分离分布是由原料液和循环的干燥物质形成的。它是一个完整或基本上完整的干燥固体分布。
新的色谱SMB方法能够根本上提高SMB的分离能力。
为了恢复所希望组分的最佳纯度,通常需要将含有许多溶解物质的溶液分离成富集不同组份的馏分。采用本发明的方法就可进行这种分离。例如,可以用这种方法将亚硫酸盐蒸煮液分离,得到富集单糖的馏分和/或富集木质磺酸盐的馏分。并且,可以用这种方法将糖浆和酒糟(vinasse)分离,得到富集糖,例如蔗糖,和/或甜菜碱的馏分。
本发明的方法特别适合于分离混合物中难以分离的物质。这些混合物包括果糖/葡萄糖浆,甜菜汁,转化糖混合物,淀粉水解产物,本材水解物,牛奶乳清和其它含乳糖的溶液,含氨基酸溶液,含各种有机酸的发酵液,如柠檬酸,蔗渣水解物,以及尤其含有肌醇,甘露糖醇,山梨糖醇,木糖醇,赤藓醇,谷氨酸和/或丙三醇的溶液。
目前连续运行的色谱分离方法通常采用模拟移动床法,这种方法使用在各种各样不同的场合中。模拟移动床法可以是序列型或连续型或是连续和序列型方法的组合。在连续型模拟移动床过程中,所有液体流一般是连续流动。液流是加入原料溶液和洗脱液,循环液体混合物,和排出产品。这些流动的速率可以根据分离的目标(产率,纯度,分离能力)进行调节。通常8~20个局部填充床组合成一个回路。加入洗脱液和原料液和排出产品的位置向填充材料床中的下游方向周期性移动。由于加入了洗脱液和原料液,排出产品,以及流经填充材料床,在填充材料床中形成了干燥固体分布。在填充床中迁移速率较慢的成份集中在分离分布(即,干燥固体分布)的后坡(back slope),而迁移速率较快的成份则集中在前坡(front slope),加入原料液和洗脱液的位置和排出产品的位置大致以与干燥固体分布在填充材料床中移动相同的速率周期性移动。洗脱液和原料液加入和产品排出的位置是通过使用沿填充材料床设置(典型地在每一个局部填充床的上游和下游端)的进料和产品的阀门进行周期性移动的。如果想要非常高纯度的产品馏分,必须采用短循环次数和多级局部填充床(装置有必要的阀门和进料和排出的设备)。
在序列型模拟移动床方法中,部分液体流并不连续流动。这些液流是:加入原料溶液和洗脱液,液体混合物的循环,以及排出产品(洗脱相:两种~四种或更多产品)。流动速率和不同原料液和产品馏分的体积可以根据分离的目标(产率,纯度,分离能力)进行调节。该方法通常包括三个基本阶段:进料,洗脱,和循环。在进料阶段,原料液,可能还有在同时洗脱阶段过程的洗脱液,被加进预定的局填充床中,并同时排出一种产品馏分或多种馏分。在洗脱阶段,洗脱液被加进一个或多个预定的局部填充床,在这个阶段,排出二种、三种或甚至四种产品馏分。在循环阶段,不加原料液和洗脱液到局部填充床,没有排出产品。
本发明的方法可以是连续性或序列性,或连续性和序列性过程的混合。
例如在美国专利2,985,589(Broughton等)中公开了连续性模拟移动床方法。根据这种方法,欲分离的混合物加入到一局部填充床中,而洗脱液加入到另一局部填充床中,基本上同时地排出两种产品馏分。至少有四个局部填充床形成连续性循环的单一回路。并且进料和产品排出的位置是向填充材料床中的下游方向周期性移动。类似的方法在美国专利4,412,866(Schoenrock等)中有描述。
例如,在英国专利申请2,240,053和美国专利4,332,623(Ando等),4,379,751(Yoritomi等)和4,970,002(Ando等)中分别描述了序列性模拟移动床方法,在申请人的芬兰专利86,416(美国专利5,127,957)中描述了序列性模拟移动床用于从甜菜糖浆中回收甜菜碱和蔗糖。在这些方法中,局部填充材料回路里仅循环着一个完整或基本上完整的干燥固体分布。同样在申请人的芬兰申请930,321(申请日期1993年1月26日)和932,108(申请日期1993年5月19日)涉及序列性模拟移动床方法,第一个是用于糖浆的分离,后一发明是用于亚硫酸盐蒸煮液的分离。如同在这些申请中所描述的,模拟移动床方法可以包括多个回路:但在每个回路中仍循环单个干燥固体分布。
芬兰专利86,416(美国专利5,127,957)公开了采用一种序列性模拟移动床方法从甜菜糖浆中分离甜菜碱和蔗糖。色谱系统至少包括有串连的三个色谱局部填充床。在这种方法中,甜菜碱和蔗糖是在同一序列中分离出来的,该序列包括糖浆加料阶段,其中糖浆是加入到其中的一个局部填充床中而洗脱水是基本上同时加入到另一个局部填充床中,洗脱液加入阶段以及循环阶段。这些阶段在序列中重复一次或多次。
在芬兰专利申请930,321中公开的方法中,液体流动是在一个包括有至少两个局部填充床的系统中进行的,而产品是在多步骤序列中分离出来的。该序列包括加料,洗脱和循环阶段。在循环阶段,在局部填充床中的液体与其干燥固体分布一起在两个或多个含有一个,二个或多个局部填充床的回路中循环。回路可以是封闭的或“开放的”,换句话说,当液体在一回路中循环,洗脱液可以引入到另一个回路中并且产品馏分可以从中排出来。在加料和洗脱阶段,流动经过填充材料床可发生在相连回路之间,其中流动将携带材料从一回路进入另一回路中。在循环阶段,回路是封闭的,是与其他回路相分离的。只有一个干燥固体分布在每个回路中循环。
申请人的申请941,866公开了连续分离溶液的模拟移动床方法,它采用了两种或多种不同离子型号的离子交换树脂,使得当溶液经过具有第一种离子型号的色谱填充材料时形成的干燥固体分布进入具有第二种离子型号的色谱填充材料中而没有将部分分离的成份重新混合,和/或溶液的富集和泵送步骤可以免除,而这些步骤存在于用不同离子型号的填充床分离溶液的现有方法中。
美国专利5,198,120(Masuda等)公开了一种用包括有一多柱系列的模拟移动床方法分离三组分或多组分溶液的方法。循环的关闭阀门是处于柱系列之间。欲分离的溶液加入到紧随关闭阀门之后下游方向的柱子中,并且同时从位于上游的柱子中排出一种或多种产品馏分。在洗脱和循环的混合阶段,溶液在一个包括所有柱系列的回路中循环。
欧洲专利申请663,224(申请者Mitsubishi)公开了一种用包括有一四柱系列的模拟移动床方法分离三组分或多组分溶液的方法。在这种方法中,回路可以包括两个至四个柱;而仅有一个干燥固体分布在一个回路中循环。
实施例1
糖浆的两分布分离
分离所采用的柱系列包括八个分隔开的填充床,每四个组成一柱,即有二根柱。产品馏分是从柱1和柱2中排出,残余馏分是从柱1和柱2中排出,但蔗糖和甜菜碱馏分仅从柱2中排出,如同循环馏分一样。
表1A列出了试验条件。
表1A试验条件分离温度 85℃树脂床高度 14米(7米/柱)柱直径 11.1厘米
在柱系列中产生两分布分离序列,其中两个相分开的分离分布,即基本上完整的干燥固体分布,同时在分离过程中循环,在一个八步骤的序列中进行分离。这个序列具有38分钟的周期长度并包括以下步骤:
步骤1;1.5升的原料液以50升/小时的体积流速加入到柱1中,并从柱2中洗出相应量的循环馏分。
步骤2:5.5升原料液(加料阶段的连续)以50升/小时的体积流速加入到柱1中,从柱2中洗出相应量的蔗糖馏分。
步骤3;3.2升的洗脱液水以60升/小时的体积流速加入到柱1中,从柱2中排出相应量的蔗糖馏分的剩余部分。
步骤4:继续向柱1中加入洗脱水(3.3升;60升/小时),从柱2中洗出相应量的循环馏分。
步骤5:继续向柱1中加入洗脱水(5.0升;60升/小时),从柱2中洗出相应量的甜菜碱馏分。
步骤6:继续向柱1中加入洗脱水(13.0升;68升/小时),从同一柱中洗出相应量的剩余馏分。同时也向柱2加入洗脱水(10.0升;73升/小时),从同一柱中分离出相应量的剩余部分的甜菜碱馏分。
步骤7:继续向柱2加入洗脱水(2.5升;73升/小时),从同一柱中洗脱出相应量的残余馏分。
步骤8:在由柱1和2组成的回路中循环(6.0升;75升/小时)。
含这些步骤的序列重复八次以平衡系统,随后在平衡状态下进行这种方法。在平衡状态中,在一个序列过程中收集样品。
表1B列出了原料液材料的组成。
表1B原材料分析组成,干燥固体百分比三糖 蔗糖 单糖 甜菜碱 钙2.8 57.6 0.6 7.6. <0.04干燥固体含量g/100g 52.7pH 9.4电导率mS/cm 13.7
所采用作为填充材料的分离树脂是Finex V09C,树脂首先要用NaCl再生(在分离过程中树脂被来自糖浆中的阳离子平衡)。表1C列出了分离树脂的分析。
表1C分离树脂的分析组成 Finex V09CDVB% 5.5分离能力当量/l 1.56平均珠粒尺寸mm 0.360
在平衡状态,合并的残余馏分的干燥固体含量为6.7g/100g,而蔗糖纯度为12.4%重量。蔗糖馏分的干燥固体含量为19.1g/100g,蔗糖纯度为90.1%重量。甜菜碱馏分的干燥固体含量为4.4g/100g,甜菜碱纯度为43.1%重量。
实施例2酒糟的两分布分离
分离所采用的柱系列包括有三个分开的分离柱。残余馏份可从所有柱中排出,而甜菜碱馏分仅从柱3中排出。
表2A列出了试验条件。
表2A试验条件分离温度 80℃树脂床高度 10.5m(3.5m/柱)柱直径 20cm
在柱系列中形成两分布分离的序列,其中两个分开的分离分布,即基本上完整的干燥固体分布,是在分离过程中同时循环的。用7步骤序列进行分离。该序列大约有58分钟的周期长度并且包括以下步骤:
步骤1:以150升/小时的体积流速向柱1加入7升原料液,相应量的残余馏分从柱2中洗出。同时以150升/小时的体积流速向柱3加入7升洗脱水,相应量的甜菜碱馏分从同一柱中洗出。
步骤2:以150升/小时体积流速向柱1加入5升原料液(加料阶段连续),相应量的甜菜碱馏分从柱3中洗出。
步骤3:向柱1中加入29升原料液,相应量的残余馏分从同一柱中洗出。同时以90升/小时的体积流速向柱2加17升洗脱水,相应量的剩余部分的甜菜碱馏分从柱3中排出。
步骤4:继续向柱2加入洗脱水(6升:80升/小时)并且相应量的残余馏分从柱1中洗脱出来。
步骤5:在由柱1~3形成的回路中循环(10升:100升/小时)。
步骤6:向柱1中加洗脱水(33升:100升/小时),相应量的残余馏分从柱3中洗出。
步骤7:向柱3中加入洗脱水(28升;150升/小时),相应量的残余馏分从柱2中洗出。
包括这些步骤的序列重复八次以平衡系统,随后在平衡状态下进行本方法。在平衡状态下,在其中的一个序列过程中收集样品。
表2B列出了原料液材料的组成。
表2B原材料分析
组成,干燥固体的百分数
甜菜碱 13.8
干燥固体含量g/100g 53.8
pH 7.1
电导率mS/cm 46.5
所采用作为填充材料的分离树脂是Finex V13C,树脂首先要用NaCl再生(在分离过程中它被来自酒糟的阳离子平衡)。表2C列出了分离树脂的分析。
表2C分离树脂分析
组成 Finex V13C
DVB% 8.0
分离能力 当量/l 1.8
平均珠粒尺寸mm 0.34
在平衡状态,甜菜碱馏分的干燥固体含量为22.4%,甜菜碱纯度为48.3%重量。合并的残余馏分的干燥固体含量为18.4%,甜菜碱纯度为2.3%重量。
实施例3葡萄糖/果糖混合物的两分布分离
分离所采用的柱系列包括有4个分开的分离柱。产品馏分从所有柱中排出。
表3A列出了试验条件。
表3A试验条件
分离温度 65℃
树脂床高度 11.2m(2.8m/柱)
柱直径 20cm
在柱系列中形成了两分布分离序列,其中两个分开的分离分布,即基本上完整的干燥固体分布,是在分离过程中同时循环的。用4步骤序列进行分离。序列具有74分钟的周期长度和包括以下步骤:
步骤1:以120升/小时的体积流速向柱1和3加18升原料液,相应量的葡萄糖馏分从同一柱中洗出。
步骤2:以120升/小时的体积流速向柱2和4加入8升洗脱水,相应量的葡萄糖馏分从柱3和1中洗出。
步骤3:向柱2和4加入30升洗脱水,相应量的果糖馏分从相同柱中洗出。
步骤4:在由柱1~4组成的回路中循环(106升;130升/小时)。
含有这些步骤的序列重复八次以平衡系统,随后在平衡状态下进行本方法。在平衡状态下,在一个序列过程中收集样品。
表3B列出了原料液材料的组成。
表3B原材料的分析组成,干燥固体的百分数。葡萄糖49.2 果糖49.5干燥固体含量g/100g 50
所采用作为填充材料的分离树脂是Finex CS 11 GC,树脂要用CaCl2再生。表3C列出了分离树脂的分析。
表3C分离树脂分析组成 Finex CS 11 GCDVB% 5.5分离能力当量/l 1.5平均珠粒尺寸mm 0.310
在平衡状态,合并的葡萄糖馏分的干燥固体含量为23.3g/100g,葡萄糖纯度为96.7%重量。合并的果糖馏分的干燥固体含量为20.3g/100g,果糖纯度为99.7%。
实施例4糖浆的三分布分离
分离所采用的柱系列包括三个分开的分离柱。残余馏分从所有柱中排出,蔗糖馏分,循环馏分和甜菜碱馏分从柱1中排出。
表4A列出了试验条件。
表4A试验条件分离温度 80℃树脂床高度 15.3m(5.1m/柱)柱直径 20cm
在柱系列中形成三分布分离的序列,其中三个分开的分离分布,即基本上完整的干燥固体分布,是在分离过程中同时循环的。用8步骤序列进行分离。序列具有43分钟的周期长度和包括以下步骤:
步骤1:以110升/小时的体积流速向柱2加入9升原料液,相应量的循环馏分从柱1中分离出。
步骤2:以110升/小时的体积流速向柱2加入11升原料液(加料阶段的连续),相应量的蔗糖馏分从柱1中洗出。
步骤3:以110升/小时的体积流速向柱2加入16升洗脱水,相应量的蔗糖馏分从柱1中洗出。
步骤4:以110升/小时的体积流速向柱2加入5.5升洗脱水,相应量的循环馏分从柱1中分离。
步骤5:继续向柱2加入洗脱水(9升:110升/小时),相应量的甜菜碱馏分从柱1中洗出。
步骤6:向柱1,2和3加入洗脱水(以120升/小时的体积流速向各柱加入5升),相应量的甜菜碱馏分从柱1中洗出和相应量的残余馏分从柱2和3中洗出。
步骤7:继续向柱1,2和3加入洗脱水(向柱1以流速100升/小时加15升,向柱2以流速140升/小时加21升,向柱3以流速140升/小时加21升),相应量的残余馏分从柱1,2和3中洗出。
步骤8:在由柱1~3组成的回路中循环(4升:120升/小时)。
含有这些步骤的序列重复八次以平衡系统,随后在平衡状态下进行本方法。在平衡状态,在一个序列的过程中收集样品。
表4B列出了原料液材料的组成。
表4B原材料的分析
组成,原材料的百分数
三糖 蔗糖 甜菜碱 钙
3.9 60.4 5.1 <0.04
干燥固体含量g/100g 58.5
固体 <0.1%体积
pH 9.0
电导率mS/cm 23.1
所采用作为填充材料的分离树脂是Finex V09C;树脂首先要用NaCl再生(在分离过程中被来自糖浆的阳离子平衡)。表4C列出分离树脂分析。
表4C分离树脂分析组成 Finex V09CDVB% 5.5分离能力当量/l 1.5平均珠粒尺寸mm 0.310
在平衡状态,合并的蔗糖馏分的干燥固体含量为22g/100ml,蔗糖纯度为92.7%重量。合并的甜菜碱馏分的干燥固体含量为5.2g/100ml,甜菜碱纯度36.6%重量。合并的残余馏分的干燥固体含量为8.2g/100ml。
实施例5糖浆的两分布连续分离
用于分离的柱包括14个分开的局部填充床,在填充床之间设有一块透液体而截留树脂的交换板;加料和排出装置设置在交换板顶部。柱的直径为0.2m,填充床高度为14m(每个局部填充床为1m)。步骤长度为310秒,加料阶段被分为两部分,即加料280秒和冲洗管道系统和加料和排出装置30秒。周期长度为4340秒。
所采用作为填充材料的分离树脂是Purolite PCR 651,树脂首先要用NaCl再生(在分离过程中它被来自糖浆的阳离子平衡)。表5A列出了分离树脂分析。
表5A分离树脂分析组成 Purolite PCR 651DVB% 5.5分离能力当量/l 1.5平均珠粒尺寸mm 0.340
表5B列出了原料液材料的组成。
表5B原材料分析组成,干燥固体的百分数蔗糖 59干燥固体含量g/100g 59pH 9.2电导率mS/cm 13.8
该序列包括14个步骤。一个步骤过程中的情况是这样的:
蔗糖馏分从局部填充床2和9中排出,残余馏分从局部填充床6和13中排出。
向局部填充床5和12加入原料液和冲洗溶液,向局部填充床1和8加入洗脱水。
柱的局部填充床1和2(以及局部填充床8和9各自)形成一个蔗糖洗脱区域,其中的体积流速为214升/小时。蔗糖馏分以19.6升/小时的体积流速排出。
柱的局部填充床3和4(以及局部填充床10和11各自)形成一个抽提区域,其中的体积流速为194升/小时。局部填充床5和6(以及12和13各自)形成一个离子排除区域,其中的体积流速为206升/小时。如同加入冲洗溶液(体积流速12.5升/小时),在这些区域之间加入原料溶液。
局部填充床7(和14各自)形成一个过渡区域,其中的体积流速为140升/小时。
残余馏分从离子排除区域和过渡区域之间排出(体积流速66升/小时)。
加料和排出点以310秒的间隔在流动方向移动一个局部填充床(相应地,洗脱区,抽提区,离子排除区和过渡区移动一个局部填充床)。
在平衡状态,蔗糖馏分的干燥固体含量为27.1%,蔗糖纯度为87.8%。残余馏分的干燥固体含量为5.5%,蔗糖的纯度为16.4%。
实施例6木糖醇排出物的两分布分离
分离所采用的柱系列包括三个柱。产品馏分从柱1中排出,残余馏分从柱1,2和3中排出。
表6A列出了试验条件。
表6A试验条件
分离温度 70℃
树脂床高度 11.1m(3.8m/柱)
柱直径 20cm
柱数 3
在柱系列中形成两分布分离序列,其中两个分开的分离分布,即基本上完整的干燥固体分布,在分离过程中同时循环。用八步骤序列进行分离。序列具有87分钟的周期长度和包括以下步骤:
步骤1:以52升/小时的体积流速向柱1顶部加入15.0升原料液,相应量的循环馏分从柱2中洗出。同时向柱3加入洗脱水(15.0升;160升/小时)并且相应量的第二分布木糖醇馏分从同一柱中排出。
步骤2:以125升/小时的体积流速向柱1加入10.0升原料液(加料阶段的连续),相应量的木糖醇馏分从柱3中洗出。
步骤3:在由柱1~3组成的回路中循环(15.0升;125升/小时)。
步骤4:向柱2加入洗脱水(15.0升;125升/小时),相应量的循环馏分从柱1中洗出。
步骤5:继续向柱2加入洗脱水(40.0升;140升/小时)并且相应量的循环馏分从柱3中洗出。同时向柱1中加入洗脱水(15.0升;55升/小时)并且相应量的循环馏分从同一柱中洗出。
步骤6:继续向柱1加入洗脱水(15.0升;125升/小时),相应量的残余馏分从柱3中洗出。
步骤7:在由柱1~3组成的回路中循环(18.0升;125升/小时)。
步骤8:向柱3加入洗脱水(20.0升;125升/小时),相应量的残余馏分从柱2中洗出。
含有这些步骤的序列重复八次以平衡系统,随后在平衡状态下进行本方法。在平衡状态,在一个序列过程中收集样品。
表6B列出了原料液材料的组成。在分离之前,过滤原材料并调节原料液浓度至50g/100g。
表6B原材料分析组成,干燥固体的百分数丙三醇 甘露糖醇 鼠李糖醇 木糖醇 山梨糖醇 其它2.5 18.2 1.1 43.0 7.8 28.5干燥固体含量g/100g 50.6pH 5.2电导率mS/cm 0.3
所采用作为填充材料的分离树脂是Finex CS 13 GC(一种用二乙烯基苯交联的聚苯乙烯基质;生产商Finex Oy,芬兰),树脂首先要用CaCl2再生(在分离过程中,它被排出物中的阳离子的平衡)。表6C列出了分离树脂的分析。
表6C分离树脂的分析组成 Finex CS 13 GCDVB% 6.5分离能力 当量/l 1.65平均珠粒尺寸mm 0.41
在平衡状态,合并的残余馏分的干燥固体含量为7.7g/100g,木糖醇浓度为19.1%重量。木糖醇馏分的干燥固体含量为16.5g/100g,木糖醇纯度为66.2%重量,木糖醇的产率为80.6%重量。