯甲烷，50ml蒸馏水，125μl三乙基胺和0.5ml75％的氯化甲基三正丁基铵的水溶液(3.5摩尔百分数，以双酚和二羧酸为基础计)。光气在搅拌下以0.25g/min的速率导入混合物中，通过添加25％的氢氧化钠水溶液保持pH值为所需要的值。当添加完化学计量的85摩尔百分数的光气时，pH值升至10.5，且光气添加继续进行直到导入过量20摩尔百分数的光气为止。

分离有机相和水相，并使用盐酸水溶液和四次使用蒸馏水洗涤有机相。在掺和器中通过将二氯甲烷溶液倾入沸水中来使共聚酯碳酸酯沉淀，并通过过滤分离，用水洗涤并在120℃下真空干燥。

结果在下表中给出，pH值是在第一步光气化步骤中保持之pH值。

                                  表1试验    pH    相转移催化剂，mol％    酐键，％1        5    3.5                    6.82        6    3.5                    6.83        7    0                      214        7    1.7                    105        7    3.5                    6.86        7    7.0                    27        7    10.0                   18        8    3.5                    4.09        9    3.5                    1.710       10   3.5                    9.5

很显然，在试验1,2和5-9中(其中pH值和相转移催化剂的水平保持在预定范围之内)酐键的含量显著低于试验3和4中(其中无相转移催化剂或只使用了很少的比例)，和试验10中pH值高于预定的值。从试验5-7中可以明显看出，在相转移催化剂的预定范围之内，应优选其高含量。

实施例2

重复实施例1的步骤，使用11.4g(50mmol)双酚A和2.9g(12.5mmol)1,12-十二烷二酸的混合物。在第一步骤中，pH值保持在8，各试验在存在或不存在相转移催化剂和引入三乙基胺的时间方面有所不同，结果在表Ⅱ中给出。

                            表Ⅱ试验 相转移催化剂    mol％三乙基胺添加时间  酐键％1    0                  第一步骤开始        212    3.5                第一步骤开始        03    3.5                紧靠pH值升高之前    224    3.5                紧靠pH值升高之后    195    3.5                光气化结束          20

通过使用相转移催化剂和在反应中同时使用三乙基胺而产生的改进效果是明显的。

实施例3

重复实施例2的步骤，用等摩尔量的SBI替代双酚A。产物不包含可测定的酐键。不加相转移催化剂的对照组中，产物含有21％的酐键。

Claims (18)

1、一种制备共聚酯碳酸酯的方法，它包括：

在pH值约4.5-9.5范围内的反应条件下，在至少一种相转移催化剂和至少一种脂肪族或脂环族叔胺存在下，将光气导入包括至少一种二羟基芳族化合物，至少一种二羧酸，水和水不混溶性有机溶剂的混合物中，以二羟基芳族化合物和二羧酸的总量为基础计，该相转移催化剂的比例在约1-12摩尔百分数的范围，而光气的比例至少为化学计量的约50％；和

将pH值升高到至少为约10，并继续导入光气，直到超过化学计量至少5wt％的光气被导入为止。

2、根据权利要求1的方法，其中二羟基芳族化合物是双酚A。

3、根据权利要求1的方法，其中二羟基芳族化合物是双酚A和6,6′-二羟基-3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺(双)(1,2-二氢茚)的混合物。

4、根据权利要求1的方法，其中二羧酸是脂族二羧酸。

5、根据权利要求4的方法，其中二羧酸是癸二酸或1,12-十二烷二酸。

6、根据权利要求1的方法，其中有机溶剂是氯代脂肪烃。

7、根据权利要求6的方法，其中有机溶剂是二氯甲烷。

8、根据权利要求1的方法，其中叔胺是三乙胺。

9、根据权利要求1的方法，其中相转移催化剂是鎓盐。

10、根据权利要求9的方法，其中相转移催化剂是四烷基铵，四烷基磷鎓或六烷基胍鎓卤化物。

11、根据权利要求10的方法，其中相转移催化剂是氯化或溴化四烷基铵。

12、根据权利要求11的方法，其中相转移催化剂是氯化甲基三正丁基铵。

13、根据权利要求1的方法，其中相转移催化剂的比例是约6.5-10.5摩尔百分数范围。

14、根据权利要求1的方法，其中在第一步骤中，pH值保持在约6.5-9.5的范围。

15、根据权利要求1的方法，其中在第一步骤中光气的添加继续进行，直到被添加化学计量的约75-90wt％为止。

16、根据权利要求1的方法，其中在第二步骤中pH值约在10-11的范围。

17、根据权利要求1的方法，其中所添加光气的总量超过化学计量约10-25wt％的量。

18、一种制备共聚酯碳酸酯的方法，它包括：

在pH值约6.5-9.5范围内的反应条件下，在至少一种作为相转移催化剂的鎓盐和至少一种具有5-20个碳原子的脂族叔胺存在下，将光气导入下述混合物中，该混合物包括：

至少一种二羟基芳族化合物，它选自双酚A和双酚A与6,6′-二羟基-3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺(双)(1,2-二氢茚)的混合物，

至少一种C_6-20脂肪二羧酸，

水，和

二氯甲烷，

以二羟基芳族化合物和二羧酸的总量为基础计，该鎓盐的比例在约3-12摩尔百分数范围，而光气的比例至少为化学计量的约50wt％；和

将pH值升高到至少为约10，并继续导入光气，直到超过化学计量至少5wt％的光气被导入为止。